KR20070098827A - 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체를 포함하는 투명한중합체 조성물, 이로부터 제조된 제품 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

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KR20070098827A
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 투명한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체 및 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN) 및 임의적으로 폴리카본에이트로부터 제조되는 투명한 조성물에 관한 것이다. 이 조성물로부터 얇은 벽을 갖는 제품을 제조할 수 있다. 투명한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체를 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN) 및 임의적으로 폴리카본에이트와 합쳐서 투명한 조성물을 생성시킴으로써, 투명한 조성물을 제조한다. 투명한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체, 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN) 및 임의적으로 폴리카본에이트를 포함하는 투명한 조성물을 제품으로 성형함으로써 제품을 제조한다.

Description

폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체를 포함하는 투명한 중합체 조성물, 이로부터 제조된 제품 및 이들의 제조 방법{TRANSPARENT POLYMERIC COMPOSITIONS COMPRISING POLYSILOXANE-POLYCARBONATE COPOLYMER, ARTICLES MADE THEREFROM AND METHODS OF MAKING SAME}
폴리카본에이트는 그의 투명성으로 인해 다양한 제품에 유용하다. 그러나, 폴리카본에이트의 가공 특징 및 폴리카본에이트에 의해 최종 마무리된 제품에 부여되는 물리적 특성 때문에, 폴리카본에이트를 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN) 같은 다른 중합체 물질과 블렌딩시켜 예컨대 유동 및 가공성을 개선시키고/시키거나 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 그라프트 공중합체(ABS)와 블렌딩시켜 유동 특징 및 저온 내충격성을 개선시키는 것이 바람직하다. 그러나, SAN 수준이 비교적 낮아도 폴리카본에이트/SAN 블렌드는 흐려지거나 불투명할 수 있다. 폴리카본에이트/ABS 블렌드도 흔히 흐리거나 불투명하다.
당해 분야에서는 투명한 SAN-함유 중합체 조성물이 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 투명한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체 및 스타이렌-아크 릴로나이트릴 공중합체(SAN) 및 임의적으로 폴리카본에이트를 포함하는 투명한 조성물에 관한 것이다.
얇은 벽을 갖는 제품은 이러한 조성물을 포함할 수 있다.
조성물의 제조 방법은 투명한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체를 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN) 및 임의적으로 폴리카본에이트와 조합하여 투명한 조성물을 생성시키는 것으로 본질적으로 이루어진다.
제품의 제조 방법은 투명한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체, 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN) 및 임의적으로 폴리카본에이트를 조합함으로써 조성물을 제조하고, 이 조성물을 제품으로 제조함을 포함한다.
폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체 및 SAN의 블렌드를 포함하는 투명한 조성물이 본원에 기재된다. 이들 조성물은 본원의 데이터에 의해 입증되는 바와 같이 인장 강도, 내충격성 등과 같은 바람직한 물리적 특징을 나타내는 유용한 제품으로 가공될 수 있다(즉, 블렌딩, 압출 및/또는 성형될 수 있다). 임의적으로, 이러한 투명한 조성물은 폴리카본에이트도 포함할 수 있다. 55% 이상의 % 광 투과율 및 45% 이하의 헤이즈를 갖는 조성물은 투명한 것으로 간주되는데, 이 때 % 광 투과율은 방법 E 308(ASTM D 1003-61)에 따라 결정된, 두께 3.18mm(0.125인치)의 칩으로 성형된 조성물을 포함하는 시편 상으로 유도된 투과광 대 입사광의 비를 의미하고, "헤이즈"는 ASTM D 1003-61에 따라 결정된, 시편을 통해 통과함에 있어서 전방 산란에 의해 입사 빔으로부터 벗어나는 투과광의 백분율을 의미한다.
조성물중 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체는 투명하다. 즉, 이 조성물이 55% 이상의 광 투과율을 가짐을 의미한다. 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체는 60% 이상, 더욱 특히는 70% 이상의 광 투과율을 가질 수 있다. 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체는 또한 45% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 가장 특히는 10% 이하의 헤이즈도 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 투명한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체는 공중합체의 중량을 기준으로 20%(중량%) 미만, 임의적으로는 2 내지 10중량%, 또는 몇몇 실시양태에서는 4 내지 8중량%의 실록세인을 포함한다. 한 실시양태에서, 투명한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체는 공중합체의 중량 기준으로 6중량%의 실록세인을 포함한다. 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체의 투명성은 공중합체 전체에서의 폴리실록세인 단위의 크기, 분포 또는 크기와 분포의 조합에 관련된 것으로 생각된다. 폴리실록세인 단위 및 폴리카본에이트 단위는 각각 중합체 쇄 또는 주쇄를 따라 무작위적으로, 규칙적으로 또는 무작위적임과 규칙적임의 조합으로 분포될 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 폴리실록세인 단위 및 폴리카본에이트 단위는 무작위적으로 분포된 단위와 규칙적으로 분포된 단위의 조합으로서 중합체 쇄에 분산된다.
본원에 기재된 조성물은 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체 및 예컨대 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체와 SAN의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 50중량%의 SAN, 임의적으로는 0.5중량% 이상의 SAN 또는 일부 실시양태에서는 1중량% 이상의 SAN을 포함한다. 예를 들어, 본원에 기재된 투명한 조성물은 1 내지 20중량%의 SAN, 또는 5 내지 15중량%의 SAN을 포함할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 조성물은 10 내지 15중량%의 SAN을 포함할 수 있다.
임의적으로, 조성물은 폴리카본에이트를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 '폴리카본에이트' 단독으로는 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체를 포괄하지 않는다.
몇몇 조성물은 50중량% 이상의 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체, 예를 들어 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체와 SAN과 폴리카본에이트(존재하는 경우)의 중량을 기준으로 하여 50% 이상의 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체를 포함할 수 있다. 임의적으로, 조성물은 0.1중량% 이상, 예컨대 0.1 내지 49.9중량%, 또는 일부 실시양태에서는 45중량% 미만, 예컨대 5 내지 20중량%의 폴리카본에이트를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 조성물중 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체, SAN 또는 폴리카본에이트의 중량%는 다른 첨가제 또는 충전제를 제외한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체, SAN 및 존재하는 경우 폴리카본에이트의 합쳐진 중량을 기준으로 한다.
폴리카본에이트 및 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체는 하기 화학식 1의 반복 구조 단위를 포함하는 폴리카본에이트 단위를 포함한다:
Figure 112007046797453-PCT00001
상기 식에서,
D 기의 총수의 60% 이상은 방향족 유기 라디칼이고, 그의 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
w는 1 이상이다.
한 실시양태에서, 각각의 D는 방향족 유기 라디칼, 예를 들어 하기 화학식 2의 라디칼이다:
-A1-Y1-A2-
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 일환상 2가 아릴 라디칼이고,
Y1은 A1을 A2로부터 분리시키는 1 또는 2개의 원자를 갖는 가교 라디칼이다.
예시적인 실시양태에서는, 1개의 원자가 A1을 A2로부터 분리시킨다. 이 유형의 라디칼의 예시적이고 비한정적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 및 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 아이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴을 비롯한 C1 -18 알킬렌이다. 가교 라디칼 Y1은 탄화수소 기 또는 포화 탄화수소 기(예컨대, 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 아이소프로필리덴)일 수 있다.
폴리카본에이트 단위는 카본에이트 전구체와 하기 화학식 3의 다이하이드록시 화합물을 포함하는 화학식 HO-D-OH를 갖는 다이하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
HO-A1-Y1-A2-OH
상기 식에서, Y1, A1 및 A2는 상기 기재된 바와 같다.
또한, 하기 화학식 4의 비스페놀 화합물도 포함된다:
Figure 112007046797453-PCT00002
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자, 헤테로원자-함유 1가 탄화수소 기 또는 1가 탄화수소 기이고, 동일하거나 상이할 수 있으며,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
Xa는 하기 화학식 5중 하나이다:
Figure 112007046797453-PCT00003
[상기 식에서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 환상 탄화수소 기이고, Re는 2가 탄화수소 기임]
D는 또한 하기 화학식 6의 다이하이드록시 화합물로부터 유도되는 2가 C6 -20 방향족 라디칼일 수도 있다:
Figure 112007046797453-PCT00004
상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -12 알킬기 또는 C1 -10 할로겐-치환된 알킬기이고,
t는 0 내지 4이다.
할로겐은 플루오르, 염소 또는 브롬일 수 있다. 존재하는 경우 알킬기는 다양한 실시양태에서 직쇄, 분지형 또는 환상 알킬기이고, 가장 흔히는 두 산소 원자에 대해 오르토 위치에 존재하지만, 다른 고리 위치도 고려된다. 적합한 C1 -12 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 아이소-뷰틸, 3급-뷰틸, 노닐, 데실, 도데실 및 아릴-치환된 알킬(벤질 포함)을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 적합한 알킬기는 메틸이다.
적합한 다이하이드록시 화합물의 몇몇 예시적이고 비한정적인 예는 하기 화 합물을 포함한다: 레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 1,6-다이하이드록시나프탈렌, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메테인, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)아이소뷰텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-뷰텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, (알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토나이트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아이소프로필-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-2급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 1,1-다이클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-다이브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-다이클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-뷰탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥세인다이온, 에틸렌 글라 이콜 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-다이하이드록시피렌, 6,6'-다이하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인데인("스피로바이인데인 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2,6-다이하이드록시다이벤조-p-다이옥신, 2,6-다이하이드록시티안트렌, 2,7-다이하이드록시페녹사틴, 2,7-다이하이드록시-9,10-다이메틸페나진, 3,6-다이하이드록시다이벤조퓨란, 3,6-다이하이드록시다이벤조티오펜 및 2,7-다이하이드록시카바졸 등, 및 상기 다이하이드록시 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합.
화학식 3으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 유형의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로페인(이후 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로페인 및 1,1-비스(4-하이드록시-3급-뷰틸페닐) 프로페인을 포함한다. 상기 다이하이드록시 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합도 사용할 수 있다.
적합한 카본에이트 전구체는 예를 들어 카본일 브로마이드 또는 카본일 클로라이드 같은 카본일 할라이드, 또는 2가 페놀의 비스할로폼에이트(예: 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로폼에이트) 또는 글라이콜의 비스할로폼에이트(예: 에틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜 등의 비스할로폼에이트) 같은 할로폼에이트를 포함한다. 상기 유형의 카본에이트 전구체중 하나 이상을 포함하는 조합도 사용할 수 있다. 테트라-n-뷰틸암모늄 클로라이드 같은 상 전이 촉매의 효과량은 포스겐화 혼합물중 다이하이드록시 화합물의 중량에 기초하여 0.1 내지 10중량%, 특히 0.5 내지 2중량%일 수 있다.
분지된 폴리카본에이트 단위, 및 선형 폴리카본에이트 단위와 분지된 폴리카본에이트 단위의 조합도 제조될 수 있다. 중합 동안 분지화제를 첨가하여 폴리카본에이트 단위를 제조함으로써, 분지된 폴리카본에이트를 제조할 수 있다. 이들 분지화제는 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 할로폼일 및 상기 작용기의 혼합물로부터 선택되는 셋 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 트라이멜리트산 트라이클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에테인, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)아이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) 알파,알파-다이메틸벤질)페놀), 4-클로로폼일 프탈산 무수물, 트라이메스산 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다. 분지화제를 0.05 내지 2.0중량%의 수준으로 첨가할 수 있다.
화학식 1의 반복 구조 카본에이트 단위에 덧붙여, 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체는 하기 화학식 7의 반복 구조 단위를 포함하는 폴리다이오가노실록세인 단위(종종 본원에서 '실록세인'이라고 불림)를 포함한다:
Figure 112007046797453-PCT00005
상기 식에서, R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, C1 -13 1가 유기 라디칼로부터 선택된다.
다이오가노실록세인 단위는 일반적으로 1 내지 1000개의 단위, 특히 10 내지 100개, 더욱 특히 25 내지 75개, 가장 특히 40 내지 60개의 단위를 함유하는 블록의 형태로 존재한다. 당해 분야의 숙련자가 용이하게 알 수 있듯이, m은 평균값을 나타낸다. 한 임의적인 실시양태에서, 공중합체의 실록세인 부분은 폴리다이메틸실록세인(PDMS)을 포함한다.
적합한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체(폴리(실록세인-카본에이트) 또는 폴리(카본에이트-실록세인) 공중합체로도 알려짐)의 구체적인 유형은 하기 화학식 8의 반복 구조 단위를 포함하는 폴리다이오가노실록세인 단위를 갖는다:
Figure 112007046797453-PCT00006
상기 식에서,
R3 및 m은 상기 기재된 바와 같고,
R4는 각각 독립적으로 C1-C30 하이드로카빌렌이고,
n은 1 이상이다.
한 실시양태에서, R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 9의 구조를 갖는다:
Figure 112007046797453-PCT00007
상기 식에서,
R6은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C12 하이드로카빌이고,
R5는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C8 하이드로카빌 또는 C1-C8 하이드로카빌옥시이며,
a는 0 내지 4이고,
b는 1 내지 12이고, 0 이상이다.
수소 원자는 R5로 치환되지 않은 임의의 페닐렌 고리 위치를 점유한다. 한 실시양태에서, 아릴 말단은 산소 원자에 연결되고, 알킬 말단은 규소 원자에 연결된다. 다른 실시양태에서, R4는 각각 독립적으로 다이페놀의 잔기인 C6-C30 아릴렌 라디칼 이다. 또 다른 실시양태에서, 산소 치환기는 -C(R6)2- 기에 대해 오르토, 메타 또는 파라로 배치될 수 있다. 당해 분야의 숙련자는 하이드록시알킬 또는 하이드록시아릴 말단기로 종결되는 폴리실록세인 단위가 고분자량 또는 저분자량 올리고머 다이올을 포함하고, 상기 기재된 다이올 또는 다이하이드록시 화합물의 경우에 사용되는 것과 동일한 일반적인 조건하에서 카본일 공급원과 반응하여 폴리카본에이트를 생성시킴을 알 것이다.
적합한 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체(폴리(실록세인-카본에이트) 또는 폴리(카본에이트-실록세인) 공중합체로도 알려짐)의 구체적인 유형은 하기 화학식 10의 단위를 포함한다:
Figure 112007046797453-PCT00008
상기 식에서,
R3은 상기 기재된 바와 같고,
D는 1 내지 1000이고,
R4는 각각 독립적으로 2가 C1-C30 탄화수소이며,
중합된 단위는 그의 상응하는 다이올의 반응 잔기이다.
한 실시양태에서, R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 11의 구조를 갖는다:
Figure 112007046797453-PCT00009
상기 식에서, R6은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C12 하이드로카빌이다.
화학식 11의 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐, 사이아노, 나이트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알켄일, C2-C8 알켄일옥시기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아르알킬, C7-C12 아르알콕시, C7-C12 알크아릴 또는 C7-C12 알크아릴옥시일 수 있고, b는 1 내지 8이다. 각각의 a는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고, a가 4 미만인 경우에는 방향족 고리 상의 수소의 총수가 4-a가 되도록 수소가 방향족 고리에 치환된다. 한 실시양태에서, 아릴 말단은 산소 원자에 연결되고, 알킬 말단은 규소 원자에 연결된다. 다른 실시양태에서, 산소 치환기는 -C(R6)2- 기에 대해 오르토, 메타 또는 파라에 배치될 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 폴리실록세인 단위는 하기 화학식 12의 반복 구조 단위를 포함한다:
Figure 112007046797453-PCT00010
상기 식에서,
R3, D 및 R5는 상기 기재된 바와 같고,
R7은 주쇄 산소에 대해 오르토 또는 파라 위치에 바람직하게 배치되는 2가 유기 라디칼이고,
중합된 단위는 그의 상응하는 다이올의 반응 잔기이다.
예를 들어, R7은 C1-C13 알킬렌, C1-C13 알킬렌옥시, C2-C13 알켄일, C2-C13 알켄일옥시, C3-C6 사이클로알킬렌, C3-C6 사이클로알킬렌옥시, C6-C10 아릴렌, C6-C10 아릴렌옥시, C7-C13 아르알킬렌, C7-C13 아르알킬렌옥시, C7-C13 알크아릴렌 또는 C7-C13 알크아릴렌옥시일 수 있으며, b는 1 내지 8이다. 상기 R7 기의 조합을 동일한 공중합체에 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 화학식 12의 각 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C8 알킬 및 C6-C13 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; a는 1이고; 각 R5는 C1-C3 알콕시이고; b는 1이고; 각각의 R7은 C1-C13 알킬렌이다. 다른 구체적인 실 시양태에서, 각 R3은 C1-C3 알킬이고; 각 R5는 C1-C3 알콕시 또는 C1-C3 알킬이고; a는 1이고; b는 1이며; 각 R7은 다이메틸렌, 트라이메틸렌 또는 테트라메틸렌이다. 다른 한 실시양태에서, 각 R3은 메틸이고, 각 R5는 메톡시이고, a는 1이고, b는 1이며, 각 R7은 2가 C1-C3 지방족 기이다.
적합한 폴리실록세인 단위의 다른 예는 본원에 참고로 인용된 크레스(Kress) 등의 미국 특허 제 4,746,701 호에 기재된 것을 포함한다. 구체적으로, 하기 도시된 구조를 갖는 폴리다이오가노실록세인으로부터 폴리실록세인 블록을 유도할 수 있다:
Figure 112007046797453-PCT00011
상기 식에서,
라디칼 Ar은 바람직하게 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 다이페놀로부터의 동일하거나 상이한 아릴렌 라디칼이고;
R 및 R1은 동일하거나 상이하고, 선형 알킬, 분지형 알킬, 할로겐화된 선형 알킬, 할로겐화된 분지형 알킬, 아릴 또는 할로겐화된 아릴을 나타내지만, 바람직하게는 메틸이고, 다이오가노실록시 단위의 수(o+p+q의 합)는 약 5 내지 약 120이다.
임의적으로는 상기 기재된 상 전이 촉매의 존재하에서 상응하는 다이하이드 록시 폴리실록세인을 화학식 4 또는 6의 카본에이트 공급원 및 다이하이드록시 방향족 화합물과 반응시킴으로써 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체를 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 구체적인 상 전이 촉매는 화학식 (R)4Q+X(상기 식에서, 각각의 R은 이 경우 동일하거나 상이하고, C1 -10 알킬기이며; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기임)의 촉매이다. 적합한 상 전이 촉매는 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, CH3[CH3(CH2)2]3NX(여기에서, X는 Cl-, Br-, 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기임)를 포함한다. 상 전이 촉매의 효과량은 포스겐화 혼합물중 2가 반응물의 중량에 기초하여 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 다른 실시양태에서, 상 전이 촉매의 효과량은 포스겐화 혼합물중 비스페놀의 중량에 기초하여 0.5 내지 2중량%일 수 있다. 미국 특허 공개 제 2004/0039145 A1 호에 기재된 관 반응기 방법 또는 미국 특허 제 6,723,864 호에 기재된 방법중 하나 또는 둘 다를 이용하여 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체를 합성할 수 있다.
다르게는, 상기 기재된 바와 같은 에스터 교환 촉매의 존재하에 용융된 상태에서 다이하이드록시-종결된 폴리실록세인, 화학식 5의 다이하이드록시 화합물 및 다이아릴 카본에이트 에스터(예: 다이페닐 카본에이트)를 함께 반응시킴으로써, 폴 리실록세인-폴리카본에이트 공중합체를 제조할 수 있다.
지방족 불포화 1가 페놀과 하기 화학식 13의 실록세인 사이의 백금 촉매에 의한 부가 반응을 수행함으로써 하이드록시아릴-종결된 폴리실록세인을 제조할 수 있다:
Figure 112007046797453-PCT00012
상기 식에서,
R3 및 D는 상기 정의된 바와 같고,
Z는 H이다.
하이드록시아릴-종결된 폴리(다이오가노실록세인)을 제조하는데 사용될 수 있는 지방족 불포화 1가 페놀중 일부는 예를 들어 4-알릴-2-메톡시 페놀(유겐올), 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-3급-뷰톡시페놀, 4-페닐-4-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-다이메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀, 2-알릴-4,6-다이메틸페놀 등이다.
염기 또는 구리 촉매의 존재하에 R3, D 및 Z가 상기 정의된 바와 같은 화학식 13의 하이드라이드-종결된 폴리실록세인을 할로메틸- 또는 설폰에이토메틸렌-치환된 아릴과 축합시킨 다음, 사용된 임의의 하이드록실 보호기(예컨대, 아세테이트 또는 트라이메틸실릴)를 제거함으로써도 하이드록시아릴-종결된 폴리실록세인을 제조할 수 있다. 이 유형의 적합한 할로메틸- 또는 설폰에이토메틸렌-치환된 아릴은 4-아세톡시벤질 클로라이드, 4-트라이메틸실릴벤질 클로라이드, 4-메톡시메틸옥시벤질 클로라이드, 4-아세톡시벤질 톨루엔설폰에이트, 4-트라이메틸실릴벤질 톨루엔설폰에이트 등을 포함한다.
염기의 존재하에 R3 및 D가 상기 정의된 바와 같고 Z가 아세톡시 또는 할로겐인 화학식 13의 폴리실록세인을 상기 기재된 다이하이드록시 화합물과 축합시킴으로써 또한 하이드록시아릴-종결된 폴리실록세인을 제조할 수 있다.
일반적으로, 반응성 폴리실록세인의 양은 화학식 13의 폴리실록세인 단위 대 카본에이트 단위의 몰비가 1:99 내지 60:40, 더욱 특히 2:98 내지 50:50인 공중합체를 생성시키도록 선택된다. D의 값 및 화학식 10의 폴리실록세인 단위 대 카본에이트 단위의 상대적인 몰비는 효과적인 수준의 투명성, 용융 점도 및 다른 목적하는 특징을 열가소성 조성물에 제공하도록 선택된다. 따라서, D의 값 및 폴리실록세인:카본에이트 단위의 몰비는 폴리카본에이트, SAN 및 다른 첨가제의 유형 및 양을 비롯한 열가소성 조성물중 각 성분의 유형 및 상대적인 양에 따라 달라진다. D가 더 낮은 값, 예컨대 40 미만인 경우에는, 상대적으로 더욱 다량의 폴리실록세인 단위를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, D가 더 높은 값, 예컨대 40보다 큰 경우에는, 상대적으로 더욱 소량의 폴리실록세인 단위를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
일반적으로, 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체는 카본에이트 단위 70 내지 99중량% 및 다이메틸실록세인 단위 1 내지 30중량%, 또는 몰 당량의 다른 다이오가노실록세인 단위를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체는 75 내지 98중량%, 특히 85 내지 95중량%의 카본에이트 단위 및 2 내지 25중량%, 특히 5 내지 15중량%의 다이메틸실록세인 단위, 또는 몰 당량의 다른 다이오가노실록세인 단위를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서는, 폴리카본에이트 블록의 몰에 대해 약 1 내지 약 60몰%의 폴리다이오가노실록세인 블록, 더욱 일반적으로는 폴리카본에이트 블록의 몰에 대해 약 3 내지 약 50몰%의 폴리다이오가노실록세인 블록을 포함하는 공중합체를 생성시키도록 다이하이드록시 폴리다이오가노실록세인의 양을 선택할 수 있다.
폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체는 55% 이상, 특히 60% 이상, 더욱 특히 70% 이상의 광 투과율을 갖는다. 공중합체는 또한 45% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 더욱 특히 10% 이하의 헤이즈를 갖는다. 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 분자 규모에서는 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체의 투명성 및 헤이즈가 중합체 쇄 내의 폴리실록세인 단위의 수, 폴리실록세인 단위의 평균 크기(화학식 7의 반복 실록세인 아단위의 수에 의해 정의됨), 중합체 쇄중 폴리실록세인 단위의 무작위적이거나 규칙적인 분포 또는 이들 인자중 하나 이상의 조합에 관련된 것으로 생각된다. 공중합체 내에 폴리실록세인 단위가 더욱 무작위적으로 분포하면 더 큰 투명성 및 더 낮은 헤이즈 둘 다를 제공하는 것으로 생각된다. 따라서, 폴리실록세인 단위의 분포, 따라서 조성물의 투명성 및 헤이즈를 조정하도록 반응 조건, 출 발 물질의 상대적인 양 및/또는 출발 물질의 유형을 선택할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,833,422 호에는 먼저 폴리카본에이트 올리고머를 실록세인 비스클로로폼에이트와 반응시켜 중간체를 생성시키고 이를 비스페놀, 포스겐 및 말단 캡핑제와 후속 반응시킴으로써 투명한 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 포스겐, 비스페놀 및 실록세인이 동시에 존재하는(즉, 실록세인이 "미리 포스겐화되어" 비스클로로폼에이트를 생성시키지 않는) 방법보다 더욱 우수한 투명성을 생성시킨다. 포스겐을 첨가하기 전에 비스클로로폼에이트를 생성시키는 것은 실록세인 및 비스페놀의 포스겐에 대한 반응성의 차이 때문에 더욱 무작위적으로 분포되는 공중합체를 제조하는데 도움이 되는 것으로 생각된다. 앞서 기재한 바와 같이, 이러한 방법에서는, 미국 특허 제 6,723,864 호에 기재된 바와 같은 관 반응기에서 실록세인 비스페놀의 비스클로로폼에이트를 제조할 수 있다. 구체적으로, 유동 반응기 내로 하나 이상의 실록세인 비스페놀, 하나 이상의 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리토금속 수산화물 및 포스겐을 도입함으로써 비스클로로폼에이트를 제조할 수 있으며, 이 때 상기 포스겐은 포스겐 대 실록세인 비스페놀 OH 기의 비가 실록세인 비스페놀 OH 기의 몰당 포스겐 약 2.5 내지 약 6몰이도록 하는 속도로 도입되며, 상기 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리토금속 수산화물은 금속 수산화물의 중량을 기준으로 약 5중량% 이상의 농도를 갖는 수용액으로서 도입되고, 상기 금속 수산화물은 금속 수산화물 대 포스겐의 몰비가 약 3.5 내지 약 6이 되도록 하는 속도로 도입된다. 또한, 소위 "상 전이 촉매" 방법을 이용하여 투명한 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체를 제조 할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,530,083 호는 상 전이 촉매의 존재하에 비스페놀을 포스겐화시켜 클로로폼에이트-종결된 올리고머를 생성시킨 다음, 포스겐의 부재하에 비스(하이드록시아릴)폴리오가노실록세인을 클로로폼에이트와 축합시키고, 마지막으로 통상 촉매로서 아민을 첨가하여 과량의 클로로폼에이트를 제거함으로써 올리고머 폴리카본에이트를 제조하는 다단계 방법을 개시한다.
코폴리오가노실록세인카본에이트를 제조하는 다른 상 전이 방법은 존재하는 유일한 촉매 성분으로서의 하나 이상의 트라이알킬아민 및 임의적으로는 쇄 종결제로서의 하나 이상의 모노하이드록시방향족 화합물 또는 그의 클로로폼에이트의 존재하에 약 9 내지 12의 pH에서 알칼리성의 혼합된 수성-유기 액체 중에서 하나 이상의 다이하이드록시방향족 화합물을 포스겐과 접촉시킴으로써(이 때, 포스겐 대 다이하이드록시방향족 화합물의 몰비는 약 0.1 내지 0.9:1임) 올리고머 방향족 폴리카본에이트 혼합물을 생성시키고; 임의적으로 (1) 포스겐 및 (2) 쇄 종결제로서의 하나 이상의 모노하이드록시방향족 화합물 또는 그의 클로로폼에이트중 하나 이상을 추가로 도입하면서, 약 10.5 내지 13.5의 pH에서 하나 이상의 폴리오가노실록세인 비스(아릴)클로로폼에이트로 본질적으로 이루어진 시약과 상기 혼합물을 조합함으로써 코폴리오가노실록세인카본에이트 올리고머 혼합물을 생성시키며; 포스겐 및 임의적으로 쇄 종결제를 상기 코폴리오가노실록세인카본에이트-함유 혼합물에 첨가하여 목적하는 분자량의 코폴리오가노실록세인카본에이트를 제공함을 포함한다.
또 다른 상 전이 촉매 방법은 하기 단계를 포함한다:
(A) pH를 약 3 내지 약 8로 유지하면서 계면 반응 조건하에 하나 이상의 방향족 다이하이드록시 화합물의 제 1 분량을 포스겐, 상 전이 촉매, 수성 용매 및 유기 용매와 조합함으로써 비스클로로폼에이트 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(B) 하이드록시아릴-종결된 폴리다이오가노실록세인중 일부 또는 전부를 생성된 (A)의 혼합물에 첨가하는 단계(이 때, 전체 하이드록시아릴-종결된 폴리다이오가노실록세인의 양은 최종적으로 생성되는 폴리카본에이트-폴리실록세인 공중합체에서 목적하는 폴리다이오가노실록세인의 중량% 조건을 충족시키기에 충분한 양임);
(C) 단계 (B) 전에, 동안 또는 후에, 단계 (B)에서 진행되는 혼합물의 pH를 약 10 내지 약 14로 조정하는 단계;
(D) 하나 이상의 방향족 다이하이드록시 화합물, 수성 용매 및 유기 용매의 총량의 나머지 분량중 하나 이상을 후속 첨가하는 단계;
(E) 임의적으로, 하나 이상의 방향족 다이하이드록시 화합물의 총량이 첨가되고 하이드록시아릴-종결된 폴리다이오가노실록세인이 모두 첨가될 때까지, 하이드록시아릴-종결된 폴리다이오가노실록세인 및/또는 방향족 다이하이드록시 화합물의 첨가를 반복하는 단계;
(F) 50ppm 이하의 잔류 클로로폼에이트가 남을 때까지 반응을 수행하는 단계;
(G) 쇄 중지제, 동시-포스겐화 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 시약을 생성된 (F)의 혼합물에 후속 첨가하는 단계; 및
(H) pH를 약 9 내지 약 12로 유지하면서, 반응을 완결시키기에 충분한 양의 포스겐을 생성된 (G)의 혼합물에 첨가하여, 폴리카본에이트-폴리실록세인 공중합체를 생 성시키는 단계.
조성물은 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같은 벌크 중합 공정에서 생성된 SAN 같은 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN)를 포함한다. 벌크 중합된 SAN은 투명성에 불리한 효과를 가질 수 있는 현탁제, 계면활성제 등과 같은 첨가제가 존재하지 않거나 최소한으로만 존재하기 때문에 유리하다.
임의적으로, SAN은 SAN의 중량에 기초하여 5 내지 30중량%, 예를 들어 10 내지 25중량%, 임의적으로 16 내지 28중량%의 아크릴로나이트릴을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체는 SAN 공중합체의 총 중량에 기초하여 스타이렌 75중량% 및 아크릴로나이트릴 25중량%를 포함할 수 있다. 임의적으로, SAN은 28중량% 이하, 임의적으로 25중량% 이하의 아크릴로나이트릴을 포함할 수 있다.
SAN의 굴절률(RI)은 표 1에 표시된 바와 같이 공중합체의 스타이렌/아크릴로나이트릴 중량비에서의 변화에 따라 변한다.
Figure 112007046797453-PCT00013
당해 분야에서는, 폴리카본에이트의 RI에 가까운 RI(예컨대, 1.58의 RI)를 갖는 SAN을 사용함으로써, 폴리카본에이트와 미량의 SAN의 투명한 블렌드를 달성할 수 있음이 공지되어 있다. 몇몇 실시양태에서, 본원에 기재된 조성물은 폴리카본에이트와 투명한 블렌드를 형성하는 SAN을 포함할 수 있다. 그러나, 본원에 기재된 조성물은 폴리카본에이트와 투명한 블렌드를 생성시키지 않는 SAN을 사용하여도 투명하다. 예를 들어, 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체와 SAN의 투명한 블렌드는 1.57 이하의 RI를 갖는 SAN이 폴리카본에이트와 투명한 블렌드를 형성하지 않음에도 불구하고 상기 SAN을 포함할 수 있다. 폴리다이메틸 실록세인(PDMS)의 RI가 표 2에 표시된 바와 같이 약 1.4이고 이것이 SAN 및 폴리카본에이트의 RI와 매우 상이하여, 폴리카본에이트와 투명한 블렌드를 형성할 수 있는 SAN을 사용하는 경우에라도 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체과 SAN의 블렌드를 포함하는 조성물이 불투명함을 암시하기 때문에, 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체와 SAN이 투명한 블렌드를 형성할 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 또한, PDMS가 폴리카본에이트와 투명한 블렌드를 형성하지 못하는 SAN와 투명한 블렌드를 형성할 수 있음도 놀라운 일이다.
수지 RI
폴리카본에이트 1.58
폴리스타이렌 1.59
폴리아크릴로나이트릴 1.52
폴리메틸메타크릴레이트 1.49
폴리다이메틸실록세인 1.40
열가소성 조성물은 임의적으로 그의 내충격성을 증가시키기 위하여 하나 이상의 충격 개질제를 포함하는 충격 개질제 조성물을 포함할 수 있다. 이들 충격 개질제는 (i) 10℃ 미만, 더욱 특히 -10℃ 미만, 임의적으로 -40 내지 -80℃의 Tg를 갖는 엘라스토머(즉, 고무상) 중합체 기재, 및 (ii) 엘라스토머 중합체 기재에 그라프팅된 강성 중합체 상층(superstrate)을 포함하는 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체를 포함한다. 알려진 바와 같이, 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체는 먼저 엘라스토머 중합체를 제공한 다음, 엘라스토머의 존재하에 강성 상의 구성 단량체(들)를 중합시켜 그라프트 공중합체를 수득함으로써 제조될 수 있다. 그라프트는 그라프트 분지로서 또는 엘라스토머 코어에 대한 쉘로서 부착될 수 있다. 쉘은 단순히 물리적으로 코어를 둘러쌀 수 있거나, 또는 쉘은 부분적으로 또는 본질적으로 완전히 코어에 그라프팅될 수 있다.
엘라스토머 상으로서 사용하기에 적합한 물질은 예를 들어 공액 다이엔 고무; 공액 다이엔과 50중량% 미만의 공중합가능한 단량체의 공중합체; 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체 고무(EPDM) 같은 올레핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트; C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트와 뷰타다이엔 및/또는 스타이렌의 엘라스토머 공중합체; 또는 상기 엘라스토머중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
엘라스토머 상을 제조하는데 적합한 공액 다이엔 단량체는 하기 화학식 14의 단량체이다:
Figure 112007046797453-PCT00014
상기 식에서, 각 Xb는 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 등이다.
사용될 수 있는 공액 다이엔 단량체의 예는 뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-헵타다이엔, 메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-에틸-1,3-펜타다이엔; 1,3- 및 2,4-헥사다이엔 등, 및 상기 공액 다이엔 단량체중 하나 이상을 포함하는 혼합물이다. 구체적인 공액 다이엔 단독중합체는 폴리뷰타다이엔 및 폴리아이소프렌을 포함한다.
공액 다이엔 고무의 공중합체, 예를 들어 공액 다이엔 및 그와 공중합될 수 있는 하나 이상의 단량체의 수성 라디칼 유화 중합에 의해 제조되는 공중합체도 사용할 수 있다. 공액 다이엔과의 공중합에 적합한 단량체는 축합된 방향족 고리 구조체를 함유하는 모노비닐방향족 단량체(예컨대, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등), 또는 하기 화학식 15의 단량체를 포함한다:
Figure 112007046797453-PCT00015
상기 식에서,
각각의 Xc는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아르알킬, C7-C12 알크아릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 사이클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모 또는 하이드록시이고,
R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이다.
사용될 수 있는 적합한 모노비닐방향족 단량체의 예는 스타이렌, 3-메틸스타이렌, 3,5-다이에틸스타이렌, 4-n-프로필스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스타이렌, 알파-브로모스타이렌, 다이클로로스타이렌, 다이브로모스타이렌, 테트라-클로로스타이렌 등, 및 상기 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 스타이렌 및/또는 알파-메틸스타이렌을 공액 다이엔 단량체와 공중합될 수 있는 단량체로서 사용할 수 있다.
공액 다이엔과 공중합될 수 있는 다른 단량체는 모노비닐 단량체, 예컨대 이타콘산, 아크릴아마이드, N-치환된 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴- 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글라이시 딜 (메트)아크릴레이트, 및 하기 화학식 16의 단량체이다:
Figure 112007046797453-PCT00016
상기 식에서,
R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이고,
Xc는 사이아노, C1-C12 알콕시카본일, C1-C12 아릴옥시카본일, 하이드록시 카본일 등이다.
화학식 10의 단량체의 예는 아크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 알파-클로로아크릴로나이트릴, 베타-클로로아크릴로나이트릴, 알파-브로모아크릴로나이트릴, 아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 3급-뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등, 및 상기 단량체중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. n-뷰틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 같은 단량체를 공액 다이엔 단량체와공중합될 수 있는 단량체로서 통상적으로 사용한다. 상기 모노비닐 단량체 및 모노비닐방향족 단량체의 혼합물도 사용할 수 있다.
엘라스토머 상으로서 사용하기 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4 -6 알킬 아크릴레이트, 예컨대 n-뷰틸 아크릴레이 트, 3급-뷰틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등 및 상기 단량체중 하나 이상을 포함하는 조합의 가교결합된 미립자 유화 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 임의적으로는 화학식 14, 15 또는 16의 공단량체 15중량% 이하와 혼합하여 중합시킬 수 있다. 예시적인 공단량체는 뷰타다이엔, 아이소프렌, 스타이렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 펜에틸메타크릴레이트, N-사이클로헥실아크릴아마이드, 비닐 메틸 에터 또는 아크릴로나이트릴, 및 상기 공단량체중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 임의적으로는, 5중량% 이하의 다작용성 가교결합 공단량체, 예를 들어 다이비닐벤젠, 알킬렌다이올 다이(메트)아크릴레이트(예: 글라이콜 비스아크릴레이트), 알킬렌트라이올 트라이(메트)아크릴레이트, 폴리에스터 다이(메트)아크릴레이트, 비스아크릴아마이드, 트라이알릴 사이아뉴레이트, 트라이알릴 아이소사이아뉴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 다이알릴 말리에이트, 다이알릴 퓨마레이트, 다이알릴 아디페이트, 시트르산의 트라이알릴 에스터, 인산의 트라이알릴 에스터 등, 및 상기 가교결합제중 하나 이상을 포함하는 조합이 존재할 수 있다.
괴상, 유화, 현탁, 용액 또는 조합된 공정(예: 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액), 또는 연속식, 반회분식 또는 회분식 공정을 이용하는 다른 기법에 의해 엘라스토머 상을 중합할 수 있다. 엘라스토머 기재의 입자 크기는 중요하지 않다. 예를 들어, 유화 중합된 고무 격자의 경우 0.001 내지 25㎛, 특히 0.01 내지 15㎛, 또는 더더욱 특히 0.1 내지 8㎛의 평균 입자 크기를 사용할 수 있다. 벌크 중합된 고무 기재의 경우 0.5 내지 10㎛, 특히 0.6 내지 1.5㎛의 입자 크기를 이용할 수 있다. 간단한 광 투과 방법 또는 모세관 유체역학 크로마토그래피(CHDF)에 의해 입자 크기를 측정할 수 있다. 엘라스토머 상은 미립자의 적당히 가교결합된 공액 뷰타다이엔 또는 C4 -6 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있으며, 바람직하게는 70%보다 큰 겔 함량을 갖는다. 또한, 뷰타다이엔과 스타이렌 및/또는 C4 -6 알킬 아크릴레이트 고무의 혼합물도 적합하다.
엘라스토머 상은 전체 그라프트 공중합체의 5 내지 95중량%, 더욱 특히 20 내지 90중량%, 더더욱 특히 40 내지 85중량%의 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체를 제공할 수 있으며, 나머지는 강성 그라프트 상이다.
하나 이상의 엘라스토머 중합체 기재의 존재하에 모노비닐방향족 단량체 및 임의적으로 하나 이상의 공단량체를 포함하는 혼합물을 그라프트 중합시킴으로써, 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체의 강성 상을 제조할 수 있다. 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 할로스타이렌(예: 다이브로모스타이렌), 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 뷰틸스타이렌, 파라-하이드록시스타이렌, 메톡시스타이렌 등 또는 상기 모노비닐방향족 단량체중 하나 이상을 포함하는 조합을 비롯한 상기 기재된 화학식 15의 모노비닐방향족 단량체를 강성 그라프트 상에 사용할 수 있다. 적합한 공단량체는 예를 들어 상기 기재된 모노비닐 단량체 및/또는 화학식 16의 단량체를 포함한다. 한 실시양태에서, R은 수소 또는 C1-C2 알킬이고, Xc는 사이아노 또는 C1-C12 알콕시 카본일이다. 강성 상에 사용하기 적합한 공단량체의 구체적인 예는 아크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트 등, 및 상기 공단량체중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
강성 그라프트 상중 모노비닐방향족 단량체와 공단량체의 상대적인 비는 엘라스토머 기재의 유형, 모노비닐방향족 단량체(들)의 유형, 공단량체(들)의 유형 및 충격 개질제의 목적하는 특성에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 강성 상은 일반적으로 모노비닐 방향족 단량체 100중량% 이하, 예를 들어 30 내지 100중량%, 임의적으로 50 내지 90중량%의 모노비닐 방향족 단량체를 포함할 수 있고, 나머지는 공단량체(들)이다.
존재하는 엘라스토머-개질된 중합체의 양에 따라, 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체와 함께, 그라프팅되지 않은 강성 중합체 또는 공중합체의 별도 매트릭스 또는 연속 상을 동시에 수득할 수 있다. 전형적으로, 이러한 충격 개질제는 충격 개질제의 총 중량에 기초하여 40 내지 95중량%의 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체 및 5 내지 65중량%의 그라프트 (공)중합체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 이러한 충격 개질제는 충격 개질제의 총 중량에 기초하여 15 내지 50중량%, 더욱 특히 15 내지 25중량%의 그라프트 (공)중합체와 함께 50 내지 85중량%, 더욱 특히 75 내지 85중량%의 고무-개질된 그라프트 공중합체를 포함한다.
엘라스토머-개질된 충격 개질제의 다른 구체적인 유형은 하나 이상의 실리콘 고무 단량체; 화학식 H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re(여기에서, Rd는 수소 또는 C1-C8 선형 또는 분지된 하이드로카빌기이고, Re는 분지된 C3-C16 하이드로카빌기임)의 분지된 아크릴레이트 고무 단량체; 제 1 그라프트 연결 단량체; 중합가능한 알켄일-함유 유기 물질; 및 제 2 그라프트 연결 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다. 실리콘 고무 단량체는 예를 들어 환상 실록세인, 테트라알콕시실레인, 트라이알콕시실레인, (아크릴록시)알콕시실레인, (머캅토알킬)알콕시실레인, 비닐알콕시실레인 또는 알릴알콕시실레인을 단독으로 또는 조합하여(예컨대, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 도데카메틸사이클로헥사실록세인, 트라이메틸트라이페닐사이클로트라이실록세인, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록세인, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록세인, 옥타페닐사이클로테트라실록세인, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 및/또는 테트라에톡시실레인) 포함할 수 있다.
예시적인 분지된 아크릴레이트 고무 단량체는 아이소-옥틸 아크릴레이트, 6-메틸옥틸 아크릴레이트, 7-메틸옥틸 아크릴레이트, 6-메틸헵틸 아크릴레이트 등을 단독으로 또는 조합하여 포함한다. 중합가능한 알켄일-함유 유기 물질은 예를 들어 화학식 15 또는 16의 단량체, 예컨대 스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 또는 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 등과 같은 분지된 (메트)아크릴레이트 단독 또는 조합일 수 있다.
하나 이상의 제 1 그라프트 연결 단량체는 (아크릴록시)알콕시실레인, (머캅토알킬)알콕시실레인, 비닐알콕시실레인 또는 알릴알콕시실레인 단독 또는 조합[예컨대, (감마-메타크릴록시프로필)(다이메톡시)메틸실레인 및/또는 (3-머캅토프로필)트라이메톡시실레인]일 수 있다. 하나 이상의 제 2 그라프트 연결 단량체는 하나 이상의 알릴기를 갖는 폴리에틸렌성 불포화 화합물, 예컨대 알릴 메타크릴레이트, 트라이알릴 사이아뉴레이트 또는 트라이알릴 아이소사이아뉴레이트 단독 또는 조합이다.
예를 들어 도데실벤젠설폰산 같은 계면활성제의 존재하에 30 내지 110℃에서 하나 이상의 실리콘 고무 단량체를 하나 이상의 제 1 그라프트 연결 단량체와 반응시켜 실리콘 고무 라텍스를 제조하는 유화 중합에 의해 실리콘-아크릴레이트 충격 개질제 조성물을 제조할 수 있다. 다르게는, 사이클로옥타메틸테트라실록세인 같은 환상 실록세인 및 테트라에톡시오르토실리케이트를 (감마-메타아크릴록시프로필)메틸다이메톡시실레인 같은 제 1 그라프트 연결 단량체와 반응시켜 100nm 내지 2㎛의 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 고무를 제공할 수 있다. 이어, 임의적으로 가교결합 단량체(예: 알릴메타크릴레이트)의 존재하에 자유 라디칼 발생 중합 촉매(예: 벤조일 퍼옥사이드)의 존재하에서 하나 이상의 분지된 아크릴레이트 고무 단량체를 실리콘 고무 입자와 중합시킨다. 이 라텍스를 이어 중합가능한 알켄일-함유 유기 물질 및 제 2 그라프트 연결 단량체와 반응시킨다. 그라프트 실리콘-아크릴레이트 고무 하이브리드의 라텍스 입자를 응집(응고제로 처리함으로써)을 통해 수성 상으로부터 분리시키고 건조시켜 미세 분말을 생성시킴으로써, 실리콘-아크릴 레이트 고무 충격 개질제 조성물을 생성시킬 수 있다. 이 방법은 일반적으로 100nm 내지 2㎛의 입자 크기를 갖는 실리콘-아크릴레이트 충격 개질제를 생성시키는데 이용될 수 있다.
상기 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체의 제조를 위해 공지된 방법은 괴상, 유화, 현탁 및 용액 공정, 또는 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액 또는 연속식, 반회분식 또는 회분식 공정을 이용하는 다른 기법 같은 조합된 공정을 포함한다.
한 실시양태에서는, C6 -30 지방산의 알칼리금속 염(예를 들어, 스테아르산나트륨, 스테아르산리튬, 올레산나트륨, 올레산칼륨 등), 알칼리금속 탄산염, 아민(예: 도데실 다이메틸 아민, 도데실 아민 등), 및 아민의 암모늄 염 같은 염기성 물질을 함유하지 않는 유화 중합 공정에 의해 상기 유형의 충격 개질제를 제조한다. 이러한 물질은 유화 중합에서 계면활성제로서 통상적으로 사용되며, 폴리카본에이트의 에스터 교환 및/또는 열화를 촉진시킬 수 있다. 대신, 이온성 설페이트, 설폰에이트 또는 포스페이트 계면활성제를 충격 개질제, 특히 충격 개질제의 엘라스토머 기재 부분을 제조하는데 사용할 수 있다. 적합한 계면활성제는 예를 들어 C1-22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 설폰에이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 설페이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 포스페이트, 치환된 실리케이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 계면활성제는 C6 -16, 특히 C8 -12 알킬 설폰에이트이다. 이 유화 중합 공정은 미국 특허 제 6,545,089 호 같은 다양한 특허에 기재 및 개시되어 있 다. 실제로, 지방산의 알칼리금속 염, 알칼리금속 탄산염 및 다른 염기성 물질을 함유하지 않는 한, 상기 기재된 충격 개질제중 임의의 것을 사용할 수 있다.
이 유형의 구체적인 충격 개질제는 상기 설폰에이트, 설페이트 또는 포스페이트를 계면활성제로서 사용하여 뷰타다이엔 기재가 제조되는 MBS 충격 개질제이다. 또한, 충격 개질제가 3 내지 8, 특히 4 내지 7의 pH를 갖는 것이 바람직하다.
임의적으로, 본원에 기재된 조성물은 화합되지 않은 상태에서, 즉 다른 중합체 수지와 블렌딩되지 않은 경우에, 투명하지 않은 중합체 수지를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 조성물은 또한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체 및 SAN과 투명한 블렌드를 형성하지 않는 중합체 수지를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 조성물은 ABS를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, ABS의 고무 도메인이 투과 전자 현미경법 또는 레이저 회절 입자 크기 분석기에 의해 측정된 250nm 내지 500nm 이상의 평균 크기(이 크기는 광을 굴절시켜 조성물이 지나치게 흐려서 투명하지 못하게 함)를 갖는 것으로 생각된다. 따라서, 조성물은 조성물에 굴절성 도메인, 예컨대 크기가 250nm 이상인 도메인을 갖는 중합체 물질을 임의적으로 함유하지 않을 수 있다. 임의적으로, 조성물은 조성물을 불투명하게 만들거나 45%보다 높은 헤이즈 또는 55% 미만의 투과율을 생성시키는 첨가제를 함유하지 않을 수 있다.
열가소성 조성물은 또한 이 유형의 수지 조성물에 원래 혼입되는 다양한 첨가제도 포함할 수 있으나, 단 열가소성 조성물의 목적하는 특성에 상당히 불리하게 영향을 끼치지 않도록 첨가제를 바람직하게 선택한다. 첨가제의 혼합물을 사용할 수 있다. 조성물을 제조하기 위하여 성분을 혼합하는 동안의 적합한 시간에 이들 첨가제를 혼합할 수 있다.
적합한 충전제 또는 보강제는 예를 들어 규산알루미늄(뮬라이트), 합성 규산칼슘, 규산지르코늄, 융합 실리카, 결정질 실리카 흑연, 천연 실리카 모래 등과 같은 실리케이트 및 실리카 분말; 질화붕소 분말, 규산붕소 분말 등과 같은 붕소 분말; TiO2, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등과 같은 산화물; 황산칼슘(그의 무수물, 이수화물 또는 삼수화물로서); 쵸크, 석회석, 대리석, 합성 침전 탄산칼슘 등과 같은 탄산칼슘; 섬유상, 결절상, 침상, 층상 활석 등을 비롯한 활석; 월라스토나이트; 표면-처리된 월라스토나이트; 중공 유리구 및 속이 꽉 찬 유리구, 실리케이트 구, 세노스피어, 알루미노실리케이트(아모스피어) 등과 같은 유리구; 경질 카올린, 연질 카올린, 하소된 카올린, 중합체 매트릭스 수지와의 상용성을 촉진시키기 위하여 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 코팅을 포함하는 카올린 등을 비롯한 카올린; 탄화규소, 알루미나, 탄화붕소, 철, 니켈, 구리 등과 같은 단결정 섬유 또는 "휘스커"; 석면, 탄소 섬유, E, A, C, ECR, R, S, D 또는 NE 유리 같은 유리 섬유 등의 섬유(연속 섬유 및 절단 섬유 포함); 황화몰리브덴, 황화아연 등과 같은 황화물; 티탄산바륨, 아철산바륨, 황산바륨, 중정석 등과 같은 바륨 화합물; 미립자 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등과 같은 금속 및 금속 산화물; 유리 박편, 박편상 탄화규소, 이붕화알루미늄, 알루미늄 박편, 강 박편 등과 같은 박편상 충전제; 섬유상 충전제, 예를 들어 규산알루미늄, 산화알루미늄, 산화마그 네슘 및 황산칼슘 반수화물중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 유도되는 것과 같은 무기 단섬유 등; 목재를 분말화시킴으로써 수득되는 목분, 섬유 제품(예: 셀룰로즈, 면, 사이잘, 황마, 전분, 코르크분, 리그닌, 분쇄된 넛트류 껍질, 옥수수, 쌀겨) 등과 같은 천연 충전제 및 보강제; 폴리테트라플루오로에틸렌 같은 유기 충전제; 폴리(에터 케톤), 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스터, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아마이드, 방향족 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리(비닐 알콜) 등과 같은 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체로부터 제조되는 보강 유기 섬유상 충전제; 및 운모, 점토, 장석, 연도내 분진, 필라이트, 석영, 규암, 펄라이트, 트리폴리, 규조토, 카본블랙 등과 같은 추가적인 충전제 및 보강제, 또는 상기 충전제 또는 보강제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
충전제 및 보강제를 금속 물질의 층으로 코팅하여 전도성을 촉진시키거나, 또는 실레인으로 표면 처리하여 중합체 매트릭스 수지와의 접착성 및 분산성을 개선시킬 수 있다. 또한, 보강 충전제를 단일 필라멘트 또는 다중 필라멘트 섬유의 형태로 제공할 수 있으며, 단독으로, 또는 예컨대 동시-직조 또는 코어/시이드, 병렬형, 오렌지-유형 또는 매트릭스 및 피브릴 구조를 통해, 또는 섬유 제조 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 다른 방법에 의해 다른 유형의 섬유와 조합하여 사용할 수 있다. 적합한 동시 직조된 구조체는 예를 들어 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유 및 방향족 폴리이미드 섬유-유리 섬유 등을 포함한다. 섬유상 충전제를 예컨대 로빙, 직조된 섬유상 보강재(예: 0 내지 90° 직물) 등; 부직 섬유상 보강재(예: 연속 스트랜드 매트, 절단 스트랜드 매트, 티슈, 종이 및 펠트 등); 또는 3차원 보강재(예: 노끈)의 형태로 공급할 수 있다. 충전제는 일반적으로 조성물의 전체 중합체 함량(폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체, SAN, 폴리카본에이트(존재하는 경우) 및 임의의 충격 개질제 또는 다른 중합체 성분) 100중량부를 기준으로 하여 0 내지 90중량부의 양으로 사용된다.
적합한 산화방지 첨가제는 예를 들어 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-3급-뷰틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-뷰틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트 등과 같은 유기 포스파이트; 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메테인 등과 같은 폴리페놀과 다이엔의 알킬화된 반응 생성물; 파라-크레졸 또는 다이사이클로펜타다이엔의 뷰틸화된 반응 생성물; 알킬화된 하이드로퀴논; 하이드록실화된 티오다이페닐 에터; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스터; 베타-(5-3급-뷰틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스터; 다이스테아릴티오프로피온에이트, 다이라우릴티오프로피온에이트, 다이트라이데실티오다이프로피온에이트, 옥타데실-3-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온에이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온에이트 등과 같은 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스터; 베타-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산 등의 아마이드, 또는 상기 산화방지제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 산화방지제는 일반적으로 조성물의 전체 중합체 함량 100중량부를 기준으로 하여 0.0001 내지 1중량부의 양으로 사용된다.
적합한 UV 흡수 첨가제는 예를 들어 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트라이아졸; 하이드록시벤조트라이아진; 사이아노아크릴레이트; 옥사닐라이드; 벤즈옥사진온; 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-페놀[사이아솔브(CYASORB) 5411]; 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(사이아솔브 531); 2-[4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(사이아솔브 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온)(사이아솔브 UV-3638); 1,3-비스[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로페인[유비눌(UVINUL) 3030]; 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로페인; 모두 100nm 미만의 입자 크기를 갖는 산화티탄, 산화세륨 및 산화아연 같은 나노 크기의 무기 물질 등, 또는 상기 UV 흡수제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. UV 흡수제는 통상 조성물의 전체 중합체 함량 100중량부를 기준으로 하여 0.0001 내지 1중량부의 양으로 사용된다.
가소화제, 윤활제 및/또는 이형제 첨가제를 또한 사용할 수 있다. 예를 들어 다이옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트 같은 프탈산 에스터; 트리스-(옥톡시카본일에틸)아이소사이아뉴레이트; 레조르시놀 테트라페닐 다이포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(다이페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(다이페 닐) 포스페이트 같은 이작용성 또는 다작용성 방향족 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화된 대두유; 실리콘 오일을 비롯한 실리콘; 에스터, 예를 들어 알킬 스테아릴 에스터(예: 메틸 스테아레이트), 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등과 같은 지방산 에스터; 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌 글라이콜 중합체, 폴리프로필렌 글라이콜 중합체 및 이들의 공중합체를 포함하는 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제의 혼합물, 예를 들어 적합한 용매중 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글라이콜 공중합체; 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등의 왁스를 포함하는 이들 유형의 물질은 상당히 겹친다. 이들 물질은 일반적으로 조성물의 전체 중합체 함량 100중량부를 기준으로 하여 0.0001 내지 1중량부의 양으로 사용된다.
용어 "대전방지제"는 중합체 수지로 가공되고/되거나 물질 또는 제품 상으로 분무되어, 전도성 및 전체적인 물리적 성능을 개선시킬 수 있는 단량체, 올리고머 또는 중합체 물질을 일컫는다. 단량체 대전방지제의 예는 글라이세롤 모노스테아레이트, 글라이세롤 다이스테아레이트, 글라이세롤 트라이스테아레이트, 에톡실화 아민, 1급, 2급 및 3급 아민, 에톡실화 알콜, 알킬 설페이트, 알킬아릴설페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민설페이트, 알킬 설폰에이트 염(예: 소듐 스테아릴 설폰에이트, 소듐 도데실벤젠설폰에이트 등), 4급 암모늄 염, 4급 암모늄 수지, 이미다졸린 유도체, 솔비탄 에스터, 에탄올아마이드, 베타인, 과플루오르화된 설폰에이트 염(예: 테트라-n-뷰틸포스포늄 퍼플루오로뷰틸설폰에이트) 등, 또는 상기 단량체 대전방지제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
예시적인 중합체 대전방지제는 각각 폴리알킬렌 글라이콜 단위, 폴리알킬렌 옥사이드 단위(예: 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등)를 함유하는 특정 폴리에스터아마이드 폴리에터-폴리아마이드(폴리에터아마이드) 블록 공중합체, 폴리에터에스터아마이드 블록 공중합체, 폴리에터에스터, 또는 폴리우레탄을 포함한다. 이러한 중합체 대전방지제는 예컨대 펠레스타트(Pelestat) 6321[산요(Sanyo)] 또는 페박스(Pebax) MH1657[아토피나(Atofina)], 얼가스타트(Irgastat) P18 및 P22[시바-가이기(Ciba-Geigy)]로 시판되고 있다. 대전방지제로서 사용될 수 있는 다른 중합체 물질은 승온에서의 용융 가공 후 고유 전도율의 일부를 보유하는 폴리아닐린[파니폴(Panipol)에서 파니폴(PANIPOL; 등록상표) EB로서 시판중임], 폴리피롤 및 폴리티오펜[바이엘(Bayer)에서 시판중임] 같은 내재적으로 전도성인 중합체이다. 한 실시양태에서는, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노관, 카본블랙 또는 이들의 임의의 조합을 중합체 수지 함유 화학적 대전방지제에 사용하여 조성물을 정전기적 소산성으로 만들 수 있다. 대전방지제는 일반적으로 조성물의 전체 중합체 함량 100중량부를 기준으로 하여 0.0001 내지 5중량부의 양으로 사용된다.
안료 및/또는 염료 첨가제 같은 착색제도 존재할 수 있다. 적합한 안료는 예를 들어 금속 산화물 및 혼합된 금속 산화물(예: 산화아연, 이산화티탄, 산화철 등); 황화아연 등과 같은 황화물; 알루민에이트; 소듐 설포-실리케이트 설페이트, 크롬에이트 등; 카본블랙; 아철산아연; 울트라마린 블루; 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 24; 피그먼트 레드(Red) 101; 피그먼트 옐로우(Yellow) 119 같은 무기 안 료; 아조, 다이-아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카복실산, 플라반트론, 아이소인돌린온, 테트라클로로아이소인돌린온, 안트라퀴논, 안탄트론, 다이옥사진, 프탈로사이아닌 및 아조 레이크; 피그먼트 블루(Blue) 60, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛(Violet) 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 그린(Green) 7, 피그먼트 옐로우 147 및 피그먼트 옐로우 150 같은 유기 안료, 또는 상기 안료중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 안료는 일반적으로 조성물의 전체 중합체 함량 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10중량부의 양으로 사용된다.
적합한 염료는 일반적으로 유기 물질이고, 예를 들어 쿠마린 460(청색), 쿠마린 6(녹색), 나일 레드 등과 같은 쿠마린 염료; 란탄족 착체; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 다환상 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사다이아졸 염료 같은 섬광 염료; 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리(C2-8) 올레핀 염료; 카보사이아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로사이아닌 염료; 옥사진 염료; 카보스타이릴 염료; 나프탈렌테트라카복실산 염료; 폴피린 염료; 비스(스타이릴)바이페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 사이아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메테인 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 디아아조늄 염료; 나이트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페리논 염료; 비스-베즈옥사졸릴티오펜(BBOT); 트라이아릴메테인 염료; 잔텐 염료; 티오잔텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선 파장에서 흡수하고 가시광 파장에서 발광하는 안티-스트로크 시프트(anti-strokes shift) 염료 등과 같은 형광체; 7-아미노-4-메틸쿠마린; 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-다이에틸아미노쿠마린; 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-3급-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸; 2,5-비스-(4-바이페닐릴)-옥사졸; 2,2'-다이메틸-p-쿼터페닐; 2,2-다이메틸-p-터페닐; 3,5,3"", 5""-테트라-3급-뷰틸-p-퀸퀴페닐(quinquephenyl); 2,5-다이페닐퓨란; 2,5-다이페닐옥사졸; 4,4'-다이페닐스틸벤; 4-다이사이아노메틸렌-2-메틸-6-(p-다이메틸아미노스타이릴)-4H-피란; 1,1'-다이에틸-2,2'-카보사이아닌 아이오다이드; 3,3'-다이에틸-4,4',5,5'-다이벤조티아트라이카보사이아닌 아이오다이드; 7-다이메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-다이메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-다이메틸아미노페닐)-1,3-뷰타다이엔일)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-다이에틸아미노-7-다이에틸이미노펜옥사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 피렌; 크리센; 루브렌; 코로넨 등과 같은 발광성 염료, 또는 상기 염료중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 염료는 일반적으로 조성물의 전체 중합체 함량 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10중량부의 양으로 사용된다.
선 안정화제, 특히 감마-선 안정화제도 존재할 수 있다. 적합한 감마-선 안정화제는 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 메조-2,3-뷰테인다이올, 1,2-펜테인다이올, 2,3-펜테인다이올, 1,4-펜테인다이올, 1,4-헥세인다이올 등과 같은 다이올; 1,2-사이클로펜테인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이올 등과 같은 지환족 알콜; 2,3-다이메틸-2,3-뷰테인다이올(피나콜) 등과 같은 분지된 비환상 다이올, 및 폴리올, 및 알콕시-치환된 환상 또는 비환상 알케인을 포함한다. 불포화 부위를 갖는 알켄올도 알콜의 유용한 부류이며, 이의 예는 4-메틸-4-펜텐-2-올, 3-메틸-펜텐-3-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 2,4-다이메틸-4-펜-2-올 및 9-데센-1-올을 포함한다. 적합한 알콜의 다른 부류는 하나 이상의 하이드록시 치환된 3급 탄소를 갖는 3급 알콜이다. 이들의 예는 2-메틸-2,4-펜테인다이올(헥실렌 글라이콜), 2-페닐-2-뷰탄올, 3-하이드록시-3-메틸-2-뷰탄온, 2-페닐-2-뷰탄올 등, 및 1-하이드록시-1-메틸-사이클로헥세인 같은 지환족 3급 탄소를 포함한다. 적합한 알콜의 다른 부류는 방향족 고리의 불포화 탄소에 부착된 포화 탄소 상에 하이드록시 치환기를 갖는 하이드록시메틸 방향족 화합물이다. 하이드록시 치환된 포화 탄소는 메틸올기(-CH2OH)일 수 있거나, 또는 이는 (-CR4HOH) 또는 (-CR2 4OH)(여기에서, R4는 착체 또는 단순히 탄화수소임)의 경우와 같은 더욱 복잡한 탄화수소기의 일원일 수 있다. 구체적인 하이드록시 메틸 방향족 화합물은 벤즈하이드롤, 1,3-벤젠다이메탄올, 벤질 알콜, 4-벤질옥시 벤질 알콜 및 벤질 벤질 알콜일 수 있다. 구체적인 알콜은 2-메틸-2,4-펜테인다이올(헥실렌 글라이콜로도 알려져 있음), 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜이다. 감마-선 안정화 화합물은 전형적으로 조성물의 전체 중합체 함량을 기준으로 하여 0.001 내지 1중량%, 더욱 특히 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.
첨가될 수 있는 적합한 난연제는 인, 브롬 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 비-브롬화 및 비-염소화 인-함유 난연제, 예컨대 유기 포스페이트 및 인-질소 결합을 함유하는 유기 화합물이 규제상의 이유 때문에 특정 용도에 바람직할 수 있다.
예시적인 유기 포스페이트의 한 유형은 화학식 (GO)3P=O(여기에서, 각각의 G는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬기이나, 단 하나 이상의 G는 방향족 기임)의 방향족 포스페이트이다. G 기중 둘은 함께 결합되어 환상 기, 예를 들어 다이페닐 펜타에리트리톨 다이포스페이트[이는 액셀로드(Axelrod)의 미국 특허 제 4,154,775 호에 기재되어 있음]를 제공할 수 있다. 다른 적합한 방향족 포스페이트는 예를 들어 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트라이메틸헥실) 포스페이트, 에틸 다이페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 다이(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트라이톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트라이(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 다이뷰틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 다이페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트라이메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 다이페닐 포스페이트 등일 수 있다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각 G가 방향족인 것, 예를 들어 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 아이소프로필화 트라이페닐 포스페이트 등이다.
이작용성 또는 다작용성 방향족 인-함유 화합물, 예를 들어 하기 화학식의 화합물도 유용하다:
Figure 112007046797453-PCT00017
상기 식에서,
각 G1은 독립적으로 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이고;
각 G2는 독립적으로 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 하이드로카본옥시이며;
각 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이고;
m은 0 내지 4이고;
n은 1 내지 약 30이다.
적합한 이작용성 또는 다작용성 방향족 인-함유 화합물의 예는 각각 레조르시놀 테트라페닐 다이포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(다이페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(다이페닐) 포스페이트, 이들의 올리고머 및 중합체 등을 포함한다.
인-질소 결합을 함유하는 예시적인 적합한 난연제 화합물은 포스포나이트릴 산 클로라이드, 인 에스터 아마이드, 인산 아마이드, 포스폰산 아마이드, 포스핀산 아마이드, 트리스(아지리딘일) 포스핀 옥사이드를 포함한다. 존재하는 경우, 인-함유 난연제는 조성물중 전체 중합체 함량 100중량부를 기준으로 하여 통상 0.001 내지 10중량부의 양으로 존재하거나 또는 0.01 내지 5중량부의 양으로 존재할 수 있다.
할로겐화된 물질, 예를 들어 하기 화학식 17의 할로겐화된 화합물 및 수지도 난연제로서 사용될 수 있다:
Figure 112007046797453-PCT00018
상기 식에서, R은 알킬렌, 알킬리덴 또는 지환족 연결기, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌, 아이소프로필리덴, 뷰틸렌, 아이소뷰틸렌, 아밀렌, 사이클로헥실렌, 사이클로펜틸리덴 등; 또는 산소 에터, 카본일, 아민 또는 황 함유 연결기, 예를 들어 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등이다.
R은 또한 방향족, 아미노, 에터, 카본일, 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등과 같은 기에 의해 연결되는 둘 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 연결기로 이루어질 수도 있다.
화학식 17의 Ar 및 Ar'은 각각 독립적으로 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 등과 같은 일탄소환상 또는 다중 탄소환상 방향족 기이다.
Y는 유기, 무기 또는 유기 금속 라디칼, 예를 들어 (1) 할로겐, 예컨대 염 소, 브롬, 요오드, 플루오르, 또는 (2) 화학식 OE(여기에서, E는 X와 유사한 1가 탄화수소 라디칼임)의 에터 기, 또는 (3) R로 표시되는 유형의 1가 탄화수소 기, 또는 (4) 다른 치환기, 예컨대 나이트로, 사이아노 등(이들 치환기는 아릴 핵당 하나 이상, 바람직하게는 2개의 할로겐이 존재하는 한 본질적으로 불활성임)이다.
존재하는 경우, 각각의 X는 독립적으로 1가 탄화수소 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 데실 등과 같은 알킬기; 페닐, 나프틸, 바이페닐, 자일릴, 톨릴 등과 같은 아릴기; 및 벤질, 에틸페닐 등과 같은 아르알킬기; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등과 같은 지환족 기이다. 1가 탄화수소 기는 그 자체로 불활성 치환기를 함유할 수 있다.
각각의 d는 독립적으로 1 내지 Ar 또는 Ar'을 포함하는 방향족 고리 상에 치환된 대체가능한 수소의 수에 상응하는 최대수이다. 각각의 e는 독립적으로 0 내지 R 상의 대체가능한 수소의 수에 상응하는 최대수이다. 각각의 a, b 및 c는 독립적으로 0을 포함한 정수이다. b가 0이 아닌 경우, a 및 c도 0이 아닐 수 있다. 다른 경우에는 a 또는 c가 0일 수 있으나 둘 다 0일 수는 없다. b가 0인 경우, 방향족 기는 직접 탄소-탄소 결합에 의해 연결된다.
방향족 기 Ar 및 Ar' 상의 하이드록실 및 Y 치환기는 방향족 고리 상의 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 변할 수 있으며, 기들은 서로와 관련하여 임의의 가능한 기하학적 관계로 존재할 수 있다.
상기 화학식의 범위에 속하는 것은 대표적인 예가 하기 화합물인 비스페놀이다: 2,2-비스(3,5-다이클로로페닐)-프로페인; 비스-(2-클로로페닐)-메테인; 비스- (2,6-다이브로모페닐)-메테인; 1,1-비스-(4-아이오도페닐)-에테인; 1,2-비스-(2,6-다이클로로페닐)-에테인; 1,1-비스-(2-클로로-4-아이오도페닐)에테인; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에테인; 1,1-비스-(3,5-다이클로로페닐)-에테인; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에테인; 2,6-비스-(4,6-다이클로로나프틸)-프로페인; 2,2-비스-(2,6-다이클로로페닐)-펜테인; 2,2-비스-(3,5-다이브로모페닐)-헥세인; 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메테인; 비스-(3,5-다이클로로페닐)-사이클로헥실메테인; 비스-(3-나이트로-4-브로모페닐)-메테인; 비스-(4-하이드록시-2,6-다이클로로-3-메톡시페닐)-메테인; 및 2,2-비스-(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)-프로페인 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로페인. 또한 상기 화학식에 포함되는 것은 하기 화합물이다: 1,3-다이클로로벤젠, 1,4-다이브로모벤젠, 1,3-다이클로로-4-하이드록시벤젠, 및 2,2-다이클로로바이페닐, 다중브롬화된 1,4-다이페녹시벤젠, 2,4'-다이브로모바이페닐 및 2,4'-다이클로로바이페닐 같은 바이페닐, 및 데카브로모 다이페닐 옥사이드 등.
비스페놀 A와 테트라브로모비스페놀 A 및 카본에이트 전구체, 예컨대 포스겐의 코폴리카본에이트 같은 올리고머 및 중합체 할로겐화된 방향족 화합물도 유용하다. 금속 상승작용제, 예를 들어 산화안티몬도 난연제와 함께 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 할로겐 함유 난연제는 조성물중 전체 중합체 함량 100중량부를 기준으로 하여 일반적으로 0.001 내지 10중량부의 양으로 존재하거나, 또는 0.01 내지 5중량부의 양으로 존재할 수 있다.
무기 난연제, 예를 들어 포타슘 퍼플루오로뷰테인 설폰에이트[리마(Rimar) 염], 포타슘 퍼플루오로옥테인 설폰에이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥세인 설폰에이트 및 포타슘 다이페닐설폰 설포네이트 등과 같은 C2-16 알킬 설폰에이트 염; 예컨대 탄산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염(예: Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3 및 BaCO3) 또는 플루오로-음이온 착체(예: Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6 및/또는 Na3AlF6 등)와 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속(예: 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 염)과 무기 산 착염(예: 옥소-음이온)을 반응시킴으로써 제조되는 염도 사용할 수 있다. 존재하는 경우, 무기 난연제 염은 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체 및 SAN 100중량부를 기준으로 하여 일반적으로 0.001 내지 10중량부의 양으로 존재하고, 0.01 내지 5중량부의 양으로 존재할 수 있다. 임의적으로, 본원에 기재된 조성물은 조성물을 불투명하게 만드는 첨가제 또는 첨가제의 양을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
당해 분야에서 일반적으로 입수가능한 방법에 의해, 예를 들어 한 실시양태에서는 한 진행 방식으로 분말화된 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체, SAN 및/또는 다른 임의적인 성분을 먼저 헨쉘(Henschel) 고속 혼합기에서 합침으로써, 이들 열가소성 조성물을 제조할 수 있다. 손으로 혼합함을 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는 다른 저전단 공정에 의해서도 이 블렌딩을 달성할 수 있다. 이어, 블렌드를 호퍼를 통해 2축 압출기의 입구 또는 공급 입구에 공급한다. 다르게는, 측부 스터퍼(sidestuffer) 또는 공급 포트를 통해 입구 및/또는 그 아래에서 압출기 내로 바로 공급함으로써, 성분중 하나 이상을 조성물 내로 혼입시킬 수 있다. 이러한 첨가제를 또한 목적하는 중합체 수지와 함께 마스터배치로 화합시킨 다음 압출기에 공급할 수도 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 유동시키는데 필요한 것보다 더 높은 온도에서 작동된다. 압출물을 수욕에서 즉시 급랭시키고 펠렛화시킨다. 압출물을 절단할 때 이렇게 제조된 펠렛은 필요에 따라 길이가 1/4인치 이하일 수 있다. 이러한 펠렛을 후속 주조, 형상화 또는 성형에 사용할 수 있다.
본원에 기재된 폴리카본에이트-폴리실록세인 공중합체/SAN 및 임의적인 폴리카본에이트 조성물을 사용하여, 얇은 벽을 갖는 제품, 예를 들어 3.2mm 이하, 임의적으로는 1.5mm 미만, 예컨대 1 내지 1.5mm의 두께를 갖는 벽 또는 필름을 포함하는 제품을 비롯한 광학 제품 및 성형된 제품을 제조할 수 있다. 사출 성형, 압출, 회전 성형, 취입 성형 및 열 성형 같은 다양한 수단에 의해 조성물을 유용한 성형된 제품으로 성형시켜, 예를 들어 모니터용 하우징 같은 컴퓨터 및 사무 기기 하우징, 휴대전화용 하우징 같은 휴대용 전자 제품 하우징, 전기 커넥터, 의료 장치, 멤브레인 장치, 및 조명 설비, 장식품, 가전제품, 지붕재, 온실, 일광욕실, 수영장 구내 비품 등의 구성요소 같은 제품을 제조할 수 있다. 이들을 병 같은 중공 제품을 제조하기 위한 압출 취입 성형 또는 사출 연신 취입 성형 같은 취입 성형에 사용할 수 있다. 또한, 이들을 프로파일, 고체 시트, 다중벽 시트, 골이 진 시트 및 배향 필름을 제조하기 위한 압출 공정에 사용할 수 있다. 조성물은 특히 저온에서 우수한 내충격성, 우수한 내후성 및 내약품성을 필요로 하는 상업적인 용도에 적합하다. 이들 조성물을 포함하는 필름은 식품 저장 포장지로서의 용도를 위해 우수한 물 및 산소 투과율 특징을 갖는다.
다른 실시양태는 상기 임의의 조성물을 포함하는 제품을 포함한다. 예를 들어, 제품은 필름, 시트, 성형품, 멤브레인 또는 복합체를 포함할 수 있으며, 이 때 이들 필름, 시트, 성형품 또는 복합체는 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는다. 필름 및 시트 압출, 사출 성형, 기체-보조되는 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 취입 성형 등과 같은 통상적인 열가소성 공정을 이용하여 본 발명의 조성물을 제품으로 전환시킬 수 있다. 필름 및 시트 압출 공정은 용융 캐스팅, 취입 필름 압출 및 캘린더링을 포함할 수 있다. 동시-압출 및 적층 공정을 이용하여 복합 다층 필름 또는 시트를 제조할 수 있다. 단일층 또는 다층 코팅을 단일층 또는 다층 기판에 도포하여, 내긁힘성, 자외선 저항성, 심미적 매력, 윤활성 및 생체 적합성 같은(이들로 국한되지는 않음) 추가적인 특성을 부여할 수 있다. 롤링, 분무, 침지, 솔질 또는 유동-코팅 같은 표준 도포 기법을 통해 코팅을 도포할 수 있다. 적합한 용매중 조성물의 용액 또는 현탁액을 기판, 벨트 또는 롤 상으로 캐스팅한 후 용매를 제거함으로써, 본 발명의 필름 및 시트를 달리 제조할 수 있다.
취입 필름 압출을 통해, 또는 통상적인 연신 기법을 이용하여 열 변형 온도 근처에서 캐스팅 또는 캘린더링된 필름을 연신시킴으로써, 배향된 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, 다축 동시 연신에 방사상 연신 팬터그래프(pantograph)를 사용할 수 있고; 평면상 x-y 방향에서 동시 또는 연속 연신시키는데 x-y 방향 연신 팬터그래프를 사용할 수 있다. 기계 방향으로 연신시키기 위하여 변동 속도 롤의 구역 및 횡방향으로 연신시키기 위하여 텐터 프레임 구역을 갖는 기계 같은 연속적인 1축 연신 구역을 갖는 설비를 또한 사용하여 1축 및 2축 연신을 달성할 수 있 다.
상기 기재된 필름 및 시트를 추가로 열가소성 가공하여 열 성형, 진공 성형, 가압 성형, 사출 성형 및 압축 성형을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 성형 및 주조 공정을 통해 성형된 제품으로 만들 수 있다. 다음과 같이, 열가소성 수지를 1층 또는 다층 필름 또는 시트 기판 상으로 사출 성형함으로써 다층 성형된 제품을 또한 제조할 수 있다: (1) 예컨대 스크린 인쇄 또는 전사 염료를 사용하여 임의적으로 표면 상에 하나 이상의 색상을 갖는 단일층 또는 다층 열가소성 기판을 제공하고; (2) 예컨대 기판을 3차원 형상으로 성형 및 트리밍(trimming)하고, 기판의 3차원 형상에 맞춰진 표면을 갖는 주형 내로 기판을 핏팅시킴으로써, 기판을 주형 형태에 맞추고; (3) 열가소성 수지를 기판 뒤의 주형공 내로 주입하여 (i) 하나의 영구적으로 결합된 3차원 생성물을 생성시키거나 또는 (ii) 인쇄된 기판으로부터 주입된 수지로 패턴 또는 심미적 효과를 전달하고, 인쇄된 기판을 제거하여, 성형된 수지에 심미적 효과를 부여한다.
당해 분야의 숙련자는 또한 열-경화, 텍스쳐링, 엠보싱, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리 및 진공 침착을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는 통상적인 경화 및 표면 개질 공정을 추가로 상기 제품에 대해 진행시켜, 제품의 표면 외관을 변화시키고 추가적인 기능을 부여할 수 있음을 알 것이다.
한 실시양태에서, 조성물(또는 이로부터 제조된 제품)은 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-61에 따라 측정될 때 55% 이상, 임의적으로는 70% 이상의 % 광 투과율을 나타낼 수 있다.
본원에 기재된 조성물은 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-61에 따라 측정될 때 45% 이하, 임의적으로는 20% 이하의 % 헤이즈를 가질 수 있다.
본원에 기재된 조성물은 ASTM D1238-04에 따라 300℃/1.2kg에서 측정될 때 1 내지 30cm3/10분, 임의적으로는 2 내지 20cm3/10분의 용융 부피 유량(MVR)을 가질 수 있다.
비캣(Vicat) 연화점은 플라스틱이 급속하에 연화되기 시작하는 온도의 척도를 제공하며, 끝이 편평한 바늘이 10N(방법 A) 또는 50N(방법 B)의 하중하에 1mm의 깊이까지 시편을 침투하는 온도로서 보고된다. 시편은 두께가 3 내지 6.5mm이고 폭 및 길이가 10mm 이상이어야 한다. 온도는 물질이 승온 용도에 사용될 때 연화가 예상되는 시점을 반영한다. 침투 바늘이 시편 가장자리로부터 1mm 이상 떨어져서 표면에 놓이고 하중이 시편에 가해지도록, 시편을 시험 장치에 위치시킨다. 이어, 시편을 강하시켜 23℃의 오일욕 내로 넣고, 오일욕의 온도를 바늘이 1mm 침투할 때까지 규정된 비율로 상승시킨다. 하기 실시예에 기재되는 조성물은 120℃/시간의 온도 증가 비율에서 50N 하중하에 120 내지 150℃, 임의적으로는 130 내지 145℃의 비캣 연화점을 갖는다.
일부 실시양태에서, 조성물은 ASTM 256-04에 따라 측정될 때 80 내지 120%, 임의적으로는 90 내지 115%의 % 인장 신장률을 가질 수 있다.
하기 표 3에 기재된 성분으로부터 다양한 조성물을 제조하였다. 표 3에서, "AN"은 아크릴로나이트릴을 의미한다.
성분 설명 분자량(g/몰) 또는 점도
PC-1 폴리카본에이트 30,000
PC-2 폴리카본에이트 21,800
EXL-1 투명한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체; 6% PDMS 23,500
EXL-2 불투명한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체; 20% PDMS 30,000
H3PO3 아인산, 0.15% 산 안정화 용액 NA
PCCD PCCD, 폴리(1,4-사이클로헥실렌다이메틸렌 1,4-사이클로헥세인다이카복실레이트) 0.97dL/g 고유 점도
SAN-1 스타이렌-아크릴로나이트릴 중합체; 25% AN 65.000
SAN-2 스타이렌-아크릴로나이트릴 중합체; 24% AN 93,000
SAN-3 스타이렌-아크릴로나이트릴 중합체; 28% AN 100,000
SAN-4 현탁 스타이렌-아크릴로나이트릴 중합체; 35% AN 3,300포아즈 용융 점도
SAN-1, SAN-2 및 SAN-3을 벌크 중합 공정으로 제조하였다. SAN-4는 현탁 중합 공정으로 제조하였다.
표 3의 성분을 하기 표 4에 기재되는 양으로 사용하여 샘플 조성물을 제조하였다. 폴리카본에이트를 포함하는 샘플에서는, PC-1을 사용한 샘플 20을 제외하고는 PC-2를 사용하였다.
Figure 112007046797453-PCT00019
표시된 성분을 블렌딩시키고 이들을 4개 대역의 30mm 2축 압출기(각각 대역 1 내지 3에 대한 480℉, 520℉ 및 540℉의 전형적인 대역 온도 및 550℉의 다이 온도를 가짐)에서 압출시킴으로써, 모든 샘플 조성물을 회분식으로 제조하였다.
30mm 동시-회전 2축 압출기에서 모든 조성물을 화합시켰다. 2축 압출기는 중합체 조성물을 우수하게 혼합시키기에 충분한 분배 및 분산 혼합 요소를 가졌다. 이어, 조성물을 90-톤 반 돈(Van Dorn) 사출 성형기에서 성형시킨다. 샘플 조성물을 4-대역 압출기로부터 두께 3.2mm(0.125인치)의 시험 샘플로 성형시켰다.
조성물의 가공 행태, 아이조드(Izod) 충격 강도, 인장 특성 및 광학 특성에 대하여 조성물을 시험한다. 구체적으로는, 샘플을 하기 특성에 대하여 시험하였다: 1.2kg의 분동을 사용하여 300℃에서 6분동안 ASTM D 1238-04에 따라 용융 유속(MFR)을 시험하였다. 290℃, 640s-1에서 고전단 점도를 시험하였다. ASTM D256-04에 따라 두께 3.12mm의 시험 바를 사용하여 다양한 온도에서 노치드 아이조드(Notched Izod) 충격 강도 및 % 연성을 측정하였다(23℃에서의 NI 시험에 대한 ASTM D256-04 참조). 두께 3.2mm의 성형된 플라크(칩) 상에서 ASTM-1003-61에 따라 황색 지수를 결정하였다. 두께 3.2mm의 칩 상에서 가드너 헤이즈 가드 듀얼(Gardner Haze Guard Dual)을 사용하여 ASTM D1003-61에 따라 헤이즈(%) 및 광 투과율(%)을 결정하였다.
아래 표 5는 샘플에 대해 수행된 시험을 요약한다.
시험 표준 방법 조건
YI ASTM D1003-61 N/A
투과율 125밀(3.2mm) 칩 상에서의 ASTM D 1003-61 N/A
헤이즈 125밀(3.2mm) 칩 상에서의 ASTM D 1003-61 N/A
MFR ASTM D1238-04 300℃/1.2kgf
고전단 점도 290℃, 640s-1
아이조드("NII") ASTM D256-04 노치드, RT 및 -20℃
인장 ASTM D638 N/A
시험 결과는 표 6에 기재되어 있으며, 여기에서 시험 샘플은 이들이 성형된 조성물에 따라 번호를 매겼다.
Figure 112007046797453-PCT00020
표 6의 데이터는 폴리카본에이트-SAN 블렌드와는 대조적으로, 투명한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체와 SAN의 블렌드가 심지어 폴리카본에이트와 투명한 블렌드를 형성하지 않는 SAN을 사용하는 경우에도 투명한 물질을 생성시킴을 보여준다. 예를 들어, 둘 다 EXL-1 및 SAN으로 이루어진 샘플 18 및 19가 투명한 반면 샘플 20 및 21(둘 다 PC/SAN으로 이루어짐)이 불투명함을 보여주는 샘플 18 내지 21의 육안 검사에 의해 광학적 개선이 추가로 입증된다.
표 6의 데이터는 또한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체와 SAN의 투명한 조성물이 또한 0.1 내지 20중량%의 폴리카본에이트도 함유할 수 있음을 보여주며, 이 데이터는 투명한 조성물이 50중량% 이하의 폴리카본에이트를 포함할 수 있음을 나타낸다.
샘플 1과 2 및 샘플 4와 5의 % 헤이즈 데이터를 비교함으로써, 헤이즈에 대한 아인산의 효과를 알아낸다. 샘플 쌍 (1,2) 및 (4,5)는 샘플 2 및 5에 아인산 안정화제를 포함시킨 것을 제외하고는 배합이 동일하였다. 안정화된 배합물에서 YI의 약간의 감소가 보이기는 해도, 안정화된 배합물과 안정화되지 않은 배합물 사이에서 상당한 헤이즈 차이는 보이지 않았다.
샘플 9 및 15는 투명한 공중합체 수지의 일부 또는 전부 대신에 불투명한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체 공중합체 수지를 포함하였다.
몇몇 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체/SAN 블렌드가 상응하는 폴리카본에이트/SAN 블렌드보다 더 높은 투과율을 나타내지만, 개선 정도는 SAN 등급에 따라 달라진다. 일부 실시양태에서는, 25중량% 이하의 아크릴로나이트릴을 포함하는 SAN을 사용하는 경우 탁월한 투과율이 관찰된다. 투명한 유동-촉진된 생성물에서의 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체와 나이트릴 함량이 낮은 SAN의 조합은 또한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체/SAN 블렌드가 상응하는 폴리카본에이트/SAN 블렌드보다 더 넓은 SAN 수준의 범위에 걸쳐 투명성을 보유한다는 점에서 개선된 배합 견고성을 나타낸다.
본원에 기재된 조성물은 SAN을 포함하고, 따라서 개선된 물리적 특성을 나타내며 SAN과 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체의 상이한 굴절률에도 불구하고 여전히 투명하다. 매우 다양한 SAN 조성물에 대해 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체와 SAN 수지의 블렌드가 가능하다. 몇몇 실시양태에서, 이들 조성물은 상당한 양의 폴리카본에이트도 또한 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "제 1", "제 2" 등은 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 한 요소를 다른 요소와 구분하기 위해 사용되며, 단수형 용어는 수량의 제한을 표시하는 것이 아니라 인용된 아이템이 하나 이상 존재함을 나타낸다. 동일한 특성 또는 물질에 대해 본원에 개시된 모든 범위는 일체 포함가능하면서 결합가능하다(예를 들어, "25중량% 이하, 5 내지 20중량%가 바람직함"이라는 범위는 "5중량% 내지 25중량%"의 범위의 종결점 및 모든 중간값을 포함한다). 인용된 특허, 특허원 및 다른 참조문헌은 모두 본원에 참고로 인용된다.
바람직한 실시양태를 참조하여 본 발명을 기재하였으나, 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않으면서 다양하게 변화시킬 수 있고 그의 요소를 등가물로 대체할 수 있음을 알 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 영역으로부터 벗어나지 않으면서 특정 상황 또는 물질을 본 발명의 교시내용에 적합화시키기 위하여 다수의 변형을 가할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최선의 방식으로서 개시된 특정 실시양태로 한정되어서는 안되고, 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 영역 내에 속하는 모든 실시양태를 포함하고자 한다.

Claims (24)

  1. 투명한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체; 및 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN); 및 임의적으로 폴리카본에이트를 포함하는 투명한 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 0.1 내지 50중량%의 SAN을 포함하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물이 0.1 내지 20중량%의 SAN을 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 0.1 내지 20중량%의 폴리카본에이트를 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체가 2 내지 10중량%의 실록세인을 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체가 4 내지 8중량%의 실록세인을 포함하 는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 50중량% 이상의 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체를 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 0.5 내지 20중량%의 SAN을 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 SAN이 5 내지 30중량%의 아크릴로나이트릴을 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 SAN이 28중량% 이하의 아크릴로나이트릴을 포함하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 SAN이 16 내지 28중량%의 아크릴로나이트릴을 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 SAN이 1.57 이하의 굴절률을 갖는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 ASTM-D1003-61에 따라 45% 이하의 헤이즈 및 55% 이상의 광 투과율을 갖는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 ASTM-D1003-61에 따라 10% 이하의 헤이즈를 갖는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 ASTM-D-1003-61에 따라 70% 이상의 광 투과율을 갖는 조성물.
  16. 제 1 항에 따른 조성물을 포함하는 제품.
  17. 투명한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체를 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN) 및 임의적으로 폴리카본에이트와 합하여 투명한 조성물을 생성시키는 것으로 본질적으로 이루어지는, 조성물의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 조성물이 0.1 내지 50중량%의 SAN 및 20중량% 이하의 폴리카본에이트를 포함하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 SAN이 25중량% 이하의 아크릴로나이트릴을 포함하는 방법.
  20. 투명한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체, 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN) 및 임의적으로 폴리카본에이트를 합침으로써 조성물을 제조하고, 조성물을 제품으로 성형함을 포함하는, 제품의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 조성물이 0.1 내지 50중량%의 SAN 및 20중량% 이하의 폴리카본에이트를 포함하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 조성물이 0.1 내지 20중량%의 SAN을 포함하는 방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 SAN이 25중량% 이하의 아크릴로나이트릴을 포함하는 방법.
  24. 투명한 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체; 및 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN); 및 임의적으로 폴리카본에이트로 본질적으로 이루어진 투명한 조성 물.
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