WO2016089026A1 - 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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WO2016089026A1
WO2016089026A1 PCT/KR2015/012294 KR2015012294W WO2016089026A1 WO 2016089026 A1 WO2016089026 A1 WO 2016089026A1 KR 2015012294 W KR2015012294 W KR 2015012294W WO 2016089026 A1 WO2016089026 A1 WO 2016089026A1
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bis
copolycarbonate
formula
repeating unit
hydroxyphenyl
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PCT/KR2015/012294
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박정준
반형민
황영영
홍무호
이기재
김민정
전병규
고운
손영욱
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a copolycarbonate and a composition comprising the same, and more particularly, to a copolycarbonate and a composition including the same, which are economically manufactured and have improved characteristics of low silver impact strength and YI (Yel low Index) at the same time. will be.
  • Polycarbonate resins are prepared by condensation polymerization of aromatic di- like bisphenol A and carbonate precursors such as phosgene, and have excellent impact strength, numerical stability, heat resistance and transparency, and exterior materials for automobiles, automobile parts, building materials and optical parts. It is applied to a wide range of fields. These polycarbonate resins have recently been attempted to obtain desired physical properties by copolymerizing two or more different types of aromatic diol compounds having different structures to introduce a different structure into the main chain of the polycarbonate. .
  • the present invention is to provide a copolycarbonate with improved low-temperature laminar strength and YI (Yel low Index) at the same time.
  • the present invention is to provide a composition comprising the copolycarbonate.
  • this invention provides the following copolycarbonate.
  • aromatic polycarbonate-based first repeating unit and an aromatic polycarbonate-based second repeating unit having at least one siloxane bond, and having a Yl (ow index) of 2 to 6.5, measured according to ASTM D1925, ASTM D256 (l / 8 inch, Notched Izod) Copolycarbonate having -3 (low temperature impact strength measured at TC of 600 to 1000 J / m based on TC.
  • the YKYel low Index is 2 or more, 6.0 or less, 5.5 or less, 5.0 4.5 or less, 4.0 or less, 3.5 or less, 3.0 or less, or 2.5 or less.
  • the low temperature impact strength is 600 J / m or more, 650 J / m or more, 700 J / m or more, 710 J / m or more, 720 J / m or more, 730 J / m or more, 740 J / m or more Or more than 750 J / m.
  • the low temperature impact strength is excellent as the value is higher, there is no upper limit, for example, 990 J / m or less, 980 J / m or less, 970 J / m or less, 960 J / m or less, 950 J / m Or less, 940 J / m or less, 930 J / m or less, 920 J / m or less, or 910 J / m or less.
  • the nose having a room temperature layer strength of 840 to 1000 J / m measured at 23 ° C based on ASTM D256 (l / 8 inch, Notched Izod) It provides a polycarbonate.
  • the room temperature impact strength is at least 850 J / m, at least 860 J / m, at least 870 J / m, at least 880 J / m, at least 890 J / m, at least 900 J / m, at 910 J / m 920 J / m or more, 930 J / m or more, 940 J / m or more, 950 J / m or more, or 960 J / m or more.
  • the room temperature impact strength is excellent as the value is higher, there is no upper limit, for example, it may be 990 J / m or less, 980 J / m or less, or 970 J / m or less.
  • the weight average molecular weight is 1,000 to 100,000 g / mol, more preferably 15,000 to 35,000 g / mol. Within the weight average molecular weight range, ductility and YKYellow Index are excellent. More preferably, the weight average molecular weight is at least 20,000 g / mol, at least 21,000 g / mol, at least 22,000 g / mol, at least 23,000 g / mol, at least 24,000 g / mol, at least 25,000 g / mol, at 26,000 g / mol Or more, 27,000 g / mol or more, or 28,000 g / mol or more. The weight average molecular weight is 34,000 g / mol or less, 33,000 g / mol or less, or 32,000 g / mol or less.
  • a copolycarbonate comprising two aromatic polycarbonate-based second repeating units having the siloxane bond is provided.
  • the aromatic polycarbonate-based second repeating unit having the aromatic polycarbonate-based first repeating unit and at least one siloxane bond of Copolycarbonates having a molar ratio of 1: 0.001-0.006 and / or a weight ratio of 1: 0.01-0.03.
  • the aromatic polycarbonate-based repeat unit is formed by reacting an aromatic diol compound and a carbonate precursor, preferably Provides a copolycarbonate represented by the following formula (1):
  • Ri are each independently hydrogen, CHQ alkyl, d- 10 alkoxy, or halogen
  • Z is substituted with an alkylene group, unsubstituted or alkyl substituted by unsubstituted or phenyl Beach C 3 - 15 cycloalkylene, 0, S, SO, S0 2, or CO.
  • 3 ⁇ 4 to are each independently hydrogen, methyl, chloro, or bromo.
  • z is straight or branched chain dH) alkylene unsubstituted or substituted with phenyl, more preferably methylene, ethane-1, 1-diyl, propane-2,2-diyl butane-2 , 2-diyl, 1-phenylethane-1,1_diyl, or diphenylmethylene.
  • Z is cyclonucleic acid-1, 1-diyl, 0, S, SO, S0 2 , or CO.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy phenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy Phenyl) sulfoxide, bis (4- Hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1 Bis (4-hydroxyphenyl) cyclonucleic acid, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5—dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5 ⁇ dichloro Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane
  • Examples of the carbonate precursors include dimethyl carbonate, diethyl carbonate dibutyl carbonate, dicyclonuclear carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, di-tn-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate and bis.
  • From the group consisting of (diphenyl) carbonate, phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene and bishaloformates One or more selected species may be used.
  • triphosgene or phosgene can be used.
  • the aromatic polycarbonate-based low 12 repeating unit having one or more siloxane bonds is reacted by one or more siloxane compounds and a carbonate precursor.
  • Formed preferably provides a copolycarbonate comprising a repeating unit represented by the following formula (2) and a repeating unit represented by the following formula (3):
  • 3 ⁇ 4 are each independently alkylene
  • Each R 5 is independently hydrogen;
  • the du) is substituted by unsubstituted or substituted oxiranyl, oxiranyl alkoxy, or C 6 - 20 aryl substituted with a d- 15 alkyl; halogen; d- ⁇ ) alkoxy; Allyl; d- ⁇ ) haloalkyl; 20 is an aryl, - or C 6
  • n is an integer of 10 to 200
  • 3 ⁇ 4 are each independently d- 10 alkylene
  • n is an integer of 10-200.
  • 3 ⁇ 4 are each independently C 2 - 4 alkylene and is, most preferably, propane-1,3-diyl-10 alkylene, more preferably C 2.
  • R 5 is each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl,
  • 3 ⁇ 4 is each independently d- 10 alkyl, more preferably d- 6 alkyl, more preferably d- 3 alkyl, and most preferably methyl.
  • the n is 10 or more, 15 or more, 20 or more, 25 or more, 30 or more, 31 or more, or 32 or more, 50 or less, 45 or less, 40 or less, 39 or less, 38 or less, or 37 or less Is an integer.
  • 3 ⁇ 4 are each independently a C 2 - to 10 alkylene, more preferably C 2 - 6 alkylene and most preferably isobutylene.
  • Yi is hydrogen.
  • 3 ⁇ 4 is independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3- (oxyranylmethoxy) propyl, fluoro, chloro, bromo, iodo, medo Roxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2, 2, 2- Trifluoroethyl, 3, 3,3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl.
  • 3 ⁇ 4 is each independently Ci-io alkyl, more preferably d- 6 alkyl, more preferably d- 3 alkyl, and most preferably methyl.
  • m is 40 or more, 45 or more, 50 or more, 55 or more, 56 or more, 57 or more, or 58 or more, 80 or less, 75 or less, 70 or less, 65 or less, 64 or less, 63 or less, or 62
  • the repeating unit represented by Formula 2 and the repeating unit represented by Formula 3 are each derived from a siloxane compound represented by Formula 2-1 and a siloxane compound represented by Formula 3-1.
  • . 1 is derived from a siloxane compound 'means that the hydroxy group and the carbonate precursor of each of the siloxane compounds react to form a repeating unit represented by Formula 2 and a repeating unit represented by Formula 3.
  • the carbonate precursor that can be used is the same as that described for the carbonate precursor that can be used to form the repeating unit of Formula 1 described above.
  • the method for producing the siloxane compound represented by Formula 2-1 and the siloxane compound represented by Formula 3-1 is as follows.
  • 'It is C 2 - 10 alkenyl, and Al,
  • the definitions of 3 ⁇ 4, ⁇ , 3 ⁇ 4, and m are as defined above.
  • the reactions of the reaction schemes 1 and 2 are preferably performed under a metal catalyst. It is preferable to use a Pt catalyst as the metal catalyst, and as a Pt catalyst, an Ashby catalyst, a Karlstedt catalyst, a Lamoreaux catalyst, a Spey er catalyst, a PtCl 2 (C0D) ,
  • At least one selected from the group consisting of PtCl 2 (benzonitrile) 2 , and H 2 PtBr 6 can be used.
  • the metal catalyst is 0.001 part by weight, 0.005 part by weight, or 0.01 part by weight or more, 1 part by weight, 1 part by weight or 0.05 part by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 7 or 9. It can be used as follows.
  • the reaction temperature is preferably so to locrc.
  • the reaction time is preferably 1 hour to 5 hours.
  • the compound represented by Formula 7 or 9 may be prepared by reacting organodisiloxane and organocyclosiloxane under an acid catalyst, and may adjust n and m by adjusting the content of the reaction material.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 70 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 hour to 6 hours.
  • the organodisiloxane one or more selected from the group consisting of tetramethyldisiloxane, tetraphenyldisiloxane, nuxamethyldisiloxane, and nuxaphenyldisiloxane can be used.
  • an organocyclotetrasiloxane can be used as an example, and examples thereof include octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like.
  • the organodisiloxane is 100 parts by weight of the organocyclosiloxane 0.1 part by weight or more, or 2 parts by weight or more, and 10 parts by weight or less, or 8 parts by weight or less may be used.
  • the acid catalyst one or more selected from the group consisting of SO 4 , HC 10 4 , AICI 3, SbCls, SnCl 4, and acidic clay may be used.
  • the acid catalyst may be used in an amount of 0.1 parts by weight, 0.5 parts by weight, or 1 part by weight, 10 parts by weight, 5 parts by weight, or 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of organocyclosiloxane. have.
  • the weight ratio between the repeating units may be 1:99 to 99: 1.
  • it is 3: 97-97: 3 5: 95-95: 5, 10: 90-90: 10, or 15: 85-85: 15, More preferably, it is 20: 80-8 (): 20.
  • the weight ratio of the repeating unit is calculated by increasing the ratio of the siloxane compound, for example, the siloxane compound represented by Formula 2-1 and the siloxane compound represented by Formula 3-1.
  • the repeating unit represented by Formula 2 is represented by the following Formula 2-2:
  • R 5 and n are as defined above, and preferably, 3 ⁇ 4 is methyl.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 3 is : It is represented by Formula 3-2:
  • 3 ⁇ 4 and m are as defined above.
  • 3 ⁇ 4 is methyl.
  • the present invention also provides a copolycarbonate including all of the above-described repeating unit represented by the above formula 1-1 and the repeating unit represented by the above formula 3-2. .
  • the repeating unit represented by Formula 1-1, the repeating unit represented by Formula 2-2 and represented by Formula 3-2 It provides a copolycarbonate containing all the repeating units.
  • the present invention also provides a method for producing a copolycarbonate, comprising the step of polymerizing an aromatic diol compound, a carbonate precursor and at least one siloxane compound. The aromatic diol compound, carbonate precursor and one or more siloxane compounds are as described above.
  • the at least one siloxane compound may be at least 0.01 wt%, at least 0.5 wt%, at least 1 wt%, or at least 1.5 wt% based on 100 wt% of the total of the aromatic diol compound, the carbonate precursor and the at least one siloxane compound. 20% by weight or less, 10% by weight or less, 7% by weight or less, 5% by weight or less, 4% by weight or less, 3% by weight or less, or 2% by weight or less may be used.
  • the aromatic diol compound is 40% by weight or more, based on 100% by weight of the total of the aromatic diol compound, the carbonate precursor and at least one real special compound It may be used in an amount of at least% by weight, at least 55% by weight, at most 80% by weight, at most 70% by weight, or at most 65% by weight.
  • the carbonate precursor is 10% by weight, 20% by weight, or 30% by weight, 60% by weight or less, 50% by weight or less, based on 100% by weight of the aromatic diol compound, the carbonate precursor, and one or more siloxane compounds in total, or 40 weight% AHA can be used.
  • the polymerization method for example, an interfacial polymerization method can be used as the polymerization method.
  • the polymerization reaction can be performed at normal pressure and low temperature, and the molecular weight can be easily controlled.
  • the interfacial polymerization is preferably carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent.
  • the interfacial polymerization may include a step of introducing a coupling agent after prepolymerization (pre-polymer i zat i on), and then polymerizing again, in which case a high molecular weight copolycarbonate may be obtained.
  • the materials used for the interfacial polymerization are not particularly limited as long as they are materials that can be used for the polymerization of polycarbonate, and the amount of the materials used may be adjusted as necessary.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or an amine compound such as pyridine
  • the organic solvent is usually polycarbonate. It will not specifically limit, if it is a solvent used for superposition
  • the interfacial polymerization is a reaction mixture such as triethylamine, tetra _n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, etc., quaternary ammonium compound, quaternary phosphonium compound, etc. to promote reaction.
  • Accelerators may additionally be used.
  • the reaction temperature of the interfacial polymerization is preferably 0 to 40 ° C, the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the interfacial polymerization may be performed by further including a molecular weight regulator.
  • the molecular weight modifier may be added before the start of polymerization, during the start of the polymerization, or after the start of the polymerization.
  • Mono-alkylphenol may be used as the molecular weight modifier, and the mono-alkylphenol is, for example, p-tert-butylphenol P-cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, nuxadecylphenol, octadecylphenol , At least one selected from the group consisting of eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol, preferably p-tert-butylphenol, in which case the molecular weight control effect is large.
  • the mono-alkylphenol is, for example, p-tert-butylphenol P-cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, nuxadecylphenol, octadecylphenol , At least one selected from the group consisting of eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol, preferably p
  • the molecular weight modifier is, for example, 0.01 part by weight, 0, 1 part by weight, or 1 part by weight or more, 10 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of aromatic diol compound. It is possible to obtain a desired molecular weight within this range.
  • the present invention also provides a polycarbonate composition comprising the above-mentioned copolycarbonate and polycarbonate. Although the copolycarbonate may be used alone, the physical properties of the copolycarbonate can be controlled by using a polycarbonate together if necessary.
  • the polycarbonate is distinguished from the copolycarbonate according to the present invention in that a polysiloxane structure is not introduced into the main chain of the polycarbonate.
  • the polycarbonate includes a repeating unit represented by the following formula (4):
  • R'i to R'4 are each independently hydrogen, CHO alkyl, alkoxy, or halogen,
  • the polycarbonate may have a weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (g / mol) is 20,000 or more, 21,000 or more, 22,000 or more, 23,000 or more, 24,000 or more, 25, 000 or more, 26,000 or more, 27,000 or more, or 28,000 or more. In addition, the said weight average molecular weight is 34,000 or less, 33,000 or less, or 32,000 or less.
  • the repeating unit represented by the formula (4) is formed by reacting an aromatic di compound and a carbonate precursor.
  • the aromatic dialkyl compound and the carbonate precursor which can be used are the same as those described above for the repeating unit represented by the formula (1).
  • R 4 and Z 'of Formula 4 are the same as Ri to R 4 and Z of Formula 1, respectively.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 4 is represented by the following Chemical Formula 4-1. [Formula 4-1]
  • the increase ratio of copolycarbonate and polycarbonate is preferably 99: 1 to 1:99, more preferably 90:10 to 50:50, most preferably 80:20 to 60: 40.
  • the present invention also provides an article comprising the copolycarbonate or the copolycarbonate composition described above.
  • the article is an injection molded article.
  • the article for example, at least one selected from the group consisting of antioxidants, thermal stabilizers, photostabilizers, plasticizers, antistatic agents, nuclei ⁇ , flame retardant, lubricant, laminar enhancer, fluorescent brightener, ultraviolet absorber, pigments and dyes. It may further comprise.
  • an additive such as copolycarbonate and antioxidant according to the present invention using a mixer, the mixture is extruded into an extruder to produce a pellet, the pellet is dried and then injected It may include the step of injection into the molding machine.
  • the copolycarbonate incorporating a specific siloxane compound into the polycarbonate main chain according to the present invention has the effect that the low silver impact strength and the YKYellow Index) are simultaneously improved.
  • Example 3 Prepared in the same manner as in Example 1, except that an additive (ant ioxidant, lubricant) was added to obtain a copolycarbonate.
  • Example 4 Prepared in the same manner as in Example 1, the ratio of AP—PDMS and MBHB-PDMS was set to 95: 5 instead of 90:10 to obtain a copolycarbonate.
  • Example 4
  • the weight average molecular weights of the copolycarbonates prepared in Examples and Comparative Examples were measured by GPC using PC standard (Standard) using Agent 1200 seri es. Further, with respect to 1 part by weight of each copolycarbonate prepared in the above Examples and Comparative Examples, 0.050 parts by weight of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, octadecyl -3 ⁇ (3, 5 0.010 parts by weight of -di-tert-butyl-4 ⁇ hydroxyphenyl) propionate and 0.030 parts by weight of pentaerythritol tetrastearate, pelletized using a vented ⁇ 30 ⁇ twin screw extruder, A specimen was prepared by injection molding at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using a JSW N-20C injection molding machine. The characteristics of the specimens were measured by the following method, and the results are shown in
  • Aperture size Large area of view
  • Measurement method Measurement of transmittance in the spectral range (360 Hz to 750 nm) [Table 1]
  • the copolycarbonates according to the present invention were excellent in low-temperature impact strength and room temperature layer strength compared to Comparative Examples 1 and 2, Examples 1 and 2 are Comparative Example 1 In comparison, Examples 3 and 4 have a YKYellow Index) compared to Comparative Example 2. At the same time, it was confirmed that the low temperature laminar strength was maintained. Therefore, the copolycarbonate according to the present invention was confirmed that the low-temperature laminar strength and I (Yel low Index) can be improved at the same time.

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Abstract

본 발명은 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 구조를 가져, 저온충격강도와 YI(Yellow Index)가 동시에 개선될 수 있다는 특징이 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조상물
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 12월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0173005호， 2015년 7월 23일자 한국 .특허 출원 제 10-2015-0104643호， 및 2015년 11월 13일자 한국 특허 출원 게 10-2015-0159660호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 경제적으로 제조되고， 상반된 특성인 저은충격강도와 YI (Yel low Index)가 동시에 개선된 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디을과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고， 우수한 충격강도， 수치안정성， 내열성 및 투명성 등을 가지며， 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품， 건축 소재， 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다. 특별히 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구도 진행되고는 있으나， 대부분의 기술들이 생산 단가가 높고， 내화학성이나 층격강도, 특히 저온충격강도가 증가하면 반대로 YI (Yel low Index) 등이 저하되는 단점이 있다. 이에 본 발명자들은 , 상기의 단점을 극복하여 저온층격강도와
YI (Yel low Index)가 동시에 개선된 코폴리카보네이트를 예의 연구한 결과, 후술할 바와 같이 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 코폴리카보네이트가 상기를 만족함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 저온층격강도와 YI (Yel low Index)가 동시께 개선된 코폴리카보네이트를 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 코폴리카보네이트를 포함하는 조성물을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여 , 본 발명은 하기의 코폴리카보네이트를 제공한다.
( 1) 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위; 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위를 포함하며， ASTM D1925에 의거하여 측정한 YI (Yel l ow Index)가 2 내지 6.5이고， ASTM D256( l/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 -3(TC에서 측정한 저온충격강도가 600 내지 1000 J/m인, 코폴리카보네이트를 제공한다. 바람직하게는， 상기 YKYel low Index)가 2 이상이고， 6.0 이하, 5.5 이하， 5.0 이하， 4.5 이하, 4.0 이하， 3.5 이하， 3.0 이하, 또는 2.5 이하이다. 또한 바람직하게는， 상기 저온충격강도는 600 J/m 이상, 650 J/m 이상， 700 J/m 이상， 710 J/m 이상， 720 J/m 이상， 730 J/m 이상， 740 J/m 이상， 또는 750 J/m 이상이다. 또한， 상기 저온충격강도는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나， 일례로 990 J/m 이하， 980 J/m 이하， 970 J/m 이하， 960 J/m 이하， 950 J/m 이하， 940 J/m 이하， 930 J/m 이하， 920 J/m 이하， 또는 910 J/m 이하일 수 있다. (2) 바람직하게는， 상기 (1)의 코폴리카보네이트에 있어서， ASTM D256(l/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23°C에서 측정한 상온층격강도가 840 내지 1000 J/m인 코폴리카보네이트를 제공한다. 보다 바람직하게는， 상기 상온충격강도는 850 J/m 이상， 860 J/m 이상， 870 J/m 이상, 880 J/m 이상， 890 J/m 이상， 900 J/m 이상， 910 J/m 이상， 920 J/m 이상， 930 J/m 이상， 940 J/m 이상, 950 J/m 이상， 또는 960 J/m 이상이다. 또한， 상기 상온충격강도는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나， 일례로 990 J/m 이하， 980 J/m 이하， 또는 970 J/m 이하일 수 있다.
(3) 또한 바람직하게는， 상기 (1) 또는 (2)의 코폴리카보네이트에 있어서， 중량 평균 분자량이 1，000 내지 100,000 g/mol, 보다 바람직하게는 15,000 내지 35,000 g/mol이다. 상기 중량 평균 분자량 범위 내에서 연성 (ductility) 및 YKYellow Index)가 우수한 효과가 있다. 보다 바람직하게는， 상기 중량 평균 분자량은 20,000 g/mol 이상， 21,000 g/mol 이상， 22,000 g/mol 이상， 23,000 g/mol 이상， 24,000 g/mol 이상， 25,000 g/mol 이상, 26,000 g/mol 이상， 27,000 g/mol 이상， 또는 28,000 g/mol 이상이다. 또한， 상기 중량 평균 분자량은 34,000 g/mol 이하， 33,000 g/mol 이하， 또는 32,000 g/mol 이하이다.
(4) 또한 바람직하게는， 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 코폴리카보네이트에 있어， 상기 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위를 2종 포함하는 코폴리카보네이트를 제공한다.
(5) 또한 바람직하게는， 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 코폴리카보네이트에 있어， 상기 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위의 몰비가 1:0.001-0.006 및 /또는 중량비가 1:0.01-0.03인 코폴리카보네이트를 제공한다.
(6) 또한， 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 코폴리카보네이트에 있어， 구체적으로 상기 방향족 폴리카보네이트계 게 1 반복 단위는 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 반웅하여 형성되는 것으로， 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 코폴리카보네이트를 제공한다:
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1에서，
Ri 내지 는 각각 독립적으로 수소, CHQ 알킬， d-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 알킬렌， 비치환되거나 또는 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0, S, SO, S02, 또는 CO이다. 바람직하게는， ¾ 내지 는 각각 독립적으로 수소， 메틸， 클로로, 또는 브로모이다. 또한 바람직하게는, z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 d-H) 알킬렌이며， 보다 바람직하게는 메틸렌， 에탄 -1， 1-디일， 프로판 -2,2-디일 부탄 -2 ,2-디일， 1-페닐에탄 -1，1_디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는, Z는 사이클로핵산 -1，1_디일, 0， S, SO, S02, 또는 CO이다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 비스 (4- 히드록시페닐)메탄， 비스 (4-히드특시페닐)에테르, 비스 (4— 히드록시페닐)설폰， 비스 (4-히드록시페닐)설폭사이드， 비스 (4- 히드록시페닐)설파이드, 비스 (4-히드록시페닐)케톤， 1，1-비스 (4- 하드록시페닐)에탄， 비스페놀 A , 2 , 2-비스 (4-히드록시페닐)부탄, 1，1- 비스 (4-히드록시페닐)시클로핵산， 2 , 2-비스 (4-히드록시 -3 , 5— 디브로모페닐)프로판， 2 , 2-비스 (4-히드록시 -3， 5ᅳ디클로로페닐)프로판， 2 , 2- 비스 (4-히드록시 -3-브로모페닐)프로판 , 2 , 2-비스 (4-히드록시 -3- 클로로페닐)프로판， 2 , 2-비스 (4-히드록시 -3-메틸페닐)프로판， 2 , 2-비스 (4- 히드록시 -3， 5-디메틸페닐 )프로판， 1 , 1—비스 (4-히드록시페닐.) -1-페닐에탄, 비스 (4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 α , ω -비스 [3-( 0 - 히드록시페닐)프로필]폴리디쩨틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할 수 있다. 상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'의 의미는， 방향족 디을 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반웅하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 형성하는 것을 의미한다. 예컨대， 방향족 디올 ·화합물인 비스페놀 Α와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure imgf000006_0001
상기 카보네이트 전구체로는， 디메틸 카보네이트， 디에틸 카보네이트 디부틸 카보네이트， 디시클로핵실 카보네이트, 디페닐 카보네이트， 디토릴 카보네이트， 비스 (클로로페닐) 카보네이트， 디 -tn—크레실 카보네이트， 디나프틸 카보네이트， 비스 (디페닐) 카보네이트， 포스겐， 트리포스겐, 디포스겐， 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는， 트리포스겐 또는 포스겐을 사 수 있다.
(7) 또한， 상기 ( 1) 내지 (6) 중 어느 하나의 코폴리카보네이트에 있어， 상기 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 저 12 반복 단위는， 하나 이상의 실록산 화합물 및 카보네이트 전구체가 반웅하여 형성되는 것으로 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트를 제공한다:
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 2에서,
¾은 각각 독립적으로 알킬렌이고，
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 d-u) 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 d-15 알킬; 할로겐; d-κ) 알콕시; 알릴; d-κ) 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
n은 10 내지 200의 정수이고，
Figure imgf000007_0002
상기 화학식 3에서，
¾은 각각 독립적으로 d-10 알킬렌이고，
^은 각각 독립적으로 수소， d-6 알킬, 할로겐， 히드록시, 알콕시 또는 C6-20 아릴이고， R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 d-10 알콕시， 또는 C6— 20 아릴로 치환된 Cws 알킬; 할로겐; d-κ) 알콕시; 알릴; ( 10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고， '
m은 10 내지 200의 정수이다. 상기 화학식 2에서， 바람직하게는， ¾는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고， 보다 바람직하게는 C2-4 알킬렌이고， 가장 바람직하게는 프로판 -1 , 3-디일이다. 또한 바람직하게는， R5는 각각 독립적으로 수소， 메틸， 에틸， 프로필，
3-페닐프로필， 2-꿰닐프로필， 3- (옥시라닐메톡시)프로필， 플루오로， 클로로， 브로모， 아이오도， 메특시， 에록시， 프로폭시， 알릴， 2，2，2- 트리플루오로에틸， 3，3，3ᅳ트리플루오로프로필， 페닐， 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는， ¾는 각각 독립적으로 d-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 d-6 알킬이고 , 보다 바람직하게는 d-3 알킬이고， 가장 바람직하게는 메틸이다. 또한 바람직하게는， 상기 n은 10 이상， 15 이상， 20 이상， 25 이상， 30 이상， 31 이상， 또는 32 이상이고， 50 이하， 45 이하， 40 이하， 39 이하， 38 이하， 또는 37 이하의 정수이다. 상기 화학식 3에서, 바람직하게는， ¾는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고， 보다 바람직하게는 C2-6 알킬렌이고， 가장 바람직하게는 이소부틸렌이다. 또한 바람직하게는， Yi는 수소이다. 또한 바람직하게는， ¾는 각각 독립적으로 수소， 메틸， 에틸， 프로필， 3-페닐프로필， 2-페닐프로필， 3- (옥시라닐메특시)프로필， 플루오로， 클로로， 브로모, 아이오도， 메록시, 에톡시， 프로폭시， 알릴, 2，2，2- 트리플루오로에틸， 3 , 3，3-트리플루오로프로필， 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는， ¾는 각각 독립적으로 Ci-io 알킬이고, 보다 바람직하게는 d-6 알킬이고， 보다 바람직하게는 d-3 알킬이고， 가장 바람직하게는 메틸이다. 또한 바람직하게는， 상기 m은 40 이상， 45 이상, 50 이상， 55 이상, 56 이상， 57 이상， 또는 58 이상이고, 80 이하, 75 이하, 70 이하， 65 이하 64 이하， 63 이하， 또는 62 이하의 정수이다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 각각 하기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 및 하기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한다.
-1]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 2—1에서， ， R5 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같다. [화학식 3-1 ]
Figure imgf000009_0002
상기 화학식 3-1에서， ¾， Yi , R6 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다. 상기. 1실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는， 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반웅하여 상기 각각의 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한， 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는， 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다. 상기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 및 상기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물의 제조 방법은 각각 하기 반웅식 1 및 2와 같다.
[반웅식 1]
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
2-1 상기 반웅식 1에서,
'는 C2-10 알케닐이고，
Xi , R5 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같고，
[반웅식 2]
Figure imgf000010_0003
상기 반웅식 2에서， '는 C2-10 알케닐이고，
¾， Υχ , ¾ 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다. 상기 반응식 1 및 반웅식 2의 반웅은， 금속 촉매 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 Pt 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, Pt 촉매로 애쉬바이 (Ashby)촉매， 칼스테드 (Karstedt )촉매， 라모레오 (Lamoreaux)촉매， 스파이어 (Spei er )촉매 , PtCl2(C0D) ,
PtCl2(벤조니트릴 )2， 및 H2PtBr6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 화학식 7 또는 9로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상， 0.005 중량부 이상， 또는 0.01 중량부 이상이고， 1 중량부 이하， 으 1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하로 사용할 수 있다. 또한， 상기 반응 온도는 so 내지 locrc가 바람직하다. 또한， 상기 반웅 시간은 1시간 내지 5시간이 바람직하다. 또한， 상기 화학식 7 또는 9로 표시되는 화합물은 오르가노디실록산과 오르가노시클로실록산을 산 촉매 하에서 반응시켜 제조할 수 있으며， 상기 반웅 물질의 함량을 조절하여 n 및 m을 조절할 수 있다. 상기 반웅 온도는 50 내지 70 °C가 바람직하다. 또한 상기 반웅 시간은 1시간 내지 6시간이 바람직하다. 상기 오르가노디실록산으로, 테트라메틸디실록산， 테트라페닐디실록산， 핵사메틸디실록산 및 핵사페닐디실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 오르가노시클로실록산은 일례로 오르가노시클로테트라실록산을 사용할 수 있으며， 이의 일례로 옥타메틸시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 상기 오르가노디실록산은， 상기 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상， 또는 2 중량부 이상이고, 10 중량부 이하， 또는 8 중량부 이하로 사용할 수 있다. 상기 산 촉매로는 S04, HC104, AICI3, SbCls, SnCl4 및 산성 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한， 상기 산 촉매는 오르가노시클로실록산 100 증량부를 기준으로 0.1 중량부 이상， 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고， 10 중량부 이하， 5 중량부 이하， 또는 3 증량부 이하로 사용할 수 있다. 특히， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 함량을 조절하여, 코폴리카보네이트의 저은충격강도와 YKYellow Index)를 동시에 개선할 수 있다. 상기 반복단위 간의 중량비는 1:99 내지 99:1가 될 수 있다. 바람직하게는 3:97 내지 97:3 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10, 또는 15:85 내지 85:15이고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 8():20이다. 상기 반복 단위의 중량비는 실록산 화합물, 예컨대 상기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 및 상기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물의 증량비에 대웅된다. 바람직하게는， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는， 하기 화학식 2-2로 표시된다:
-2]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 2ᅳ 2에서， R5 및 n은 앞서 정의한 바와 바람직하게는， ¾는 메틸이다. ᅳ 또한 바람직하게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 : 화학식 3-2로 표시된다:
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 3ᅳ2에서， ¾ 및 m은 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, ¾는 메틸이다.
(8) 또한， 본 발명은 상술한 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위， 상기 화학식 2-2로 표시되는 반복 상기 화학식 3-2로 표시되는 반복 단위를 모두 포함하는 코폴리카보네이트를 제공한다. 또한， 상기 ( 1) 내지 (7) 중 어느 하나의 코폴리카보네이트에 있어， 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위， 상기 화학식 2-2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3-2로 표시되는 반복 단위를 모두 포함하는 코폴리카보네이트를 제공한다. (9) 또한， 본 발명은 상술한 코폴리카보네이트의 제조 방법으로서， 방향족 다올 화합물， 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 코폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다. 상기 방향족 디올 화합물， 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물은 앞서 설명한 바와 같다. 상기 중합시， 상기 하나 이상의 실록산 화합물은， 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량 %에 대해 0. 1 중량 % 이상, 0.5 중량 % 이상， 1 증량 % 이상， 또는 1.5 중량 % 이상이고， 20 증량 % 이하, 10 증량 % 이하, 7 증량 % 이하， 5 증량 % 이하， 4 중량 % 이하， 3 중량 % 이하， 또는 2 증량 % 이하를 사용할 수 있다. 또한, 상기 방향족 디올 화합물은， 방향족 디올 화합물， 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실특산 화합물 총합 100 증량 %에 대해 40 중량 % 이상, 50 중량 % 이상， 또는 55 중량 % 이상이고， 80 중량 % 이하, 70 중량 % 이하， 또는 65 중량 % 이하로 사용할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 전구체는， 방향족 디올 화합물， 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량 %에 대해 10 중량 % 이상, 20 중량 % 이상， 또는 30 증량 %이고， 60 중량 % 이하 50 중량 % 이하， 또는 40 중량 % 아하로 사용할 수 있다. 또한， 상기 중합 방법으로는， 일례로 계면중합 방법을 사용할 수 있으며, 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반웅이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다. 상기 계면중합은 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 계면중합은 일례로 선중합 (pre-polymer i zat i on) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고， 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 상기 계면중합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며， 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다. 상기 산결합제로는 일례로 수산화나트륨， 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 통상 폴리카보네이트의 . 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며， 일례로 메틸렌클로라이드， 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다. 또한， 상기 계면중합은 반웅 촉진을 위해 트리에틸아민， 테트라 _n- 부틸암모늄브로마이드， 테트라 -n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물.， 4차 암모늄 화합물， 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반웅 촉진제를 추가로 사용할 수 있다. 상기 계면중합의 반응 온도는 0 내지 40°C인 것이 바람직하며， 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 계면중합 반웅 중， pH는 9이상 또는 11이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 계면중합은 분자량 조절제를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 중합개시 전， 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입할 수 있다. 상기 분자량 조절제로 모노 -알킬페놀을 사용할 수 있으며， 상기 모노 -알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀 P-쿠밀페놀， 데실페놀， 도데실페놀， 테트라데실페놀， 핵사데실페놀， 옥타데실페놀， 에이코실페놀， 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고， 바람직하게는 p-tert—부틸페놀이며， 이 경우 분자량 조절 효과가 크다. 상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디을 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 0 , 1 중량부 이상， 또는 1 중량부 이상이고， 10 증량부 이하， 6 중량부 이하， 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다. ( 10) 또한， 본 발명은 상술한 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트를 포함하는， 폴리카보네이트 조성물을 제공한다. 상기 코폴리카보네이트를 단독으로도 사용할 수 있으나， 필요에 따라 폴리카보네이트를 함께 사용함으로서 코폴리카보네이트의 물성을 조절할 수 있다. 상기 폴리카보네이트는， 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않다는 점에서, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트와 구분된다. 바람직하게는, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함한다:
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 4에서，
R'i 내지 R'4는 각각 독립적으로 수소, CHO 알킬， 알콕시， 또는 할로겐이고，
Z'는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 Cl_10 알킬렌, 비치환되거나 또는 CHO 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0, S, SO, S02, 또는 CO이다. 또한 바람직하게는， 상기 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이
15,000 내지 35,000 g/irol이다. 보다 바람직하게는， 상기 중량 평균 분자량 (g/mol)은 20,000 이상， 21,000 이상， 22,000 이상, 23,000 이상， 24,000 이상， 25， 000 이상, 26,000 이상， 27,000 이상， 또는 28,000 이상이다. 또한， 상기 중량 평균 분자량은 34,000 이하， 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다. 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는，, 방향족 디을 화합물 및 카보네이트 전구체가 반웅하여 형성된다. 상기 사용할 수 있는 방향족 디을 화합물 및 카보네이트 전구체는， 앞서 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서 설명한 바와 동일하다. 바람직하게는， 상기 화학식 4의 내지 R'4 및 Z'는， 각각 앞서 설명한 화학식 1의 Ri 내지 R4 및 Z와 동일하다. 또한 바람직하게는, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는， 하기 화학식 4-1로 표시된다. [화학식 4-1]
Figure imgf000017_0001
상기 폴리카보네이트 조성물에서， 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트의 증량비는 99:1 내지 1:99인 것이 바람직하며， 보다 바람직하게는 90:10 내지 50:50， 가장 바람직하게는 80:20 내지 60 :40이다.
(11) 또한， 본 발명은 상술한 코폴리카보ᅳ네이트， 또는 상기 코폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
"
바람직하게는， 상기 물품은 사출 성형품이다. 또한， 상기 물품은 일례로 산화방지제， 열안정제， 광안정화제, 가소제， 대전방지제， 핵^, 난연제, 활제， 층격보강제， 형광증백제， 자외선흡수제， 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 물품의 제조 방법은, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트와 산화방지제 등과 같은 첨가제를 믹서를 이용하여 혼합한 후, 상기 흔합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고， 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
【발명의 효과】
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 코폴리카보네이트는 저은충격강도와 YKYellow Index)가 동시에 개선된다는 효과가 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. : AP-PDMS(n=34)
Figure imgf000018_0001
옥타메틸시클로테트라실록산 47. g(160 顏 ol), 테트라메틸디실록산 2.40 g(17.8 瞧 ol)을 후, 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토 (DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60°C로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후， 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (n)는 ¾ NMR로 확인한 결과 34이었다. 상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2ᅳ알릴페놀 4.81 g(35.9 麵 ol)과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt 's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90°C에서 3시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후， 미반응 실록산은 120°C, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실특산을 AP-PDMS(n=34)로 명명하였다. AP— PDMS는 연황색 오일이며， Varian 500MHz을 이용하여 ¾ NM을 통해 반복단위 (n)는 34임을 확인하였으며， 더 이상의 정제는 필요하지 않았다. -PDMS(ra=58)
Figure imgf000018_0002
옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g(160 讓 ol), 테트라메틸디실록산 1.5 g(ll mmol)을 흔합한 후， 상기 흔합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토 (DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60°C로 4시간 동안 반응시켰다. 반웅 종료 후， 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (m)는 ¾ N服로 확인한 결과 58이었다. 상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 3-메틸부트 -3-에닐 4ᅳ하이드록시벤조에이트 (3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate) 6.13 g(29.7 瞧 ol)과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt 's platinum catalyst) 0.01 g(50 pptn)을 투입하여 90°C에서 3시간 동안 반응시켰다. 반웅 종료 후, 미반웅 실록산은 120°C, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 MBHB-PDMS(m=58)로 명명하였다. MBHB-PDMS는 연황색 오일이며 Var i an 500MHz을 이용하여 ¾ NMR을 통해 반복단위 (m)는 58임을 확인하였으며 , 더 이상의 정제는 필요하지 않았다.
Figure imgf000019_0001
옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g(160 mmol), 테트라메틸디실록산 1.7 g(13 隱 ol)을ᅳ 혼합한 후， 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토 (DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60°C로 4시간 동안 반응시켰다. 반웅 종료 후， 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (n)는 NMR로 확인한 결과 50이었다. 상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 유게놀 (Eugenol) 6.13 g(29.7 醒 ol)과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt 's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90°C에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후， 미반응 실록산은 120°C , 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 Eugenol-PDMS로 명명하였다. Eugenol-PDMS는 연황색 오일이며， Var ian 500MHz을 이용하여 ¾ NMR을 통해 반복단위 (n)는 50임을 확인하였으며， 더 이상의 정제는 필요하지 않았다. 실시예 1
중합 반웅기에 물 1784 g , NaOH 385 g 및 BPACbi sphenol A) 232 g을 넣고， N2 분위기 하에 흔합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butyl phenol ) 4.3 g과 제조예 1에서 제조한 AP-PDMS(n=34) 5.91 g 및 제조예 2에서 제조한 MBHB-PDMS(m=58) 0.66 g의 흔합액 (중량비 90 : 10)을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(tr iphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46 g을 넣어 커플링 (coupl ing) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고， 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄을과 핵산 흔합용액에서 재침전시켜 수득한 다음， 이를 120°C에서 건조하여 최종 코폴리카보네이트를 얻었다. 실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되， 첨가제 ( ant ioxidant， 활제)를 첨가하여 코폴리카보네이트를 얻었다. 실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되， AP— PDMS와 MBHB-PDMS의 비율을 90 : 10 대신 95 :5로 하여， 코폴리카보네이트를 얻었다. 실시예 4
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되， 분자량 조절제 (PTBT)의 사용량을 조절하여 코폴리카보네이트를 얻었다. 비교예 1
중합 반웅기에 물 1784 g , NaOH 385 g 및 BPA(bi spheno l A) 232 g을 넣고ᅳ N2 분위기 하에 흔합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butyl phenol ) 4.3 g과 제조예 3에서 제조한 Eugenol-PDMS 6.57 g을 MCXmethylene chlor ide)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(tr iphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반웅시킨 다음 10분 뒤에 TEA(tr iethyl amine) 46 g을 넣어 커플링 (coupl ing) 반웅을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고， 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 핵산 흔합용액에서 재침전시켜 수득한 다음， 이를 12CTC에서 건조하여 최종 코폴리카보네이트를 얻었다. 비교예 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되， 제조예 3에서 제조한
Eugenol-PDMS 대신 제조예 1에서 제조한 AP-PDMS(n=34)을 사용하여， 코폴리카보네이트를 얻었다. 실험예: 코폴리카보네이트의 특성 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 Agi l ent 1200 ser i es를 이용하여 PC 스텐다드 (Standard)를 이용한 GPC로 측정하였다. 또한， 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 코폴리카보네이트 1 중량부에 대하여， 트리스 (2 , 4-디 -tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부， 옥타데실 -3ᅳ(3， 5-디 -tert-부틸 -4ᅳ히드록시페닐)프로피오네이트를 0.010 중량부， 펜타에리스리를테트라스테아레이트를 0.030 중량부 첨가하여， 벤트 부착 Φ 30ιηιη 이축압출기를 사용하여， 펠릿화한 후， JSW (주) N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300°C , 금형 온도 80°C로 사출성형하여 시편을 제조하였다. 상기 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고， 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
1) 상온충격강도: ASTM D256C1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23°C에서 측정하였다.
2) 저온층격강도: ASTM D256(l/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 - 30°C에서 측정하였다.
3) YI (Yellow Index): 시편 (가로 /세로 /두께 = 60 隱 / 40隱 / 3 mm)을 300°C에서 사출 성형한 후， ASTM D1925에 의거하여 이를 Color-Eye 7000A(X-rite社)를 이용하여 하기의 조건으로 YI (Yellow Index)를 측정하였다.
- 측정 온도: 상온 (23°C)
- Aperture size: Large area of view
- 측정법: Spectral range (360皿 내지 750 nm)에서 투과율 측정 【표 1】
Figure imgf000022_0001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트 (실시예 1 내지 4)는 비교예 1 및 2에 비하여 저온충격강도 및 상온층격강도가 우수하였으며， 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비하여， 실시예 3 및 4는 비교예 2에 비하여 YKYellow Index)가 개선됨과 동시에 저온층격강도를 유지함을 확인할 수 있었다. 따라서， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트는 저온층격강도와 I (Yel low Index)가 동시에 개선될 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위; 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위를 포함하며，
ASTM D1925에 의거하여 측정한 YI (Yel low Index)가 2 내지 6.5이고，
ASTM D256C 1/8 inch , Notched Izod)에 의거하여 -30°C에서 측정한 저온충격강도가 600 내지 1000 J/m인，
코폴리카보네이트. 【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 코플리카보네이트는 ASTM D256( l/8 inch , Notched Izod)에 의거하여 23 °C에서 측정한 상온충격강도가 840 내지 1000 J/m인 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트.
【청구항 3]
제 1항 또는 제 2항에 있어서，
상기 코폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 1 , 000 내지 100 , 000 g/mo l인 것을 특징으로 하는， '
코폴리카보네이트.
【청구항 4】
거 U항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서，
상기 코폴리카보네이트는 상기 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위를 2종 포함하는 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트.
【청구항 5】
제 1항 내지 게 4항 중 어느 한 항에 있어서， 상기 게 1 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 코폴리카보네이트:.
Figure imgf000025_0001
상기 화학식 1에서，
Ri 내지 4는 각각 독립적으로 수소， 10 알킬, ( 10 알콕시， 또는 할로겐이고'
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d-κ) 알킬렌, 비치환되거나 또는 Cwo 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0， S, SO, S02, 또는 CO이다.
【청구항 6】
거 15항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는， 비스 (4-히드록시페닐)메탄， 비스 (4-히드록시페닐)에테르， 비스 (4-히드록시페닐)설폰， 비스 (4- 히드록시페닐)설폭사이드， 비스 (4-히드록시페닐)설파이드， 비스 (4- 히드록시페닐)케톤， 1,1-비스 (4-히드록시페닐)에탄， 비스페놀 A, 2,2- 비스 (4-히드록시페닐)부탄， 1,1—비스 (4-히드록시페닐)시클로핵산， 2，2- 비스 (4-히드록시 -3， 5-디브로모페닐)프로판, 2, 2-비스 (4-히드록시 -3， 5- 디클로로페닐)프로판, 2, 2-비스 (4-히드록시 -3-브로모페닐)프로판, 2,2- 비스 (4-히드록시 -3-클로로페닐)프로판， 2 ,2-비스 (4—히드록시 -3- 메틸페닐)프로판， 2 ,
2-비스 (4-히드록시 -3, 5-디메틸페닐)프로판， 1，1— 비스 (4-히드록시페닐 )-1-페닐에탄， 비스 (4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 α , ω-비스 [3-( 0 -히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디을 화합물로부터 유래한 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트. 【청구항 7】
제 5항에 있어서，
상기 화학식 1은 하기 화학식 1ᅳ 1로 표시되는 것을 특징으로 하 코폴리카보네이트:
[화학식 1-1]
Figure imgf000026_0001
【청구항 8】
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서，
상기 게 2 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트:
Figure imgf000026_0002
상기 화학식 2에서,
)^은 각각 독립적으로 d-K) 알킬렌이고，
¾는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C -10 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 d-15 알킬; 할로겐; d-κ) 알콕시; 알릴; d— 10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
n은 10 내지 200의 정수이고,
[화학식 3]
Figure imgf000027_0001
상기 화학식 3에서，
¾은 각각 독립적으로 Cwo 알킬렌이고，
^은 각각 독립적으로 수소， d-6 알킬， 할로겐, 히드록시， d-6 알콕시 또는 C6ᅳ 20 아릴이고，
¾는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 CHO 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 d-15 알킬; 할로겐; Cwo 알콕시 ; 알릴; 할로알킬; 또는 C6-20 아뮐이고，
m은 10 내지 200의 정수이다.
【청구항 9]
게 8항에 있어서，
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 중량비는， 1 : 99 내지 99 : 1인 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트.
【청구항 10】
게 8항에 있어서，
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 2-2로 표시되는 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트:
Figure imgf000027_0002
【청구항 11】
제 8항에 있어서，
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는， 하기 화학식 표시되는 것을 특징으로 하는，
코폴리카보네이트:
Figure imgf000028_0001
【청구항 12】
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 코폴리카보네이트， 및 폴리카보네이트를 포함하는, 폴리카보네이트 조성물.
【청구항 13】
제 12항에 있어서，
상기 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않은 것을 특징으로 하는，
폴리카보네이트 조성물. 【청구항 14】
제 12항에 있어서，
상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는，
폴리카보네이트 조성물:
[화학식 4]
Figure imgf000029_0001
상기 화학식 4에서,
R'i 내지 R'4는 각각 독립적으로 수소， d-10 알킬， d-u) 알콕시， 또는 할로겐이고,
Z'는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d— 10 알킬렌， 비치환되거나 또는 Cwo 알킬로 치환된 C3-i5 사이클로알킬렌， 0， S, SO, S02, 또는 CO이다.
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