WO2016089028A1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2016089028A1
WO2016089028A1 PCT/KR2015/012296 KR2015012296W WO2016089028A1 WO 2016089028 A1 WO2016089028 A1 WO 2016089028A1 KR 2015012296 W KR2015012296 W KR 2015012296W WO 2016089028 A1 WO2016089028 A1 WO 2016089028A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bis
formula
hydroxyphenyl
resin composition
hydroxy
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/012296
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박정준
반형민
황영영
홍무호
이기재
전병규
고운
손영욱
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020150156121A external-priority patent/KR101676836B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US15/023,740 priority Critical patent/US9840585B2/en
Priority to CN201580002720.4A priority patent/CN105899607B/zh
Priority to EP15840987.0A priority patent/EP3228647B1/en
Priority to PL15840987T priority patent/PL3228647T3/pl
Priority to JP2016529972A priority patent/JP6166474B2/ja
Publication of WO2016089028A1 publication Critical patent/WO2016089028A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/38—General preparatory processes using other monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition capable of improving the melting characteristics of copolycarbonates having a polysiloxane structure introduced into the main chain of the polycarbonate.
  • Polycarbonate resins are prepared by the condensation polymerization of aromatic di-likes such as bisphenol A and carbonate precursors such as phosgene, and have excellent impact strength, numerical stability, heat resistance and transparency, and exterior materials for automobiles, automobile parts, building materials and optical parts. It is applied to a wide range of fields. These polycarbonate resins have recently been attempted to obtain desired physical properties by copolymerizing two or more kinds of aromatic diol compounds having different structures to introduce different units into the main chain of polycarbonate. . In particular, research into introducing a polysiloxane structure into the main chain of polycarbonate has been conducted.
  • the present invention is to provide a polycarbonate resin composition capable of improving the melting characteristics of copolycarbonates having a polysiloxane structure introduced into the main chain of the polycarbonate.
  • this invention is providing the article containing the said polycarbonate resin composition.
  • the present invention 1) a copolycarbonate comprising a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), and a repeating unit represented by the following formula (3), and 2) poly Provided are polycarbonate resin compositions comprising carbonates:
  • Ri are each independently hydrogen, d- 10 alkyl, d- 10 alkoxy, or halogen,
  • Z is unsubstituted or substituted phenyl or a dH) alkylene, unsubstituted or substituted with Cwo a C 3 alkyl substituted with - and 15 cycloalkylene, 0, S, SO, S0 2, or CO, [Formula 2]
  • 3 ⁇ 4 are each independently d- K ) alkylene
  • ⁇ are each independently selected from hydrogen, d- 6 alkyl, halogen, hydroxy, d- e alkoxy, or C 6 - 20 aryl, and,
  • Each R 5 is independently hydrogen; Unsubstituted or oxiranyl, 10 alkoxy substituted by oxiranyl group, or a C 6 - 20 aryl substituted with a d- 15 alkyl; halogen; dw alkoxy; Allyl; d— 10 haloalkyl; Or C 6 _ 20 aryl,
  • n is an integer from 1 to 200
  • 3 ⁇ 4 are each independently CHO alkylene
  • Y 2 is independently hydrogen, d- 6 alkyl, halogen, hydroxy, d- 6 alkoxy or C 6 - 20 aryl, and,
  • Each 3 ⁇ 4 is independently hydrogen; Unsubstituted or oxiranyl group, the ⁇ -d) alkoxy optionally substituted with oxiranyl, or C 6 - to 20 aryl, substituted d- 15 alkyl; halogen; d-io alkoxy; Allyl; d-o haloalkyl; 20 is an aryl, - or C 6
  • Polycarbonate is prepared by the condensation of an aromatic di compound such as bisphenol A and a carbonate precursor such as phosgene, and has excellent layer strength. It has numerical stability, heat resistance and transparency, and is applied to a wide range of fields such as exterior materials, automotive parts, building materials, and optical parts for electrical and electronic products.
  • a polysiloxane structure in the main chain of the polycarbonate, thereby improving various physical properties.
  • the polycarbonate in which the polysiloxane structure is introduced has poor melting characteristics, which is one factor that degrades the processability.
  • copolycarbonate (A) is denoted by 'A 1
  • polycarbonate is denoted by .
  • Copolycarbonate (A) which concerns on this invention means the polymer in which the polysiloxane structure was introduce
  • the main chain of the polycarbonate is formed by reacting an aromatic diol compound and a carbonate precursor, and specifically means a repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • to 3 ⁇ 4 is each independently hydrogen, methyl ' , chloro, or bromo.
  • Z is a straight or branched chain alkylene unsubstituted or substituted with phenyl, more preferably methylene, ethane-1, 1-diyl, propane-2, 2-diyl, butane-2, 2 ⁇ diyl, 1-phenylethane _1,1-diyl, or diphenylmethylene. Also preferably, Z is cyclonucleic acid-1, 1-diyl, 0, S, SO, S0 2 , or CO.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 1 is bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl ) Sulfoxide, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, Bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxysaphenyl) ethane, Bisphenol A, 2, 2-bis (4-hydride) Hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclonucleic acid, 2,2-bath (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4- Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyspecial-3-bromophenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane , 2, 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxy-3, 5-di
  • the term 'derived from the aromatic diol compound' means that the hydroxy group and the carbonate precursor of the aromatic diol compound react to form a repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • the repeating unit represented by Formula 1 is represented by the following Formula 1-1.
  • Examples of the carbonate precursor include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclonuclear carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, di-ni-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, At least one selected from the group consisting of bis (diphenyl) carbonate, phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene and bishaloformate can be used. Preferably, triphosgene or phosgene can be used.
  • the polysiloxane structure means a repeating unit represented by Formula 2 and a repeating unit represented by Formula 3.
  • 3 ⁇ 4 are each independently C 2 - 4 alkylene and is, most preferably, propane-1,3-diyl-10 alkylene, more preferably C 2. Also preferably, Yi is hydrogen, or alkoxy, more preferably hydrogen, or Ci-4 alkoxy, most preferably hydrogen, or mesoxy ⁇ Also preferably, 3 ⁇ 4 is each independently hydrogen, methyl , Ethyl , propyl ,
  • 3 ⁇ 4 is each independently ( 10 alkyl, more preferably d- 6 alkyl, more preferably d- 3 alkyl, and most preferably methyl.
  • n is 10 or more, 15 or more ⁇ 20 or more, 25 or more, 30 or more, 31 or more, or 32 or more, 75 or less, 70 or less, 65 or less, 60 or less, 55 or less, 50 or less, 45 or less, 40 or less, 39 or less 38 or less, or 37 or less Is an integer.
  • 3 ⁇ 4 are each independently a C 2 - to 10 alkylene, more preferably C 2 - 6 alkylene and most preferably isobutylene.
  • Y 2 is hydrogen.
  • 3 ⁇ 4 is independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3— (oxyranylmethoxy) propyl, fluoro, chloro, bromo, iodo, medo Methoxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl.
  • each R 6 is independently Cwo alkyl, more preferably d- 6 alkyl, more preferably d-3 alkyl, most preferably methyl.
  • m is 40 or more, 45 or more, 50 or more, 55 or more, 56 or more, 57 or more, or 58 or more, 80 or less, 75 . Or less, 70 or less, 65 or less, 64 or less, 63 or less, or 62 or less.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 2 and the repeating unit represented by Formula 3 are each derived from a siloxane compound represented by Formula 2-1 and a siloxane compound represented by Formula 3-1.
  • the definitions of 3 ⁇ 4, Y 2 , R 6 and m are as defined above.
  • the reactions of Schemes 1 and 2 above are preferably carried out under a metal catalyst. It is preferable to use a Pt catalyst as the metal catalyst, and as a Pt catalyst, an Ashby catalyst, a Karlstedt catalyst, a Lamoreaux catalyst, a Spey er catalyst, a PtCl 2 (C0D) ,
  • At least one selected from the group consisting of PtCl 2 (benzonitrile) 2 , and PtBr 6 can be used.
  • the metal catalyst is 0.001 part by weight, 0.005 part by weight, or 0.01 part by weight or more, 1 part by weight, 0.1 part by weight or less, or 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 7 or 9. It can be used in parts or less.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 10CTC.
  • the reaction time is preferably 1 hour to 5 hours.
  • the compound represented by Formula 7 or 9 is The organodisiloxane and the organocyclosiloxane may be prepared by reacting under an acid catalyst, and n and m may be controlled by adjusting the content of the reaction material.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 70 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 hour to 6 hours.
  • the organodisiloxane one or more selected from the group consisting of tetramethyldisiloxane, tetraphenyldisiloxane, nuxamethyldisiloxane and nuxaphenyldisiloxane can be used.
  • an organocyclotetrasiloxane may be used as an example, and examples thereof include octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like.
  • the organodisiloxane may be 0.1 part by weight or more, or 2 parts by weight or more, 10 parts by weight or less, or 8 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the organocyclosiloxane.
  • the acid catalyst at least one selected from the group consisting of 3 ⁇ 4SO 4 , HC10 4 , AICI 3, SbClg, SnCl 4, and acidic clay may be used.
  • the acid catalyst may be used in an amount of 0.1 parts by weight, 0.5 parts by weight, or 1 part by weight, 10 parts by weight, 5 parts by weight, or 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of organocyclosiloxane. have.
  • the weight ratio between the repeating units may be 1:99 to 99: 1.
  • it is 3: 97-97: 3, 5: 95-95: 5, 10: 90-90: 10, or 15: 85-85: 15, More preferably, it is 20: 80-80: 20.
  • the weight ratio of the repeating unit corresponds to the weight ratio of the siloxane compound, for example, the siloxane compound represented by Formula 2-1 and the siloxane compound represented by Formula 3-1.
  • the repeating unit represented by Formula 2 is represented by 2-2 or Formula 2-3:
  • R 5 is methyl.
  • the repeating unit represented by Formula 3 is represented by the following Formula 3-2:
  • the repeating unit represented by the formula (1-1), the repeating unit represented by the formula (2-2) or the formula 2-3, and the repeating unit represented by the formula (3-2) It provides a copolycarbonate containing all.
  • the weight ratio of the weight of the repeating unit represented by the formula (1), and the total weight of the repeating unit represented by the formula (2) and the repeating unit represented by the formula (3) is 1 : 0.04-0.07 is preferable.
  • the present invention also provides a process for preparing copolycarbonate (A), comprising the step of polymerizing an aromatic diol compound, a carbonate precursor and at least one siloxane compound.
  • the aromatic dialkyl compound, carbonate precursor and one or more siloxane compounds are as described above.
  • the at least one siloxane compound is at least 1% by weight, at least 1. 1% by weight, at least 1.2% by weight, at least 1.3% by weight of 100% by weight of the aromatic dialkyl compound, the carbonate precursor and the at least one siloxane compound. Not less than 1%, not less than 1.4% by weight, or 1.
  • the aromatic diol compound is at least 40% by weight, at least 50% by weight, or at least 55% by weight, at least 80% by weight, at least 70% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the aromatic diol compound, the carbonate precursor and the at least one siloxane compound. Or less, or 65 weight% or less.
  • the carbonate precursor is at least 10% by weight, at least 20% by weight, or at least 30% by weight, at most 60% by weight, at most 50% by weight, based on 100% by weight of the aromatic diol compound, the carbonate precursor and the at least one siloxane compound. Or up to 40% by weight.
  • the polymerization method for example, an interfacial polymerization method may be used, in which case the polymerization reaction is possible at atmospheric pressure and low temperature, and the molecular weight It is easy to adjust the effect.
  • the interfacial polymerization is preferably carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent.
  • the interfacial polymerization may include a step of adding a coupling agent after prepolymerization (1) ⁇ -1) 01 6 2 ⁇ 1011) as an example and then polymerizing again, in this case, a high molecular weight copolycarbonate ( A) can be obtained.
  • the materials used for the interfacial polymerization are not particularly limited as long as they are materials that can be used for the polymerization of polycarbonate, and the amount of the materials used may be adjusted as necessary.
  • the acid binder for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or an amine compound such as pyridine can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent usually used for polymerization of polycarbonate, and for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenlian can be used.
  • the interfacial polymerization is a reaction such as triethylamine, tert-amine n-butylammonium bromide, tetra-amine compound such as tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compound, quaternary phosphonium compound, etc. Accelerators may additionally be used. It is preferable that the reaction reaction degree of the interfacial polymerization is 0 to 4 (rc, and the reaction time is 10 minutes to 5 hours.
  • the pH is preferably maintained at 9 or more or 11 or more.
  • the interfacial polymerization may be performed by further including a molecular weight modifier The molecular weight modifier may be added before the start of polymerization, during the start of polymerization or after the start of polymerization.
  • Mono-alkylphenol may be used as the molecular weight modifier, and the mono-alkylphenol is, for example, p-tert-butylphenol, P-cumylphenol, decylphenol ⁇ dodecylphenol, tetradecylphenol, nucledecylphenol, octadecyl It is at least one selected from the group consisting of phenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol, preferably p-tert-butylphenol, in which case the molecular weight control effect is large.
  • the molecular weight modifier may be, for example, 0.01 parts by weight or more, 0,1 parts by weight, or 1 part by weight or more, 10 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of an aromatic diol compound. It is possible to obtain a desired molecular weight within this range.
  • the copolycarbonate (A) has a weight average molecular weight (g / mol) of 1,000 to 100, 000, and more preferably 15,000 to 35,000. More preferably, the weight average molecular weight is 20,000 or more, 21,000 or more, 22,000 or more, 23,000 or more, 24,000 or more, 25,000 or more, 26,000 or more, 27,000 or more, or 28,000 or more. In addition, the said weight average molecular weight is 34,000 or less, 33,000 or less, or 32,000 or less.
  • the polycarbonate (B) according to the present invention is distinguished from the copolycarbonate (A) in that a polysiloxane structure is not introduced into the main chain of the polycarbonate.
  • the polycarbonate includes a repeating unit represented by Formula 4 below:
  • R'i to R 1 4 are each independently hydrogen, C- 10 alkyl, (10 alkoxy, or halogen,
  • the polycarbonate (B) has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g / mol, more preferably 10,000 to 35,000 g / mol. More preferably, the extended average molecular weight (g / mol) is 11,000 or more, 12,000 or more, 13,000 or more, 14,000 or more, 15,000 or more, 16,000 or more, 17,000 or more, or 18,000 or more.
  • the weight average molecular weight (g / mol) is 34,000 or less, 33,000 or less, 32,000 or less, 31,000 or less, 30,000 or less, or 29,000 or less.
  • the repeating unit represented by the formula (4), the aromatic di compound and the carbonate precursor ' is formed by reaction.
  • the aromatic diol compound and carbonate precursor which can be used are the same as described above in the repeating unit represented by the formula (1).
  • R'i to R ' 4 and Z' of Formula 4 are the same as Ri to R 4 and Z of Formula 1, respectively.
  • the repeating unit represented by Formula 4 is represented by Formula 4-1.
  • the manufacturing method of the said polycarbonate (B) is the same as the manufacturing method of the said copolycarbonate (A) except that one or more siloxane compounds are not used.
  • Polycarbonate resin composition is the same as the manufacturing method of the said copolycarbonate (A) except that one or more siloxane compounds are not used.
  • the polycarbonate resin composition according to the present invention includes the above-described copolycarbonate (A) and polycarbonate (B). Melting characteristics of the polycarbonate resin composition may be adjusted by adjusting the mixing ratio of the copolycarbonate (A) and the polycarbonate (B).
  • the weight ratio of copolycarbonate (A) and polycarbonate (B) is 1:99 to 99: 1, more preferably 10:90 to 90:10, most preferably Preferably from 20:80 to 80:20.
  • the polycarbonate resin composition if necessary, from the group consisting of antioxidant, thermal stabilizer, light stabilizer, plasticizer, antistatic agent, nucleating agent, flame retardant, lubricant, impact modifier, fluorescent brightener, ultraviolet absorber, pigment and dye It may further include any one or more selected.
  • the present invention also provides an article comprising the polycarbonate resin composition.
  • the article is an injection molded article.
  • the method for producing the article after mixing the polycarbonate resin composition according to the present invention and the above-mentioned additives as necessary using a mixer, the mixture is extruded by an extruder to produce a pellet, and the pellet is dried It may include the step of injection into the next injection molding machine.
  • a polysiloxane structure is introduced into the main chain of the polycarbonate.
  • Preparation Example 7 Copolycarbonate (A-3)
  • polycarbonate resin composition by mixing the previously prepared copolycarbonate and polycarbonate in a weight ratio as shown in Table 1.
  • Table 1 For each of the polycarbonate resin composition 1 part by weight of the prepared in Example and Comparative Example, tris (2,4-di -tert- butylphenyl) phosphite, 0.050 parts by weight of octadecyl _ 3 - (3, 5- Di_tert_butyl_ 4 —hydroxyphenyl) propionate
  • Weight average molecular weight (Mw) Agilent 1200 series was measured by GPC using PC standard (Standard).
  • MI Melt Index

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입한 코폴리카보네이트의 용융 특성을 개선할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로， 상기 코폴리카보네이트와 함께 폴리카보네이트를 함께 포함함으로써， 코폴리카보네이트의 물성을 최대한 유지함과 동시에 용융 특성을 개선할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리카보네이트 수지 조성물
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 12월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0173005호 및 2015년 11월 6일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0156121호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 게시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입한 코폴리카보네이트의 용융 특성을 개선할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디을과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고， 우수한 충격강도， 수치안정성， 내열성 및 투명성 등을 가지며， 전기전자 제품의 외장재， 자동차 부품， 건축 소재， 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다. 이러한 플리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다. 특별히 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구도 진행되고는 있으나， 대부분의 기술들이 생산 단가가 높고， 내화학성이나 충격강도， 특히 저온층격강도가 증가하면 반대로 유동성 등이 저하되는 단점이 있다. 특히， 유동성의 저하는 가공성의 저하를 의미하기 때문에， 다른 물성을 최대한 유지하면서 유동성을 높이는 방법이 필요하다. 이에 본 발명자들은, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조 도입한 코폴리카보네이트의 우수한 물성을 최대한 유지하면서 유동성을 높이는 방법을 예의 연구한 결과, 후술할 바와 같이 상기 코폴리카보네이트 외에 폴리카보네이트를 함께 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물이， 상기를 만족함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
【발명의 내용]
【해결하려는 과제】
본 발명은 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입한 코폴리카보네이트의 용융 특성을 개선할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 물품을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위， 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위， 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리카보네이트, 및 2) 폴리카보네이트를 포함하는， 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다:
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서，
Ri 내지 는 각각 독립적으로 수소， d-10 알킬, d-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d-H) 알킬렌， 비치환되거나 또는 Cwo 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0， S , SO, S02 , 또는 CO이고， [화학식 2]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 2에서，
¾은 각각 독립적으로 d-K) 알킬렌이고,
^는 각각 독립적으로 수소， d-6 알킬 , 할로겐， 히드록시， d-e 알콕시 또는 C6-20 아릴이고，
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 10 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 d-15 알킬; 할로겐; d-w 알콕시 ; 알릴; d— 10 할로알킬; 또는 C6_20 아릴이고，
n은 1 내지 200의 정수이고，
[화학식 3]
Figure imgf000004_0002
상기 화학식 3에서，
¾은 각각 독립적으로 CHO 알킬렌이고，
Y2는 각각 독립적으로 수소， d—6 알킬， 할로겐， 히드록시， d-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고，
¾는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 d-κ) 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 ,치환된 d-15 알킬; 할로겐; d-io 알콕시 ; 알릴 ; d- o 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
m은 1 내지 200의 정수이다. 폴리카보네이트는 비스페놀 A와 같은 방향족 디을 화합물과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축증합하여 제조되는 것으로， 우수한 층격강도， 수치안정성， 내열성 및 투명성 등을 가지며， 전기전자 제품의 외장재， 자동차 부품， 건축 소재， 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다. 이러한 폴리카보네이트의 물성을 보다 개선하기 위하여， 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시킬 수 있으며, 이에 따라 여러 물성을 개선할 수 있다. 그러나， 폴리실록산 구조가 도입된 폴리카보네이트는 용융 특성이 떨어지게 되는데， 이는 가공성을 떨어뜨리는 한 요인이 된다. 이에 본 발명에서는 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입한 코폴리카보네이트와 함께 폴리카보네이트를 포함함으로써， 코폴리카보네이트의 물성을 최대한 유지함과 동시에 용융 특성을 개선할 수 있다. 이하， 본 발명을 상세히 설명하며， 각 성분의 구분 및 설명의 편의를 위하여 코폴리카보네이트는 'A 1로， 폴리카보네이트는 로 표시한다. 코폴리카보네이트 (A)
본 발명에 따른 코폴리카보네이트 (A)는， 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입된 고분자를 의미한다. 상기 폴리카보네이트의 주쇄는， 방향족 디올 화합물과 카보네이트 전구체가 반응하여 형성되며， 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 의미한다. 상기 화학식 1에서， 바람직하게는， 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소， 메틸'， 클로로， 또는 브로모이다. 또한 바람직하게는， Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이며， 보다 바람직하게는 메틸렌， 에탄 -1 , 1-디일， 프로판 -2， 2-디일, 부탄 -2，2ᅳ디일， 1-페닐에탄 _1，1-디일， 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는， Z는 사이클로핵산 -1, 1-디일， 0, S, SO, S02, 또는 CO이다. 바람직하게는， 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 비스 (4- 히드록시페닐)메탄, 비스 (4-히드록시페닐)에테르, 비스 (4- 히드록시페닐)설폰， 비스 (4-히드록시페닐)설폭사이드， 비스 (4- 히드록시페닐)설파이드， 비스 (4-히드록시페닐)케톤， 1,1-비스(4- 히드록사페닐)에탄， 비스페놀 A, 2, 2-비스 (4-히드록시페닐)부탄, 1,1- 비스 (4-히드록시페닐 )시클로핵산， 2， 2—바스 (4-히드록시 -3， 5- 디브로모페닐)프로판, 2,2-비스 (4-히드록시 -3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2- 비스 (4-히드특시 -3-브로모페닐)프로판， 2， 2-비스 (4-히드록시 -3- 클로로페닐)프로판， 2, 2-비스 (4-히드록시 -3-메틸페닐)프로판， 2, 2-비스 (4- 히드록시 -3， 5-디메틸페닐 )프로판， 1， 1-비스 (4—히드록시페닐 )-1-페닐에탄， 비스 (4-히드록시페닐)디페닐메탄， 및 α , ω-비스 [3-(o- 히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할 수 있다. 상기 '방향족 디을 화합물로부터 유래한다'의 의미는 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반웅하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 형성하는 것을 의미한다. , 예컨대， 방향족 디을 화합물인 비스페놀 Α와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure imgf000006_0001
상기 카보네이트 전구체로는， 디메틸 카보네이트， 디에틸 카보네이트， 디부틸 카보네이트， 디시클로핵실 카보네이트， 디페닐 카보네이트， 디토릴 카보네이트， 비스 (클로로페닐) 카보네이트， 디 -ni-크레실 카보네이트， 디나프틸 카보네이트， 비스 (디페닐) 카보네이트， 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐， 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는， 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다. 상기 폴리실록산 구조는， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 의미한다 . 상기 화학식 2에서, 바람직하게는， ¾는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-4 알킬렌이고， 가장 바람직하게는 프로판 -1，3-디일이다. 또한 바람직하게는， Yi는 수소， 또는 알콕시이고， 보다 바람직하게는 수소， 또는 Ci-4 알콕시이고， 가장 바람직하게는 수소, 또는 메특시이다ᅳ 또한 바람직하게는， ¾는 각각 독립적으로 수소， 메틸， 에틸， 프로필，
3-페닐프로필， 2—페닐프로필， 3- (옥시라닐메특시)프로필， 플루오로， 클로로， 브로모， 아이오도， 메톡시， 에톡시， 프로폭시 알릴， 2 , 2 , 2- 트리플루오로에틸， 3 , 3 , 3—트리플루오로프로필， 페닐， 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는， ¾는 각각 독립적으로 ( 10 알킬이고， 보다 바람직하게는 d-6 알킬이고， 보다 바람직하게는 d-3 알킬이고， 가장 바람직하게는 메틸이다. 또한 바람직하게는， 상기 n은 10 이상， 15 이상ᅳ 20 이상， 25 이상, 30 이상， 31 이상， 또는 32 이상이고， 75 이하， 70 이하， 65 이하， 60 이하， 55 이하， 50 이하， 45 이하， 40 이하, 39 이하， 38 이하， 또는 37 이하의 정수이다. 상기 화학식 3에서， 바람직하게는， ¾는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고， 보다 바람직하게는 C2-6 알킬렌이고， 가장 바람직하게는 이소부틸렌이다. 또한 바람직하게는， Y2는 수소이다. 또한 바람직하게는， ¾는 각각 독립적으로 수소， 메틸， 에틸， 프로필, 3-페닐프로필， 2-페닐프로필, 3— (옥시라닐메록시)프로필， 플루오로, 클로로， 브로모， 아이오도, 메톡시， 에톡시， 프로폭시， 알릴， 2，2，2- 트리플루오로에틸， 3 , 3 , 3-트리플루오로프로필， 페닐， 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, R6는 각각 독립적으로 Cwo 알킬이고， 보다 바람직하게는 d-6 알킬이고， 보다 바람직하게는 d-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다. 또한 바람직하게는, 상기 m은 40 이상， 45 이상， 50 이상, 55 이상， 56 이상， 57 이상， 또는 58 이상이고, 80 이하, 75 .이하， 70 이하, 65 이하， 64 이하， 63 이하， 또는 62 이하의 정수이다. 상기 화학삭 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 각각 하기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 및 하기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한다.
[화학식 2ᅳ1]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 2-1에서, ， Yi , R5 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
-1]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 3-1에서， ， Y2 ) R6 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다. 상기 1실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반웅하여 상기 각각의 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다. 상기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 및 상기 화학식 3—1로 표시되는 실록산 화합물의 제조 방법은 각각 하기 반웅식 1 및 2와 같다.
Figure imgf000009_0002
상기 반웅식 1에서 Χι '는 C2-10 알케닐이고,
Xi , Yi , R5 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같고，
[반웅식 2]
Figure imgf000010_0001
8 9
Figure imgf000010_0002
3-1
상기 반웅식 2에서,
¾ '는 C2-10 알케닐이고,
¾ , Y2 , R6 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다. 상기 반응식 1 및 반웅식 2의 반웅은, 금속 촉매 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 Pt 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, Pt 촉매로 애쉬바이 (Ashby)촉매， 칼스테드 (Karstedt )촉매, 라모레오 (Lamoreaux)촉매 , 스파이어 (Spei er )촉매， PtCl2(C0D) ,
PtCl2(벤조니트릴 )2， 및 PtBr6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 화학식 7 또는 9로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상， 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상이고, 1 중량부 이하， 0. 1 중량부 이하， 또는 0.05 중량부 이하로 사용할 수 있다. 또한, 상기 반웅 온도는 80 내지 10CTC가 바람직하다. 또한， 상기 반웅 시간은 1시간 내지 5시간이 바람직하다. 또한， 상기 화학식 7 또는 9로 표시되는 화합물은 오르가노디실록산과 오르가노시클로실록산을 산 촉매 하에서 반응시켜 제조할 수 있으며， 상기 반웅 물질의 함량을 조절하여 n 및 m을 조절할 수 있다. 상기 반응 온도는 50 내지 70°C가 바람직하다. 또한， 상기 반응 시간은 1시간 내지 6시간이 바람직하다. 상기 오르가노디실록산으로， 테트라메틸디실록산， 테트라페닐디실록산, 핵사메틸디실록산 및 핵사페닐디실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한， 상기 오르가노시클로실록산은 일례로 오르가노시클로테트라실록산을 사용할 수 있으며， 이의 일례로 옥타메틸시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 상기 오르가노디실록산은, 상기 오르가노시클로실록산 100 중량부 기준으로 0.1 중량부 이상， 또는 2 중량부 이상이고， 10 중량부 이하， 또 8 중량부 이하로 사용할 수 있다. 상기 산 촉매로는 ¾S04, HC104, AICI3, SbClg, SnCl4 및 산성 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한， 상기 산 촉매는 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상， 0.5 중량부 이상， 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하， 또는 3 중량부 이하로 사용할 수 있다. 특히, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 함량을 조절하여， 코폴리카보네이트 (A)의 물성을 조절할 수 있다. 상기 반복단위 간의 중량비는 1:99 내지 99:1가 될 수 있다. 바람직하게는 3:97 내지 97:3， 5:95 내지 95:5， 10:90 내지 90:10， 또는 15:85 내지 85:15이고， 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다. 상기 반복 단위의 중량비는 실록산 화합물， 예컨대 상기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 및 상기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물의 중량비에 대응된다. 바람직하게는， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는， 2-2 또는 화학식 2-3으로 표시된다:
Figure imgf000012_0001
-3]
Figure imgf000012_0002
상기 화학식 2-2 및 2— 3에서， 정의한 바와 같다 바람직하게는， R5은 메틸이다. 또한 바람직하게는， 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 3-2로 표시된다:
-2]
Figure imgf000012_0003
상기 화학식 3-2에서, 정의한 바와 같다. 바람직하게는， ¾는 메틸이다. 또한， 상기 코폴리카보네이트 (A)에 있어， 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위 , 상기 화학식 2-2 또는 화학식 2-3으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3-2로 표시되는 반복 단위를 모두 포함하는 코폴리카보네이트를 제공한다. 또한， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 중량과, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 총 중량의 중량비 (화학식 1 : (화학식 2 + 화학식 3) )는 1 : 0.04-0.07이 바람직하다. 또한， 본 발명은 상술한 코폴리카보네이트 (A)의 제조 방법으로서， 방향족 디올 화합물， 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 코폴리카보네이트 (A)의 제조 방법을 제공한다. 상기 방향족 디을 화합물， 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물은 앞서 설명한 바와 같다. ' 상기 중합시， 상기 하나 이상의 실록산 화합물은， 방향족 디을 화합물， 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량%에 1 중량 % 이상， 1. 1 중량 % 이상， 1.2 중량 ¾> 이상， 1 .3 증량 % 이상， 1 .4 중량 % 이상， 또는 1 . 5 중량1 To 이상이고， 3 중량 % 이하， 2.9 중량 % 이하， 2.8 중량 % 이하， 2.7 중량 % 이하， 2.6 중량 % 이하， 2.5 중량 % 이하， 2.4 중량 % 이하， 2.3 중량 % 이하， 2.2 중량 % 이하， 2 . 1 중량 ¾> 이하， 또는 2 중량 % 이하를 사용할 수 있다. 또한， 상기 방향족 디올 화합물은， 방향족 디올 화합물， 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량 %에 대해 40 중량 % 이상， 50 증량 % 이상， 또는 55 중량 % 이상이고， 80 중량 ¾> 이하， 70 중량 % 이하， 또는 65 중량 % 이하로 사용할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 전구체는， 방향족 디올 화합물， 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량 ¾>에 대해 10 중량 % 이상， 20 중량 % 이상， 또는 30 중량 %이고， 60 중량 % 이하, 50 중량 % 이하， 또는 40 중량 % 이하로 사용할 수 있다. 또한， 상기 중합 방법으로는， 일례로 계면중합 방법을 사용할 수 있으며， 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다. 상기 계면증합은 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 계면중합은 일례로 선중합(1)^-1)01 6 2^ 1011) 후 커플링제를 투입한 다음， 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트 (A)를 얻을 수 있다. 상기 계면중합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며， 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다. 상기 산결합제로는 일례로 수산화나트륨， 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며， 일례로 메틸렌클로라이드， 클로로벤롄 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다. 또한， 상기 계면중합은 반응 촉진을 위해 트리에틸아민， 테트라ᅳ n- 부틸암모늄브로마이드， 테트라 -n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물， 4차 암모늄 화합물， 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다. 상기 계면증합의 반웅 은도는 0 내지 4(rc인 것이 바람직하며， 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한， 계면중합 반응 중， pH는 9이상 또는 11이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 계면중합은 분자량 조절제를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 중합개시 전， 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입할 수 있다. 상기 분자량 조절제로 모노 -알킬페놀을 사용할 수 있으며， 상기 모노 -알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀, P-쿠밀페놀， 데실페놀ᅳ 도데실페놀， 테트라데실페놀， 핵사데실페놀， 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고 바람직하게는 p— tert-부틸페놀이며， 이 경우 분자량 조절 효과가 크다. 상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디을 화합물 100 중량부를 가준으로 0.01 중량부 이상， 0,1 중량부 이상， 또는 1 증량부 이상이고， 10 중량부 이하， 6 중량부 이하， 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다. 상기 코폴리카보네이트 (A)는， 바람직하게는 중량 평균 분자량 (g/mol)이 1,000 내지 100, 000이고， 보다 바람직하게는 15,000 내지 35,000 이다. 보다 바람직하게는， 상기 중량 평균 분자량은 20,000 이상， 21,000 이상, 22,000 이상, 23,000 이상， 24,000 이상， 25,000 이상， 26,000 이상， 27,000 이상， 또는 28,000 이상이다. 또한， 상기 중량 평균 분자량은 34,000 이하， 33,000 이하， 또는 32,000 이하이다. 폴리카보네이트 (B)
본 발명에 따른 폴리카보네이트 (B)는， 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않다는 점에서， 상기 코폴리카보네이트 (A)와 구분된다. 바람직하게는， 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함한다:
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 4에서,
R'i 내지 R1 4는 각각 독립적으로 수소， C-10 알킬, ( 10 알콕시, 또는 할로겐이고，
Z'는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C-10 알킬렌， 비치환되거나 또는 d-ω 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0， S, SO, S02, 또는 CO이다. 또한 바람직하게는， 상기 폴리카보네이트 (B)는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol , 보다 바람직하게는 10,000 내지 35,000 g/mol이다. 보다 바람직하게는, 상기 증량 평균 분자량 (g/mol)은 11,000 이상， 12,000 이상， 13,000 이상， 14,000 이상， 15,000 이상, 16,000 이상， 17,000 이상, 또는 18,000 이상이다. 또한， 상기 중량 평균 분자량 (g/mol)은 34,000 이하， 33,000 이하， 32,000 이하, 31,000 이하， 30,000 이하， 또는 29,000 이하이다. 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는， 방향족 디을 화합물 및 카보네이트 전구체가 '반웅하여 형성된다. 상기 사용할 수 있는 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체는， 앞서 화학식 1로 표시되는 반복단위에서 설명한 바와 동일하다. 바람직하게는, 상기 화학식 4의 R'i 내지 R'4 및 Z'는, 각각 앞서 설명한 화학식 1의 Ri 내지 R4 및 Z와 동일하다. . 또한 바람직하게는， 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 화학식 4ᅳ 1로 표시된다.
[화학식 4-1]
Figure imgf000016_0001
또한， 상기 폴리카보네이트 (B)의 제조 방법은， 하나 이상의 실록산 화합물을 사용하지 않는다는 점을 제외하고는 상기 코폴리카보네이트 (A)의 제조 방법과 동일하다. 폴리카보네이트수지 조성물
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은， 상술한 코폴리카보네이트 (A) 및 폴리카보네이트 (B)를 포함한다. 상기 코폴리카보네이트 (A) 및 폴리카보네이트 (B)의 흔합비를 조절하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 용융 특성을 조절할 수 있다. 바람직하게는， 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에서， 코폴리카보네이트 (A) 및 폴리카보네이트 (B)의 중량비는 1 : 99 내지 99 : 1이고， 보다 바람직하게는 10 : 90 내지 90 : 10이고， 가장 바람직하게는 20 : 80 내지 80 : 20이다. 또한， 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은, 필요에 따라 산화방지게， 열안정제， 광안정화제， 가소제， 대전방지제， 핵제， 난연제， 활제， 충격보강제， 형광증백제, 자외선흡수제， 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 또한， 본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 물품을 제공한다. 바람직하게는， 상기 물품은 사출 성형품이다. 상기 물품의 제조 방법은， 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물과 필요에 따라 상술한 첨가제를 믹서를 이용하여 흔합한 후， 상기 흔합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고， 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
【발명의 효과】
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명쎄 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은， 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입한 코폴리카보네이트 외에 폴리카보네이트를 포함함으로써， 코폴리카보네이트의 우수한 물성을 최대한 유지하면서 동시에 용융 특성을 개선할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. -PDMS(n=34)
Figure imgf000018_0001
옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g( 160 mmol ) , 테트라메틸디실록산 2.40 g( 17.8 瞧 ol )을 혼합한 후， 상기 흔합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토 (DC— A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60°C로 4시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후， 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (n)는 : NM 로 확인한 결과 34이었다. 상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2-알릴페놀 4.81 g(35.9 隱 ol )과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt ' s pl at inum catalyst ) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90°C에서 3시간 동안 반웅시켰다. 반응 종료 후， 미반응 실록산은 120°C , 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 AP— PDMS(n=34)로 명명하였다. AP-PDMS는 연황색 오일이며， Var i an 500MHz을 이용하여 NMR을 통해 반복단위 (n)는 34임을 확인하였으며， 더 이상의 정제는 필요하지 않았다. 제조예 2: BHB-PDMS(m=58)
Figure imgf000019_0001
옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g(160 隱 ol), 테트라메틸디실록산 1.5 g(ll 腿 ol)을 흔합한 후， 상기 흔합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토 (DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60°C로 4시간 동안 반웅시켰다. 반응 종료 후, 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (m)는 ¾ NMR로 확인한 결과 58이었다. 상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 3-메틸부트 -3-에닐 4-하이드록시벤조에이트 (3-methylbut-3— enyl 4-hydroxybenzoate) 6.13 g(29.7 隱 ol)과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt 's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90°C에서 3시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후 미반응 실록산은 120°C, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 MBHB-PDMS(m=58)로 명명하였다. MBHB-PDMS는 연황색 오일이며， Varian 500MHz을 이용하여 ¾ 丽 R을 통해 반복단위 (m)는 58임을 확인하였으며， 더 이상의 정제는 필요하지 않았다.
Figure imgf000019_0002
옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g(160 mmol), 테트라메틸디실록산 1.7 g(13 匪 ol)을 혼합한 후， 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토 (DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60°C로 4시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후， 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (n)는 ¾ NMR로 확인한 결과 50이었다. 상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 유게놀 (Eugenol) 6.13 g(29.7 隱 ol)과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90°C에서 3시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후， 미반웅 실록산은 120°C, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 EU-PDMS로 명명하였다. EU- PDMS는 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 NMR을 통해 반복단위 (n)는 50임을 확인하였으며， 더 이상의 정제는 필요하지 않았다.
Figure imgf000020_0001
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되 옥타메틸시클로테트라실록산 및 테트라메틸디실록산의 함량을 조절하여 반복단위 (n)가 34인 EU-PDMS를 제조하였다. 제조예 5: 코폴리카보네이트 (A-1)
중합 반웅기에 물 1784 g, NaOH 385 g 및 BPA(bisphenol A) 232 g을 넣고， N2 분위기 하에 흔합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butyl phenol) 4.3 g과 폴리디메틸실록산 6.57 g (제조예 1에서 제조한 AP-PDMS(n=34) 5.91 g 및 제조예 2에서 제조한 MBHB-PDMS(m=58) 0.66 g의 혼합액 (증량비 90: 10))을 MC methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반웅시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46 g을 -넣어 커플링 (coupling) 반웅을 시켰다. 총 반웅시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고， 증류수로 3희 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 핵산 흔합용액에서 재침전시켜 수득한 다음， 이를 120°C에서 건조하여 최종 코폴리카보네이트를 얻었다. 상기 중량 평균 분자량은， Agi lent 1200 ser ies를 이용하여 PC 스텐다드 (Standard)를 이용한 GPC로 측정하였으며, 31 , 500 g/mol이었다. 제조예 6 : 코폴리카보네이트 (A-2)
상기 제조예 5와 동일한 방법으로 제조하되， 폴리디메틸실록산으로 제조예 1에서 제조한 AP-PDMS(n=34) 6.57 g을 사용하여 코폴리카보네이트를 제조하였다. 제조예 7: 코폴리카보네이트 (A-3)
상기 제조예 5와 동일한 방법으로 제조하되， 폴리디메틸실록산으로 제조예 3에서 제조한 EU-PDMS(n=50) 6.57 g을 사용하여 코폴리카보네이트를 제조하였다. 제조예 8: 코폴리카보네이트 (A-4)
상기 제조예 4와 동일한 방법으로 제조하되， 폴리디메틸실록산으로 제조예 4에서 제조한 Eugenol-PDMS(n=34) 5.91 g 및 제조예 2의 MBHB- PDMS(m=58) 0.66 g의 흔합액 (중량비 90 : 10) )을 사용하여 코폴리카보네이트를 제조하였다. > 제조예 9: 폴리카보네이트 (B-1)
중합 반웅기에 물 1784 g , NaOH 385 g 및 BPA(bisphenol A) 232 g을 넣고， N2 분위기 하에 흔합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butyl phenol ) 4.7 g을 MCXmethylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(tr iphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(tr iethylamine) 46 g을 넣어 커플링 (coupl ing) 반웅을 시켰다. 총 반웅시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고， 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7：중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄을과 핵산 흔합용액에서 재침전시켜 수득한 다음， 이를 120°C에서 건조하여 최종 폴리카보네이트를 얻었다. 상기 중량 평균 분자량은， Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드 (Standard)를 이용한 GPC로 측정하였으며， 29,000 g/mol이었다. 제조예 10: 폴리카보네이트 (B-2)
제조예 9와 동일한 방법으로 제조하되，' PTBP를 6.8 g 사용하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이의 중량 평균 분자량은, Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드 (Standard)를 이용한 GPC로 측정하였으며， 23,000 g/tn 이었다. 제조예 11: 폴리카보네이트 (B-3)
제조예 9와 동일한 방법으로 제조하되， PTBP를 9.9 g 사용하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 이의 중량 평균 분자량은， Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드 (Standard)를 이용한 GPC로 측정하였으며, 18,800 g/trol이었다. 실시예 및 비교예 : 폴리카보네이트 수지 조성물
하기 표 1에 기재된 바와 같은 중량비로 앞서 제조한 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트를 흔합하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 폴리카보네이트 수지 조성물 1 중량부에 대하여， 트리스 (2,4-디 -tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부， 옥타데실 _3-(3， 5-디 _ter t_부틸 _4—히드록시페닐)프로피오네이트를
0.010 중량부， 펜타에리스리를테트라스테아레이트를 0.030 중량부 첨가하여， 벤트 부착 Φ30ι腿 이축압출기를 사용하여， 펠릿화한 후， JSW (주) N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300°C, 금형 온도 80°C로 사출성형하여 시편을 제조하였다. 이하의 방법으로 각 물성을 측정하였으며， 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
1) 저온충격강도: ASTM D256( 1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 ― 30°C에서 측정하였다.
2) 중량 평균 분자량 (Mw): Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드 (Standard)를 이용한 GPC로 측정하였다.
3) 유동성 (Melt Index; MI): ASTM D1238(300°C , 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다. '
【표 1】
Figure imgf000023_0001
【표 2】
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
1 ) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 , 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위， 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리카보네이트， 및
2 ) 폴리카보네이트를 포함하는，
폴리카보네이트 수지 조성물:
[화학식 1 ]
Figure imgf000025_0001
상기 화학식 1에서，
내지 R4는 각각 독립적으로 수소， d- ) 알킬， d-K) 알콕시 , 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d-10 알킬렌， 비치환되거나 또는 CHO 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, 0 , S , SO , S02 , 또는 CO이고, [화학식 2 ]
Figure imgf000025_0002
상기 화학식 2에서,
¾은 각각 독립적으로 d-10 알킬렌이고，
^는 각각 독립적으로 수소， d-6 알킬， 할로겐， 히드록시， d-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고，
¾는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 d-10 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 d-15 알킬; 할로겐; 알콕시 ; 알릴; d-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
n은 1 내지 200의 정수이고,
Figure imgf000026_0001
상기 화학식 3에서，
¾은 각각 독립적으로 d-10 알킬렌이고，
Υ2는 각각 독립적으로 수소， d— 6 알킬， 할로겐， '히드록시， d-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고，
¾는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 d-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 d-15 알킬; 할로겐; CHQ 알콕시 ; 알릴; 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
m은 1 내지 200의 정수이다.
【청구항 2]
게 1항에 있어서，
상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는，
폴리카보네이트 수지 조성물:
Figure imgf000026_0002
상기 화학식 4에서，
R ' i 내지 R ' 4는 각각 독립적으로 수소，에알킬， CHQ 알콕시， 또는 할로겐이고，
Z '는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 Cwo 알킬렌， 비치환되거나 또는 10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0， S , SO , S02 , 또는 CO이다.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는， 비스 (4-히드록시쩨닐)메탄， 비스 (4-히드록시페닐)에테르, 비스 (4-히드록시페닐)설폰, 비스 (4ᅳ 히드록시페닐)설폭사이드， 비스 (4-히드록시페닐)설파이드， 비스 (4- 히드록시페닐)케톤， 1 , 1-비스 (4-히드록시페닐)에탄， 비스페놀 A, 2 , 2- 비스 (4-히드록시페닐)부탄， 1，1-비스 (4-히드록시페닐)시클로핵산， 2 , 2- 비스 (4-히드록시— 3 , 5—디브로모페닐)프로판， 2，2-비스 (4-히드록시 -3，5- 디클로로페닐)프로판， 2， 2-비스 (4-히드록시 -3-브로모페닐)프로판， 2，2- 비스 (4-히드록시 -3-클로로페닐)프로판， 2， 2-비스 (4-히드록시 -3- 메틸페닐)프로판， 2， 2—비스 (4-히드록시 -3 , 5-디메틸페^ )프로판， 1，1- 비스 (4-히드록시페닐 )-1-페닐에탄, 비스 (4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 α， ω -비스 [3-(o-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래한 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 수지 조성물. 【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 '하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하는，
폴리카보네이트 수지 조성물:
[화학식 1-1]
Figure imgf000027_0001
【청구항 5]
저 U항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는， 하기 화학식 2-2 또는 화학식 2-3으로 표시되는 것을 특징으로 하는，
폴리카보네이트 수지 조성물:
ᅳ 2]
Figure imgf000028_0001
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는， 하기 화학식 표시되는 것을 특징으로 하는，
폴리카보네이트 수지 조성물:
Figure imgf000028_0002
【청구항 7】
제 1항에 있어서， n은 10 내지 35의 정수인 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 수지 조성물.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
m은 45 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는，
폴리카보네이트 수지 조성물.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 코폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/t l인 것을 특징으로 하는，
폴리카보네이트 수지 조성물. 【청구항 10】
제 2항에 있어서，
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는， 비스 (4-히드록시페닐)메탄， 비스 (4-히드록시페닐)에테르， 비스 (4-히드록시페닐)설폰 , 비스 (4- 히드록시페닐)설폭사이드, 비스 (4-히드록시페닐)설파이드， 비스 (4- 히드록시페닐)케톤， 1,1—비스 (4-히드록시페닐)에탄， 비스페놀 A, 2,2- 비스 (4-히드록시페닐)부탄， 1,1-비스 (4-히드록시페닐)시클로헥산， 2,2- 비스 (4-히드록시 -3 , 5-디브로모페닐)프로판 , 2 , 2-비스 (4-히드록시 -3， 5- 디클로로페닐)프로판， 2， 2-비스 (4-히드록시 -3ᅳ브로모페닐)프로판， 2，2- 비스 (4-히드록시 -3-클로로페닐)프로판， 2， 2-비스 (4-히드록시— 3- 메틸페닐)프로판， 2,2-비스 (4-히드록시 -3, 5-디메틸페닐)프로판， 1,1- 비스 (4-히드록시페닐 )-1-페닐에탄， 비스 (4-히드록시페닐)디페닐메탄， 및 α， ω-비스 [3-(ο—히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선텍되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래한 것을 특징으로 하는，
폴리카보네이트 수지 조성물. 【청구항 11】
제 2항에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 4-1로 표시되는 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 수지 조성물:
[화학식 4-1]
Figure imgf000030_0001
【청구항 12】
게 1항에 있어서，
상기 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트의 증량비는 1:99 내지 99:1인 것을 특징으로 하는，
폴리카보네이트 수지 조성물.
【청구항 13】
제 1항에 있어서，
상기 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 수지 조성물.
【청구항 14】
게 1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트는， 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않은 것을 특징으로 하는，
폴리카보네이트 수지 조성물.
PCT/KR2015/012296 2014-12-04 2015-11-16 폴리카보네이트 수지 조성물 WO2016089028A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/023,740 US9840585B2 (en) 2014-12-04 2015-11-16 Polycarbonate resin composition
CN201580002720.4A CN105899607B (zh) 2014-12-04 2015-11-16 聚碳酸酯树脂组合物
EP15840987.0A EP3228647B1 (en) 2014-12-04 2015-11-16 Polycarbonate resin composition
PL15840987T PL3228647T3 (pl) 2014-12-04 2015-11-16 Kompozycja żywicy poliwęglanowej
JP2016529972A JP6166474B2 (ja) 2014-12-04 2015-11-16 ポリカーボネート樹脂組成物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140173005 2014-12-04
KR10-2014-0173005 2014-12-04
KR10-2015-0156121 2015-11-06
KR1020150156121A KR101676836B1 (ko) 2014-12-04 2015-11-06 폴리카보네이트 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016089028A1 true WO2016089028A1 (ko) 2016-06-09

Family

ID=56091937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/012296 WO2016089028A1 (ko) 2014-12-04 2015-11-16 폴리카보네이트 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2016089028A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018066561A1 (ja) * 2016-10-07 2018-04-12 出光興産株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体
WO2018074822A1 (ko) * 2016-10-20 2018-04-26 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20180043740A (ko) * 2016-10-20 2018-04-30 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3457805B2 (ja) * 1996-06-28 2003-10-20 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物
KR101007451B1 (ko) * 2002-12-30 2011-01-12 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. 폴리카보네이트 성형 조성물 및 표면 미감이 개선된 제품
KR20130090359A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 폴리실록산계 코폴리카보네이트의 제조방법
WO2013175445A2 (en) * 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
JP2014080496A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Teijin Ltd ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3457805B2 (ja) * 1996-06-28 2003-10-20 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物
KR101007451B1 (ko) * 2002-12-30 2011-01-12 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. 폴리카보네이트 성형 조성물 및 표면 미감이 개선된 제품
KR20130090359A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 폴리실록산계 코폴리카보네이트의 제조방법
WO2013175445A2 (en) * 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
JP2014080496A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Teijin Ltd ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体およびその製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018066561A1 (ja) * 2016-10-07 2018-04-12 出光興産株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物及び成形体
WO2018074822A1 (ko) * 2016-10-20 2018-04-26 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20180043740A (ko) * 2016-10-20 2018-04-30 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물
KR102030732B1 (ko) 2016-10-20 2019-10-11 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물
US10767052B2 (en) 2016-10-20 2020-09-08 Lg Chem, Ltd. Polycarbonate resin composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6166474B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP6554470B2 (ja) コポリカーボネートおよびこれを含む組成物
JP6216882B2 (ja) コポリカーボネートおよびこれを含む組成物
JP6049113B2 (ja) コポリカーボネート樹脂およびこれを含む物品
EP3050908B1 (en) Copolycarbonate and composition comprising same
WO2016089028A1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물
WO2016089135A2 (ko) 코폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품
WO2016089024A1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2016089137A1 (ko) 코폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품
WO2016089026A1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2017078470A1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2016089118A2 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2016089171A1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2016089136A1 (ko) 코폴리카보네이트 수지 조성물
WO2016089172A1 (ko) 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품
WO2016036203A1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2016089025A1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2016089027A1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
WO2016036202A1 (ko) 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015840987

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015840987

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15023740

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016529972

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15840987

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE