WO2016089118A2 - 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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WO2016089118A2
WO2016089118A2 PCT/KR2015/013082 KR2015013082W WO2016089118A2 WO 2016089118 A2 WO2016089118 A2 WO 2016089118A2 KR 2015013082 W KR2015013082 W KR 2015013082W WO 2016089118 A2 WO2016089118 A2 WO 2016089118A2
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copolycarbonate
bis
repeating unit
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hydroxyphenyl
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전병규
반형민
황영영
박정준
홍무호
이기재
고운
손영욱
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a copolycarbonate and a composition comprising the same, and more particularly, to a copolycarbonate and a composition comprising the same, which is economically prepared and has excellent retention thermal stability.
  • Polycarbonate resins are prepared by condensation polymerization of aromatic diols such as bisphenol A and carbonate precursors such as phosgene, and have excellent lamella strength, numerical stability, heat resistance and transparency, and exterior materials for automobiles, automobile parts, building materials, and optical parts. It is applied to a wide range of fields.
  • aromatic diols such as bisphenol A
  • carbonate precursors such as phosgene
  • the present inventors have studied the copolycarbonate with improved thermal stability by overcoming the above disadvantages, and as described below, a copolycarbonate incorporating a specific siloxane compound into the polycarbonate backbone is described above. It was confirmed that the present invention was completed.
  • the present invention is to provide a copolycarbonate having excellent retention thermal stability.
  • the present invention is to provide a composition comprising the copolycarbonate.
  • the present invention provides the following coplicarbonate:
  • Aromatic polycarbonate-based crab 1 repeating unit And an aromatic polycarbonate-based second repeating unit having at least one siloxane bond,
  • ⁇ ⁇ YI (320 ° C, 15 minutes)-YI (320 ° C, 0 minutes)
  • the product is molded by injection method. Since the silver is applied to the copolycarbonate for a certain time during injection, deformation such as pyrolysis may occur in this process.
  • 'residual thermal stability 1 is evaluated.
  • the term 'residence thermal stability' used in the present invention is to prepare a specimen by injecting a copolycarbonate after a certain period of time at a certain high temperature, and to prepare a specimen, to measure the YKYel low Index () of the specimen, injection without staying It means to compare with one specimen.
  • Equation 1 the conditions for 15 minutes at 320 ° C is applied.
  • the copolycarbonate according to the present invention is characterized in that ⁇ measured according to Equation 1 is 0.5 to 5.
  • ⁇ measured according to Equation 1 is 4.5 or less, 4.0 or less, 3.5 or less, 3.0 or less, 2.5 or less, 2.0 or less, 1.9 or less, 1.8 or less, 1.7 or less, 1.6 or less, or 1.5 or less.
  • the smaller the ⁇ the better the retention thermal stability, and the lower limit thereof is not limited.
  • 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 or more, or 1.0 or more is preferable.
  • the copolycarbonate according to the present invention is YI (320 ° C,
  • the copolycarbonate according to the present invention has a YI (320 ° C., 0 min) of greater than 0, 5 or less, or 4 or less. Also preferably, the copolycarbonate according to the present invention is ASTM
  • Low temperature lamella strength measured at _30 ° C based on D256 (l / 8 inch, Notched Izod) is 600 to 1000 J / m.
  • the copolycarbonate according to the present invention has an increased average
  • the molecular weight is 1,000 to 100,000 g / mol, preferably 15,000 to 35,000 g / mol. Heat retention stability is excellent in the said weight average molecular weight range. More preferably, the weight average molecular weight is at least 20,000 g / mol,
  • the copolycarbonate according to the present invention has a fluidity of 3 to 20 g / 10 min as measured according to ASTM D1238 (300 ° C., 1.2 kg condition).
  • the fluidity is at least 5 g / 10 min, at least 6 g / 10 min, at least 7 g / 10 min, or at least 8 g / 10 min, at most 15 g / 10 min, at most 14 g / min. 13 g / min or less, or 12 g / 10 min or less.
  • the copolycarbonate according to the present invention includes two aromatic polycarbonate-based crab 2 repeating units having the siloxane bond.
  • the content of the aromatic polycarbonate-based crab 1 repeating unit is the aromatic polycarbonate-based second having the aromatic polycarbonate-based repeating unit and at least one siloxane bond.
  • the aromatic polycarbonate-based first repeating unit The content is at least 91%, at least 92%, at least 93%, or at least 94% relative to the total amount of the aromatic polycarbonate-based repeating unit and the aromatic polycarbonate-based second repeating unit having at least one siloxane bond. % Or less, 97% or less, or 96% or less. In addition, the content may be determined by the weight ratio of the aromatic di to be described later compound and siloxane compound. Also preferably, the aromatic polycarbonate-based first copolycarbonate of the present invention.
  • the repeating unit is formed by reacting an aromatic diol compound and a carbonate precursor, and is more preferably represented by the following Chemical Formula 1:
  • Ri to R4 are each independently hydrogen, CWD alkyl, CHO alkoxy, or halogen,
  • Z is a C 3 substituted by an 10 alkylene, unsubstituted or alkyl substituted by unsubstituted or phenyl Beach - 15 cycloalkylene, 0, S, SO, S0 2, or CO.
  • 3 ⁇ 4 to R 4 are each independently hydrogen, methyl, chloro, or bromo.
  • Z is straight or branched chain d- 10 alkylene unsubstituted or substituted with phenyl, more preferably methylene, ethane- ⁇ , ⁇ -diyl, propane-2, 2-diyl, butane -2, 2 'diyl, 1' phenyl ethane -1, 1-diyl, or diphenylmethylene.
  • Z is cyclonucleic acid -1, 1 ⁇ diyl, 0, S, SO, S0 2 . Or CO.
  • the repeating unit represented by Formula 1 is bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ) Sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxy Hydroxyphenyl) butane, 1, 1-bis (4 ⁇ hydroxyphenyl) cyclonucleic acid, 2, 2-bis (4-hydroxy-3, 5-dibromophenyl) propane, 2, 2-bis (4- Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4 ⁇ hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxy ⁇ 3-chlorophenyl) propane , 2 , 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxy- 3, 5 '
  • dimethyl carbonate and diethyl carbonate Dibutyl carbonate, dicyclonuclear carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, di-m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, phosgene, triphosgene, di
  • phosgene dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • dicyclonuclear carbonate diphenyl carbonate
  • ditoryl carbonate bis (chlorophenyl) carbonate
  • di-m-cresyl carbonate di-m-cresyl carbonate
  • dinaphthyl carbonate bis (diphenyl) carbonate
  • phosgene triphosgene
  • di One or more kinds selected from the group consisting of phosgene, bromophosgene and bishaloformates can be used.
  • triphosgene or phosgene can be used.
  • the aromatic second repeating unit having one or more siloxane bonds according to the present invention may be formed by reacting at least one siloxane compound and a carbonate precursor, more preferably represented by the following Chemical Formula 2 And a repeating unit represented by the following formula (3):
  • 3 ⁇ 4 are each independently d-) alkylene
  • Each R 5 is independently hydrogen; Unsubstituted or oxiranyl, the CHO-alkoxy substituted by oxiranyl group, or C 6 - 20 aryl substituted with a d- 15 alkyl; halogen; C- 10 alkoxy; Allyl; dK) haloalkyl; 20 is an aryl, - or C 6
  • n is an integer from 10 to 200
  • 3 ⁇ 4 are each independently alkylene
  • ⁇ are each independently hydrogen, d- 6 alkyl, halogen, hydroxy, d- 6 alkoxy, or C 6 - 20 aryl, and,
  • Each 3 ⁇ 4 is independently hydrogen; Unsubstituted or oxiranyl group, a d- 10 alkoxy substituted by oxiranyl group, or a C 6 - 20 aryl group substituted with a d- S-alkyl; halogen; Alkoxy; Allyl; d- 10 haloalkyl; 20 is an aryl, - or C 6
  • m is an integer of 10-200.
  • 3 ⁇ 4 are each independently C 2 - 4 alkylene and is, most preferably, propane eu 1, 3-diyl-10 alkylene, more preferably C 2.
  • each R 5 is independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3- (oxyranylmethoxy) propyl, fluoro, chloro, bromo, iodo, Methoxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl.
  • 3 ⁇ 4 is each independently dK) alkyl, more preferably C alkyl, more preferably d-3 alkyl, and most preferably methyl.
  • the n is 10 or more, 15 or more, 20 or more, 25 or more, 30 or more, 31 or more, or 32 or more, 50 or less, 45 or less, 40 or less, 39 or less, 38 or less, or 37 or less Is an integer.
  • 3 ⁇ 4 it will be each independently C 2 _ 10 alkylene, more preferably C 2 - 6 alkylene and most preferably isobutylene.
  • Yl is hydrogen.
  • 3 ⁇ 4 is independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl,
  • 3-phenylpropyl 2 ⁇ phenylpropyl, 3- (oxyranylmethoxy) propyl, fluoro, chloro, bromo, iodo, methoxy, ecoxy, propoxy, allyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3, 3,3-triple toopropyl, phenyl, or naphthyl.
  • Each 3 ⁇ 4 is independently d-) alkyl, more preferably alkyl, more preferably 3 alkyl, most preferably methyl.
  • m is 40 or more, 45 or more, 50 or more, 55 or more, 56 or more, 57 or more, or 58 or more, 80 or less, 75 or less, 70 or less, 65 or less, 64 or less, 63 or less, or It is an integer of 62 or less.
  • the repeating unit represented by Formula 2 and the repeating unit represented by Formula 3 are each derived from a siloxane compound represented by Formula 2-1 and a siloxane compound represented by Formula 3-1.
  • X 1; R 5 and n are as defined above,
  • ⁇ 2 ′ is C 2 — 10 alkenyl
  • the definitions of 3 ⁇ 4, Yi, R 6 and m are as defined above. It is preferable that the reactions of the reaction systems 1 and 2 are carried out under a metal catalyst. It is preferable to use a Pt catalyst as the metal catalyst, and as a Pt catalyst, an Ashby catalyst, a Karlstedt catalyst, a Lamoreaux catalyst, a Spey er catalyst, a PtCl ⁇ COD, At least one selected from the group consisting of PtC (benzonitrile) 2, and 3 ⁇ 4PtBr 6 can be used.
  • a Pt catalyst an Ashby catalyst, a Karlstedt catalyst, a Lamoreaux catalyst, a Spey er catalyst, a PtCl ⁇ COD, At least one selected from the group consisting of PtC (benzonitrile) 2, and 3 ⁇ 4PtBr 6 can be used.
  • the metal catalyst is 0.001 parts by weight, 0.005 parts by weight, or 0.01 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 7 or 9, 1 part by weight, 0.1 part by weight or less, or 0.05 part by weight. It can be used in parts or less.
  • the reaction is preferably 80 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 hour to 5 hours.
  • the compound represented by Formula 7 or 9 may be prepared by reacting organodisiloxane and organocyclosiloxane under an acid catalyst, and may adjust n and m by adjusting the content of the reaction compound. have.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 70 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 hour to 6 hours.
  • organodisiloxane at least ⁇ species selected from the group consisting of tetramethyldisiloxane, tetraphenyldisiloxane, nuxamethyldisiloxane and nuxaphenyldisiloxane can be used.
  • organocyclosiloxane an organocyclotetrasiloxane may be used as an example, and examples thereof include octamethylcyclotetrasilic acid and octaphenylcyclotetrasiloxane.
  • the organodisiloxane may be used in an amount of 0.1 parts by weight or more, or 2 parts by weight or more, 10 parts by weight or less, or 8 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the organocyclosiloxane.
  • the acid catalyst one or more selected from the group consisting of H 2 S0 4 , HC10 4 , A1C1 3) SbCl 5 , SnCl 4, and acidic clay may be used.
  • the acid catalyst may be used in an amount of 0.1 parts by weight, 0.5 parts by weight, or 1 part by weight, 10 parts by weight, 5 parts by weight, or 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of organocyclosiloxane. have.
  • the weight ratio between the repeating units may be 1:99 to 99: 1.
  • it is 3: 97-97: 3 5: 95-95: 5, 10: 90-90: 10, or 15: 85-85: 15, More preferably, it is 20: 80-80: 20.
  • the weight ratio of the repeating unit corresponds to the weight ratio of the siloxane compound, for example, the siloxane compound represented by Formula 2-1 and the siloxane compound represented by Formula 3-1.
  • the repeating unit represented by Formula 2 is represented by the following Formula 2-2:
  • 3 ⁇ 4 and n are as defined above.
  • 3 ⁇ 4 is methyl.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 3 is represented by Chemical Formula 3-2:
  • the copolycarbonate according to the present invention may include both a repeating unit represented by Chemical Formula 1-1, a repeating unit represented by Chemical Formula 2-2, and a repeating unit represented by Chemical Formula 3-2. .
  • the present invention provides a method for producing a copolycarbonate, the method of producing a copolycarbonate comprising the step of adding an aromatic diol compound, a carbonate precursor and at least one siloxane compound.
  • the aromatic dialkyl compound, carbonate precursor and at least one siloxane The compound is as described above.
  • the at least one siloxane compound is at least 0.01 wt%, at least 0.5 wt%, at least 1 wt%, or at least 1.5 wt% based on 100 wt% of the total of the aromatic diol compound, the carbonate precursor and the at least one siloxane compound. 20 wt% or less, 10 wt% or less, 7 wt% or less, 5 wt% or less, 4 wt% or less, 3 wt% or less, or 2 wt% or less.
  • the aromatic di compound, the aromatic diol compound, the total amount of the carbonate precursor and at least one siloxane compound) 100% by weight, at least 50% by weight, or at least 55% by weight, 80% by weight, 70% by weight Or less than or equal to 65% by weight.
  • the carbonate precursor is an aromatic diol compound, at least 10% by weight, at least 20% by weight, or 30% by weight, 60% by weight, 50% by weight based on 100% by weight of the total of the carbonate precursor and at least one siloxane compound. It can be used up to 3 ⁇ 4, or up to 40% by weight.
  • the polymerization method for example, an interfacial polymerization method may be used as the polymerization method.
  • the polymerization reaction is possible at atmospheric pressure and low temperature, and the molecular weight is easily controlled.
  • the interfacial polymerization is preferably carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent.
  • the interfacial polymerization may include, for example, adding a coupling agent after prepolymerization (pre-polymer i zat ion), and then polymerizing again. In this case, a high molecular weight copolycarbonate may be obtained.
  • the materials used for the interfacial polymerization are not particularly limited as long as they are materials that can be used for the polymerization of polycarbonate, and the amount of the materials used may be adjusted as necessary.
  • the acid binder for example, amine compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and alkali metal hydroxides or pyridine can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent usually used for polymerization of polycarbonate, and for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene may be used.
  • the interfacial polymerization is a reaction accelerator such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, etc., tertiary amine compound, quaternary ammonium compound, quaternary phosphonium compound, etc. Can be used additionally.
  • the reaction temperature of the interfacial polymerization is preferably 0 to 40 ° C, the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the pH is preferably maintained at 9 or more or 11 or more.
  • the interfacial polymerization may be performed by further including a molecular weight regulator.
  • the molecular weight modifier may be added before the start of polymerization, during the start of polymerization or after the start of polymerization.
  • Mono-alkylphenol may be used as the molecular weight modifier, and the mono-alkylphenol is, for example, p-tert-butylphenol, p_cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, nuxadecylphenol, octadecyl It is at least one selected from the group consisting of phenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol, preferably p-tert-butylphenol, in which case the molecular weight control effect is large.
  • the molecular weight modifier is, for example, based on 100 parts by weight of the aromatic diol compound, 0.01 part by weight, 0, 1 part by weight, or 1 part by weight or more, 10 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less.
  • the desired molecular weight can be obtained within this range.
  • the present invention also provides a polycarbonate composition comprising the copolycarbonate and polycarbonate. Although the copolycarbonate may be used alone, the physical properties of the copolycarbonate can be adjusted by using a polycarbonate together if necessary.
  • the polycarbonate is distinguished from the copolycarbonate according to the present invention in that a polysiloxane structure is not introduced into the main chain of the polycarbonate.
  • the polycarbonate includes a repeating unit represented by Formula 4 below:
  • 'i to R'4 are each independently hydrogen, C- 10 alkyl, d- 10 alkoxy, or halogen,
  • Z 1 is unsubstituted or the en alkylene, unsubstituted or substituted with a C 3 alkyl substituted by phenyl-15 cycloalkylene, 0, S, SO, S0 2> or CO.
  • the polycarbonate may have a weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (g / mol) is at least 20,000, at least 21,000, at least 22,000, at least 23, 000, at least 24,000, at least 25,000, at least 26,000, at least 27,000, or at least 28,000. In addition, the said weight average molecular weight is 34,000 or less, 33,000 or less, or 32,000 or less.
  • the repeating unit represented by Formula 4 is formed by reacting an aromatic diol compound and a carbonate precursor.
  • the aromatic diol compound and carbonate precursor which can be used are the same as described above in the repeating unit represented by the formula (1).
  • R '4 and Z' of the formula ( 4) is the same as R to R 4 and Z of the formula (1) described above, respectively.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 4 is represented by the following Chemical Formula 4-1:
  • the weight ratio of copolycarbonate and polycarbonate is preferably 99: 1 to 1:99, more preferably 90:10 to 50:50, most preferably 80:20 to 60:40 to be.
  • the present invention also provides an article comprising the copolycarbonate or the polycarbonate composition.
  • the article is an injection molded article.
  • the article for example, at least one selected from the group consisting of antioxidants, thermal stabilizers, photostabilizers, plasticizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, lubricants, impact modifiers, fluorescent brighteners, ultraviolet absorbers, pigments and dyes It can be included as.
  • the copolycarbonate according to the present invention is a retention heat Since the stability is excellent, there is little deformation such as pyrolysis even at a high temperature applied during injection, so that the original characteristics of the copolycarbonate can be maintained in the manufacturing process of the injection molded product, and there is a characteristic that there is little deformation such as color deformation.
  • the additives such as copolycarbonate and antioxidant according to the present invention are mixed using a mixer, and then the mixture is extruded by an extruder to produce pellets, and the pellets are dried and then injected. It may include the step of injection into the molding machine.
  • the copolycarbonate in which a specific siloxane compound is introduced into the polycarbonate backbone according to the present invention has an excellent retention thermal stability.
  • the weight average molecular weights of the copolycarbonate and polycarbonate compositions prepared in Examples and Comparative Examples were measured by GPC using PC standard (Standard) using Agi lent 1200 ser ies.
  • the fluidity (Ml) was measured according to ASTM D1238 (300 ° C, 1.2 kg conditions).
  • Aperture size Large area of view
  • Measurement method Measurement of transmittance in the spectral range (360 Hz to 750 nm) The results are shown in Table 1 below.
  • Examples 1 to 3 was significantly smaller ⁇ value than the comparative example, and thus it was confirmed that the retention thermal stability is significantly high.

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 구조를 가져， 체류 열 안정성이 우수하다는 특징이 있다.

Description

【발명의 명칭】
코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 12월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0173005호 및 2015년 12월 1일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0169804호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로， 보다 상세하게는 경제적으로 제조되고， 체류 열 안정성이 우수한 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고， 우수한 층격강도， 수치안정성， 내열성 및 투명성 등을 가지며， 전기전자 제품의 외장재， 자동차 부품， 건축 소재， 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디을 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다. 특별히 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구도 진행되고는 있으나， 대부분의 기술들이 생산 단가가 높고， 열 안정성이 낮다는 단점이 있다. 이에 본 발명자들은， 상기의 단점을 극복하여 열 안정성이 개선된 코폴리카보네이트를 예의 연구한 결과， 후술할 바와 같이 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 코폴리카보네이트가 상기를 만족함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 체류 열 안정성이 우수한 코폴리카보네이트를 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 코폴리카보네이트를 포함하는 조성물을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기의 코플리카보네이트를 제공한다:
방향족 폴리카보네이트계 게 1 반복 단위; 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위를 포함하며，
하기 수학식 1의 Δ ΥΙ가 0.5 내지 5인 코폴리카보네이트:
[수학식 1]
Δ ΥΙ = YI (320°C , 15분) - YI (320°C , 0분)
상기 수학식 1에서，
YI (320°C , 0분)은 코폴리카보네이트를 320°C에서 사출하여 얻은 시편 (가로 /세로 /두께 = 60 隱 / 40 隱 / 3 隱)에 대해 ASTM D1925에 의거하여 측정한 YI (Yel low Index) 값이고，
YI (320°C , 15분)은 코폴리카보네이트를 320°C에서 15분 동안 체류시킨 후 사출하여 얻은 시편 (가로 /세로 /두께 = 60 隱 / 40 mm/ 3 瞧)에 대해 ASTM D1925에 의거하여 측정한 YI (Yel low Index) 값을 의미한다. 코폴리카보네이트를 이용하여 제품을 제조할 경우， 일반적으로 사출 방식으로 제품을 성형하는데， 사출시 코폴리카보네이트에 고은이 일정 시간 적용되기 때문에 이 과정에서 열분해 등의 변형이 일어날 수 있다. 따라서， 코폴리카보네이트의 응용 가능성을 높이기 위해서는 이러한 사출 과정에서의 변형을 최소화하여야 하며， 이를 평가하기 위하여 본 발명에서는 '체류 열 안정성1을 평가한다. 본 발명에서 사용하는 용어 '체류 열 안정성 '이란， 특정 고온.에서 일정 시간 동안 코폴리카보네이트를 체류시킨 후 이를 사출하여 시편을 제조하여， 시편의 YKYel low Index)를 측정하고， 이를 체류하지 않고 사출한 시편과 비교하는 것을 의미한다. 특히ᅳ 본 발명에서는 상기 수학식 1과 같이， 320°C에서 15분 동안 체류시키는 조건을 적용한다. 상기 체류 열 안정성이 우수한 경우에는， 고온에서 일정 시간 동안 체류하더라도 열분해 등의 변형이 적기 때문에， 체류하지 않고 사출한 시편의 YKYel low Index) 값과 큰 차이가 나지 않는다. 특히， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 상기 수학식 1에 따라 측정한 ΔΥΙ가 0.5 내지 5라는 특징이 있다. 바람직하게는， 상기 수학식 1에 따라 측정한 Δ ΥΙ가 4.5 이하， 4.0 이하， 3.5 이하， 3.0 이하， 2.5 이하， 2.0 이하， 1.9 이하， 1.8 이하， 1.7 이하， 1.6 이하， 또는 1.5 이하이다. 또한， Δ ΥΙ가 작을수록 체류 열 안정성이 우수한 것을 의미하여 그 하한에 제한은 없으나， 일례로 0.5 이상, 0.6 이상， 0.7 이상， 0.8 이상， 0.9 이상， 또는 1.0 이상이 바람직하다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 YI (320°C ,
15분)가 0 초과이고， 9 이하, 8 이하， 7 이하, 6 이하， 또는 5 이하이다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 YI (320°C , 0분)가 0 초과이고， 5 이하, 또는 4 이하이다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 ASTM
D256(l/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 _30°C에서 측정한 저온층격강도가 600 내지 1000 J/m이다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 증량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 35,000 g/mol이다. 상기 중량 평균 분자량 범위 내에서 열 체류 안정성이 우수한 효과가 있다. 보다 바람직하게는， 상기 중량 평균 분자량은 20,000 g/mol 이상，
21,000 g/mol 이상, 22,000 g/mol 이상， 23,000 g/mol 이상, 24,000 g/mol 이상， 25,000 g/mol 이상, 26,000 g/mol 이상， 27， 000 g/mol 이상， 또는 28,000 g/mol 이상이다. 또한， 상기 중량 평균 분자량은 34， 000、 g/mo 1 이하, 33,000 g/mol 이하， 또는 32,000 g/mol 이하이다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 ASTM D1238(300°C , 1.2 kg 조건)에 의거하여 측정한 유동성이 3 내지 20 g/10 min이다. 보다 바람직하게는， 상기 유동성이 5 g/10 min 이상， 6 g/10 min 이상， 7 g/10 min 이상， 또는 8 g/10 min 이상이고， 15 g/10 min 이하， 14 g/min 이하， 13 g/min 이하， 또는 12 g/10 min 이하이다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는， 상기 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 게 2 반복 단위를 2종 포함한다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트에 있어서， 상기 방향족 폴리카보네이트계 게 1 반복 단위의 함량은， 상기 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위의 총 중량 대비 90-99%이다. 상기의 범위 내에서 열 체류 안정성이 우수한 효과가 있다. 보다 바람직하게는， 상기 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위의 함량은 , 상기 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위의 총 증량 대비 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상， 또는 94% 이상이고， 98% 이하, 97% 이하， 또는 96% 이하이다. 또한， 상기 함량은 후술할 방향족 디을 화합물 및 실록산 화합물의 중량비로 결정할 수 있다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트의 방향족 폴리카보네이트계 제 1 . 반복 단위는， 방향족 디을 화합물 및 카보네이트 전구체가 반웅하여 형성되는 것으로, 보다 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1 ]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서，
Ri 내지 R4는 각각 독립적으로 수소， CWD 알킬, CHO 알콕시, 또는 할로겐이고，
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 10 알킬렌, 비치환되거나 또는 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, 0 , S , SO , S02 , 또는 CO이다. 상기 화학식 1에서, 바람직하게는， ¾ 내지 R4는 각각 독립적으로 수소， 메틸, 클로로， 또는 브로모이다. 또한 바람직하게는， Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 d-10 알킬렌이며， 보다 바람직하게는 메틸렌 , 에탄 -ι, ι-디일, 프로판 -2 , 2-디일， 부탄 -2， 2ᅳ디일， 1ᅳ페닐에탄 -1 , 1-디일， 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는， Z는 사이클로핵산 -1，1ᅳ디일, 0， S , SO , S02 . 또는 CO이다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 비스 (4- 히드록시페닐)메탄， 비스 (4-히드록시페닐)에테르， 비스 (4- 히드록시페닐)설폰， 비스 (4-히드록시페닐)설폭사이드， 비스 (4- 히드록시페닐)설파이드， 비스 (4—히드록시페닐)케톤， 1，1-비스(4- 히드록시페닐)에탄， 비스페놀 A , 2，2-비스 (4-히드록시페닐)부탄， 1 , 1- 비스 (4ᅳ히드록시페닐)시클로핵산， 2， 2-비스 (4-히드록시 -3 , 5- 디브로모페닐)프로판, 2 , 2-비스 (4-히드록시 -3 , 5-디클로로페닐)프로판， 2 , 2- 비스 (4ᅳ히드록시 -3-브로모페닐)프로판， 2， 2-비스 (4-히드록시ᅳ3- 클로로페닐)프로판， 2， 2-비스 (4-히드록시 -3-메틸페닐)프로판, 2 , 2-비스 (4- 히드록시—3， 5ᅳ디메틸페닐)프로판 , 1， 1-비스 (4-히드록시페닐 )-1-페닐에탄， 비스 (4ᅳ히드록시페닐)디페닐메탄， 및 3， 0) _비스[3- ( 0 - 히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할 수 있다. 상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반웅하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 형성하는 것을 의미한다. 예컨대, 방향족 디을 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우， 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다:
-1]
Figure imgf000007_0001
상기 카보네이트 전구체로는， 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 디부틸 카보네이트, 디시클로핵실 카보네이트, 디페닐 카보네이트， 디토릴 카보네이트, 비스 (클로로페닐) 카보네이트, 디 -m-크레실 카보네이트， 디나프틸 카보네이트， 비스 (디페닐) 카보네이트， 포스겐, 트리포스겐， 디포스겐， 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트꾀 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 제 2 반복 단위는， 하나 이상의 실록산 화합물 및 카보네이트 전구체가 반웅하여 형성되는 것으로， 보다 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함한다:
[화 2]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 2에서
¾은 각각 독립적으로 d- ) 알킬렌이고，
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 CHO 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 d-15 알킬; 할로겐; C -10 알콕시; 알릴; d-K) 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
n은 10 내지 200의 정수이고
[화학식 3]
Figure imgf000008_0002
상기 화학식 3에서，
¾은 각각 독립적으로 알킬렌이고,
^은 각각 독립적으로 수소, d-6 알킬， 할로겐， 히드록시, d-6 알콕시 , 또는 C6-20 아릴이고，
¾는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 d-10 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 d- S 알킬;. 할로겐; 알콕시 ; 알릴; d-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
m은 10 내지 200의 정수이다. 상기 화학식 2에서, 바람직하게는, ¾는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고， 보다 바람직하게는 C2-4 알킬렌이고， 가장 바람직하게는 프로판ᅳ1， 3-디일이다. 또한 바람직하게는， R5는 각각 독립적으로 수소， 메틸， 에틸, 프로필， 3-페닐프로필， 2-페닐프로필， 3- (옥시라닐메록시)프로필， 플루오로， 클로로， 브로모， 아이오도， 메톡시， 에톡시， 프로폭시， 알릴, 2 , 2 , 2- 트리플루오로에틸， 3 , 3 , 3-트리플루오로프로필， 페닐， 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는， ¾는 각각 독립적으로 d-K) 알킬이고， 보다 바람직하게는 C 알킬이고, 보다 바람직하게는 d-3 알킬이고， 가장 바람직하게는 메틸이다. 또한 바람직하게는, 상기 n은 10 이상, 15 이상， 20 이상， 25 이상， 30 이상， 31 이상， 또는 32 이상이고， 50 이하， 45 이하, 40 이하， 39 이하， 38 이하, 또는 37 이하의 정수이다. 상기 화학식 3에서， 바람직하게는， ¾는 각각 독립적으로 C2_10 알킬렌이고， 보다 바람직하게는 C2-6 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 이소부틸렌이다. 또한 바람직하게는， Yl는 수소이다. 또한 바람직하게는， ¾는 각각 독립적으로 수소， 메틸， 에틸, 프로필，
3-페닐프로필. 2ᅳ페닐프로필， 3- (옥시라닐메톡시)프로필， 플루오로, 클로로， 브로모， 아이오도, 메톡시， 에특시， 프로폭시, 알릴， 2，2，2- 트리플루오로에틸, 3，3，3-트리플투오로프로필， 페닐， 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는，. ¾는 각각 독립적으로 d- ) 알킬이고， 보다 바람직하게는 알킬이고， 보다 바람직하게는 3 알킬이고， 가장 바람직하게는 메틸이다. 또한 바람직하게는, 상기 m은 40 이상， 45 이상, 50 이상, 55 이상， 56 이상， 57 이상， 또는 58 이상이고， 80 이하， 75 이하， 70 이하， 65 이하， 64 이하， 63 이하， 또는 62 이하의 정수이다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 각각 하기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 및 하기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한다.
[화학식 2-1]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 2-1에서, ， ¾ 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같다. [화학식 3-1]
Figure imgf000010_0002
상기 화학식 3-1에서, ¾， Yi , 6 및 m의 정의는 앞서 정의한 같다. 상기 '실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 각각의 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한， 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는， 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다. 상기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 및 상기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물의 제조 방법은 각각 하기 반웅식 1 및 2와 같다.
[반웅식 1]
Figure imgf000011_0001
6 7
Figure imgf000011_0002
2-1 상기 반웅식 1에서，
Χι '는 C2— 10 알케닐이고，
X1 ; R5 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같고，
[반웅식 2]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
상기 반응식 2에서, 9
Χ2 '는 C2— 10 알케닐이고,
¾， Yi , R6 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다. 상기 반웅식 1 및 반웅식 2의 반웅은, 금속 촉매 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 Pt 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, Pt 촉매로 애쉬바이 (Ashby)촉매， 칼스테드 (Karstedt )촉매, 라모레오 (Lamoreaux)촉매， 스파이어 (Spei er )촉매 , PtCl^COD) , PtC (벤조니트릴) 2 , 및 ¾PtBr6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 화학식 7 또는 9로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상， 0.005 중량부 이상， 또는 0.01 중량부 이상이고， 1 증량부 이하, 0. 1 중량부 이하， 또는 0.05 중량부 이하로 사용할 수 있다. 또한, 상기 반웅 은도는 80 내지 100°C가 바람직하다. 또한, 상기 반응 시간은 1시간 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 7 또는 9로 표시되는 화합물은 오르가노디실록산과 오르가노시클로실록산을 산 촉매 하에서 반웅시켜 제조할 수 있으며， 상기 반웅 물질의 함량을 조절하여 n 및 m을 조절할 수 있다. 상기 반웅 온도는 50 내지 70°C가 바람직하다. 또한， 상기 반응 시간은 1시간 내지 6시간이 바람직하다. 상기 오르가노디실록산으로， 테트라메틸디실록산， 테트라페닐디실록산， 핵사메틸디실록산 및 핵사페닐디실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 Γ종 이상을 사용할 수 있다. 또한， 상기 오르가노시클로실록산은 일례로 오르가노시클로테트라실록산을 사용할 수 있으며， 이의 일례로 옥타메틸시클로테트라실특산 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 상기 오르가노디실록산은， 상기 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 증량부 이상， 또는 2 중량부 이상이고， 10 중량부 이하， 또는 8 중량부 이하로 사용할 수 있다. 상기 산 촉매로는 H2S04, HC104, A1C13) SbCl5, SnCl4 및 산성 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한， 상기 산 촉매는 오르가노시클로실록산 100 증량부를 기준으로 0.1 중량부 이상， 0.5 중량부 이상， 또는 1 중량부 이상이고， 10 중량부 이하， 5 중량부 이하， 또는 3 중량부 이하로 사용할 수 있다. 특히， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 함량을 조절하여， 코폴리카보네이트의 저온충격강도와 YI (Yellow Index)를 동시에 개선할 수 있다. 상기 반복단위 간의 중량비는 1:99 내지 99:1가 될 수 있다. 바람직하게는 3:97 내지 97:3 5:95 내지 95:5， 10： 90 내지 90:10， 또는 15:85 내지 85:15이고， 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다. 상기 반복 단위의 중량비는 실록산 화합물， 예컨대 상기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 및 상기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물의 중량비에 대응된다. 바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는， 하기 화학식 2-2로 표시된다 :
[화학식 2-2]
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 2-2에서， ¾ 및 n은 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는， ¾는 메틸이다. 또한 바람직하게는， 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위는 화학식 3-2로 표시된다:
Figure imgf000014_0002
상기 화학식 3-2에서， R6 및 m은 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는， ¾는 메틸이다. 또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는， 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위， 상기 화학식 2-2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3-2로 표시되는 반복 단위를 모두 포함한다. 또한， 본 발명은 상술한 코폴리카보네이트의 제조 방법으로서, 방향족 디올 화합물， 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물을 증합하는 단계를 포함하는 코폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다. 상기 방향족 디을 화합물， 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물은 앞서 설명한 바와 같다. 상기 중합시， 상기 하나 이상의 실록산 화합물은 방향족 디올 화합물， 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량 %에 대해 0. 1 중량 % 이상， 0.5 중량 % 이상， 1 중량 % 이상, 또는 1.5 중량 % 이상이고, 20 중량 % 이하， 10 중량 % 이하， 7 중량 % 이하， 5 중량 % 이하, 4 중량 % 이하， 3 중량 % 이하， 또는 2 중량 % 이하를 사용할 수 있다. 또한, 상기 방향족 디을 화합물은， 방향족 디올 화합물， 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량 )에 대해 40 증량 % 이상, 50 중량 % 이상， 또는 55 중량 % 이상이고， 80 중량 % 이하， 70 중량 % 이하， 또는 65 중량 % 이하로 사용할 수 있다. 또한， 상기 카보네이트 전구체는， 방향족 디올 화합물., 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량 %에 대해 10 중량 % 이상， 20 중량 % 이상， 또는 30 중량%이고, 60 중량 % 아하， 50 중량? ¾ 이하， 또는 40 중량 % 이하로 사용할 수 있다. 또한， 상기 중합 방법으로는， 일례로 계면중합 방법을 사용할 수 있으며， 이 경우 상압과 낮은 온도에서 증합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다. 상기 계면중합은 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 계면증합은 일례로 선중합 (pre-polymer i zat ion) 후 커플링제를 투입한 다음， 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 상기 계면중합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며， 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다. 상기 산결합제로는 일례로 수산화나트륨， 수산화칼륨 등와 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며， 일례로 메틸렌클로라이드， 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다. 또한， 상기 계면중합은 반응 촉진을 위해 트리에틸아민, 테트라 -n- 부틸암모늄브로마이드， 테트라 -n-부틸포스포늄브로마이드 등와 3차 아민 화합물， 4차 암모늄 화합물， 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다. 상기 계면중합의 반웅 온도는 0 내지 40°C인 것이 바람직하며， 반웅 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 계면중합 반응 중， pH는 9이상 또는 11이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 계면중합은 분자량 조절제를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 중합개시 전, _중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입할 수 있다. 상기 분자량 조절제로 모노 -알킬페놀을 사용할 수 있으며， 상기 모노 -알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀， p_쿠밀페놀, 데실페놀， 도데실페놀， 테트라데실페놀， 핵사데실페놀， 옥타데실페놀， 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고， 바람직하게는 p-tert-부틸페놀이며， 이 경우 분자량 조절 효과가 크다. 상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상， 0 , 1 중량부 이상， 또는 1 중량부 이상이고， 10 중량부 이하， 6 중량부 이하， 또는 5 중량부 이하로 포함되고， 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다. 또한， 본 발명은 상기 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트를 포함하는， 폴리카보네이트 조성물을 제공한다 . 상기 코폴리카보네이트를 단독으로도 사용할 수 있으나， 필요에 따라 폴리카보네이트를 함께 사용함으로서 코폴리카보네이트의 물성을 조절할 수 있다 . 상기 폴리카보네이트는， 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않다는 점에서, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트와 구분된다. 바람직하게는， 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 4로 표시되 반복 단위를 포함한다:
4]
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 4에서,
' i 내지 R'4는 각각 독립적으로 수소, C-10 알킬, d-10 알콕시， 또는 할로겐이고，
Z1는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 en 알킬렌， 비치환되거나 또는 에 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0， S, SO, S02> 또는 CO이다. 또한 바람직하게는， 상기 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이
15,000 내지 35,000 g/mol이다. 보다 바람직하게는， 상기 중량 평균 분자량 (g/mol)은 20,000 이상， 21,000 이상， 22,000 이상, 23， 000 이상， 24,000 이상， 25,000 이상， 26,000 이상， 27,000 이상, 또는 28,000 이상이다. 또한， 상기 중량 평균 분자량은 34,000 이하， 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다. 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 반웅하여 형성된다. 상기 사용할 수 있는 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체는， 앞서 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서 설명한 바와 동일하다. 바람직하게는， 상기 화학식 4의 내지 R ' 4 및 Z '는, 각각 앞서 설명한 화학식 1의 R 내지 R4 및 Z와 동일하다. 또한 바람직하게는， 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는， 하기 화학식 4-1로 표시된다：
ᅳ1]
Figure imgf000018_0001
상기 폴리카보네이트 조성물에서， 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트의 중량비는 99 : 1 내지 1 : 99인 것이 바람직하며， 보다 바람직하게는 90： 10 내지 50 : 50， 가장 바람직하게는 80 : 20 내지 60 : 40이다. 또한， 본 발명은 상기 코폴리카보네이트， 또는 상기 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품을 제공한다. 바람직하게는, 상기 물품은 사출 성형품이다. 또한， 상기 물품은 일례로 산화방지제, 열안정제， 광안정화제, 가소제, 대전방지제， 핵제， 난연제, 활제， 충격보강제， 형광증백제， 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 체류 열 안정성이 우수하여 사출시 적용되는 고온에서도 열분해 등의 변형이 적으므로， 사출 성형품 제조 과정에서 코폴리카보네이트 본래의 특성을 유지할 수 있으며, 색 변형 등의 변형이 적다는 특징이 있다. 상기 물품의 제조 방법은， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트와 산화방지제 등과 같은 첨가제를 믹서를 이용하여 흔합한 후, 상기 흔합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
【발명의 효과】
상기에서 살펴본 바와 같이， 본 발명에 따라 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 코폴리카보네이트는 체류 열 안정성이 우수하다는 효과가 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 제조예 1: AP-PDMS(n=34)
Figure imgf000019_0001
옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g( 160 醒 ol ) , 테트라메틸디실록산
2.40 g( 17.8 隱 ol )을 흔합한 후， 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토 (DCᅳ A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60°C로 4시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후， 에틸아세테이트로 회석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (n)는 ¾ NMR로 확인한 결과 34이었다. 상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2ᅳ알릴페놀 4.81 g(35.9 隱 ol)과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt 's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90°C에서 3시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후 , 미반응 실록산은 120°C, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 AP-PDMS(n=34)로 명명하였다. AP-PDMS는 연황색 오일이며， Varian 500MHz을 이용하여 ¾ NMR을 통해 반복단위 (n)는 34임을 확인하였으며， 더 이상의 정제는 필요하지 않았다. 제조예 2: BHB-PDMS(m=58)
Figure imgf000020_0001
옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g(160 隱 ol), 테트라메틸디실록산 1.5 g(ll mmol)을 혼합한 후， 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 증량부 대비 산성백토 (DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60°C로 4시간 동안 반응시켰다. 반웅 종료 후， 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (m)는 NMR로 확인한 결과 58이었다. 상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 3-메틸부트 -3ᅳ에닐 4-하이드록시벤조에이트 (3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate) 6.13 g(29.7 隱 ol)과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt 's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90°C에서 3시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후， 미반웅 실록산은 120°C, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 MBHB-PDMS(m=58)로 명명하였다. MBHB-PDMS는 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 ¾ NMR을 통해 반복단위 (m)는 58임을 확인하였으며， 더 이상의 정제는 필요하지 않았다. 제조예 3: Eugenol -PDMS
Figure imgf000021_0001
옥타메틸시클로테트라실특산 47.60 g(160 隱 ol), 테트라메틸디실록산 1.7 g(13 隱 ol)을 흔합한 후, 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 증량부 대비 산성백토 (DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60°C로 4시간 동안 반응시켰다. 반웅 종료 후， 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (n)는 ¾ NMR로 확인한 결과 50이었다. 상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 유게놀 (Eugenol) 6.13 g(29.7 隱 ol)과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90°C에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후， 미반웅 실특산은 120°C, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 Eugenol-PDMS로 명명하였다. Eugenol-PDMS는 연황색 오일이며， Varian 500MHz을 이용하여 ¾ NMR을 통해 반복단위 (n)는 50임을 확인하였으며 , 더 이상의 정제는 필요하지 않았다.
"
실시예 1
중합 반웅기에 물 1784 g, NaOH 385 g 및 BPA(bisphenol A) 232 g을 넣고， N2 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 FTBP(para-tert butyl phenol) 4.3 g과 제조예 1에서 제조한 AP-PDMS(n=34) 5.91 g 및 제조예 2에서 제조한 MBHB-PDMS(m=58) 0.66 g의 흔합액을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPGCtr iphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반웅시킨 다음 10분 뒤에 TEA(tr iethylamine) 46 g을 넣어 커플링 (coupl ing) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 핵산 흔합용액에서 재침전시켜 수득한 다음， 이를 120°C에서 건조하여 최종 코폴리카보네이트를 얻었다. 비교예 1
중합 반응기에 물 1784 g, NaOH 385 g 및 BPA(bi sphenol A) 232 g을 넣고， N2 분위기 하에 흔합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para_tert butylphenol ) 4.3 g과 제조예 1에서 제조한 AP-PDMS(n=34) 6.57 g을 MC methylene chlor ide)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(tr iphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(tr iethylamine) 46 g을 넣어 커플링 (coupl ing) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고， 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄을과 핵산 흔합용액에서 재침전시켜 수득한 다음， 이를 120°C에서 건조하여 최종 코폴리카보네이트를 얻었다. 비교예 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되， 제조예 1에서 제조한 AP-PDMS(n=34) 대신 제조예 3에서 제조한 Eu_PDMS(n=50)을 사용하여， 코폴리'카보네이트를 얻었다. 비교예 3
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되， 제조예 1에서 제조한 AP-PDMS(n=34)를 사용하지 않고， 폴리카보네이트를 얻었다. 실시예 2
상기 실시예 1에 제조한 코폴리카보네이트 80 중량부 및 비교예
3에서 제조한 폴리카보네이트 20 중량부를 흔합하여 폴리카보네이트 조성물을 얻었다. 실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되， 제조예 1에서 제조한 AP-PDMS(n=34)를 6.24 g , 제조예 2에서 제조한 MBHB-PDMS(m=58)를 0.33 g 사용하여, 코폴리카보네이트를 얻었다. 실험예: 특성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 조성물의 중량 평균 분자량은 Agi lent 1200 ser i es를 이용하여 PC 스텐다드 (Standard)를 이용한 GPC로 측정하였다. 또한， ASTM D1238(300°C , 1.2 kg 조건)에 의거하여 유동성 (Ml )을 측정하였다. 또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 코플리카보네이트 및 폴리카보네이트 조성물 1 중량부에 대하여, 트리스 (2 , 4-디 -tert- 부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부， 옥타데실 _3-(3，5-디 -tert-부틸 -4- 히드록시페닐)프로피오네이트를 0.010 중량부， 펜타에리스리를테트라스테아레이트를 0.030 중량부 첨가하여， 벤트 부착 Φ 30ΒΙΠΙ 이축압출기를 사용하여， 펠릿화한 후， JSW (주) N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300°C , 금형 온도 80°C로 사출성형하여 시편을 제조하였다. 이를 이용하여 ASTM D256( l/8 inch , Notched Izod)에 의거하여 -30°C에서 저온충격강도를 측정하였다. 체류 열 안정성은 다음과 같이 측정하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 코플리카보네이트 및 폴리카보네이트 조성물을， 벤트 부착 Φ30 Ι 이축압출기를 사용하여， 펠릿화한 후， JSW (주) N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 320°C, 금형 온도 90°C로 하여 체류 시간 없이 사출성형하여 시편 (가로 /세로 /두께 = 60 匪 / 40 隱 / 3 議)을 제조하고， ASTM D1925에 의거하여 Color-Eye 7000A(X_rite社)를 이용하여 YI(320°C, 0분) 값을 측정하였다. 또한， 상기와 동일한 과정을 반복하되, 실린더 내에 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 조성물을 15분 동안 체류시킨 후， 사출성형하여 시편 (가로 /세로 /두께 = 60 匪 / 40 mm/ 3 隱)을 제조하고， ASTM D1925에 의거하여 Color-Eye 7000A(X-r ite社)를 이용하여 YI(320°C, 15분) 값을 측정하였다. 상기 YI(320°C, 15분) 값에서 YI(320°C, 0분) 값을 뺀 값을 ΔΥΙ로 하였다. 이때， YKYellow Index) 측정 조건은 하기와 같았다.
- 측정 온도: 상온 (23°C)
- Aperture size: Large area of view
- 측정법: Spectral range (360皿 내지 750 nm)에서 투과율 측정 상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000024_0001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이， 실시예 1 내지 3은 비교예에 비하여 ΔΥΙ 값이 현저히 작으며， 따라서 체류 열 안정성이 현저히 높음을 확인할 수 있었다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위; 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위를 포함하며， 하기 수학식 1의 ΔΥΙ가 0.5 내지 5인 코폴리카보네이트:
[수학식 1]
ΔΥΙ = YI(320°C, 15분) - YI(320°C, 0분)
상기 수학식 1에서，
YI(320°C, 0분)은 코폴리카보네이트를 320°C에서 사출하여 얻은 시편 (가로 /세로 /두께 = 60 瞧 / 40 睡 / 3 隱)에 대해 ASTM D1925에 의거하여 측정한 YI (Yellow Index) 값이고，
YI(320°C, 15분)은 코폴리카보네이트를 32CTC에서 15분 동안 체류시킨 후 사출하여 얻은 시편 (가로 /세로 /두께 = 60 誦 / 40 誦 / 3 瞧)에 대해 ASTM D1925에 의거하여 측정한 YI (Yellow Index) 값을 의미한다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 코폴리카보네이트는 ASTM D1238(300°C , 1.2 kg 조건)에 의거하여 측정한 유동성이 3 내지 20 g/10 min인 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 코폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위의 함량은， 상기 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 게 2 반복 단위의 총 중량 대비 90-99¾인 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 코폴리카보네이트는 상기 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 게 2 반복 단위를 2종 포함하는 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트,.
【청구항 6】 ᅳ
제 1항에 있어서，
상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 코폴리카보네이트:
1]
Figure imgf000026_0001
상기 화학식 1에서，
Ri 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, Cwo 알킬， 또는 할로겐이고, Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d- o 알킬렌， 비치환되거나 또는 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0， S , SO , S02 , 또는 CO이다.
【청구항 7】
게 6항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는, 비스 (4—히드록시페닐)메탄， 비스 (4-히드록시페닐)에테르， 비스 (4-히드록시페닐)설폰, 비스 (4— 히드록시페닐)설폭사이드, 비스 (4-히드록시페닐)설파이드， 비스 (4- 히드록시페닐)케톤, 1,1-비스 (4-히드록시페닐)에탄， 비스페놀 A, 2,2- 비스 (4-히드록시페닐)부탄， 1,1-비스 (4-히드록시페닐)시클로핵산, 2,2- 비스 (4-히드록시 -3 , 5-디브로모페닐)프로판， 2， 2-비스 (4-히드록시 -3， 5- 디클로로페닐)프로판, 2,2-비스 (4-히드록시 -3-브로모페닐)프로판， 2,2- 비스 (4-히드록시 -3-클로로페닐)프로판， ᅳ 2, 2-비스 (4-히드록시 -3- 메틸페닐)프로판， 2， 2-비스 (4-히드록시 -3 ,5-디메틸페닐)프로판， 1，1- 비스 (4-히드록시페닐 )-1-페닐에탄， 비스 (4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 a, ω-비스 [3-( 0 -히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래한 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트.
【청구항 8】
거 16항에 있어서，
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하는， 코폴리카보네이트:
Figure imgf000027_0001
【청구항 9】
거 U항에 있어서,
상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트:
[화학식 2]
Figure imgf000028_0001
상기 화학식 2에서，
¾은 각각 독립적으로 d- 알킬렌이고，
¾는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐 , 옥시라닐로 치환된 알콕사， 또는 C6-20 아릴로 치환된 d-15 알킬; 할로겐; 알콕시 ; 알릴; d-w 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
n은 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 3]
Figure imgf000028_0002
상기 화학식 3에서，
¾은 각각 독립적으로 CHO 알킬렌이고，
^은 각각 독립적으로 수소， d-6 알킬, 할로겐, 히드록시， d-6 알콕시 , 또는 C6-20 아릴이고，
¾는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 d- ) 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 d-15 알킬; 할로겐; d-K) 알콕시 ; 알릴; d- o 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
m은 10 내지 200의 정수이다.
【청구항 10】
제 9항에 있어서，
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 중량비는, 1 : 99 내지 99 : 1인 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트.
【청구항 11】
제 9항에 있어서，
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 2— 2로 표시되는 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트:
-2]
Figure imgf000029_0001
【청구항 12】
제 9항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는， 하기 화학식 3-2로 표시되는 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트:
-2]
Figure imgf000029_0002
【청구항 13】
거 U항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 코폴리카보네이트, 폴리카보네이트를 포함하는， 폴리카보네이트 조성물.
【청구항 14】 제 13항에 있어서,
상기 폴리카보네이트는， 폴리카보네이트의 .주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않은 것을 특징으로 하는，
폴리카보네이트 조성물.
【청구항 15]
제 13항에 있어서，
상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 4로 표시되는
포함하는 것을 특징으로 하는，
폴리카보네이트 조성물:
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 4에서，
R'l 내지 R'4는 각각 독립적으로 수소, d-K) 알킬, d- ) 알콕시， 또는 할로겐이고，
ζ'는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 Cl_10 알킬렌, 비치환되거나 또는 Cwo 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0， S, SO, S02, 또는 CO이다.
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