KR101275357B1 - 개선된 광학 표면 품질을 갖는 열가소성 폴리카보네이트조성물, 그로부터 제조된 제품 및 그 제조방법 - Google Patents

개선된 광학 표면 품질을 갖는 열가소성 폴리카보네이트조성물, 그로부터 제조된 제품 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체, 충격 개질제, 및 무기질 충전제를 함유하며, 상기 조성물은 360 내지 750 nm에서 2° 옵저버를 사용하여 CIE D65, CWF-2 또는 C 광원 중 하나 이상 하에서 약 70 이상의 명도 L*을 갖는다. 다른 방법으로, 본 발명의 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체, 충격 개질제 및 무기질 충전제, 및 조성물 중량의 약 400 ppm 이하의 철을 함유할 수 있다. 본 발명의 제품은 상기 조성물을 몰딩, 압출, 형상화 또는 성형하여 제품을 형성함으로써 제조될 수 있다.

Description

개선된 광학 표면 품질을 갖는 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 그로부터 제조된 제품 및 그 제조방법{THERMOPLASTIC POLYCARBONATE COMPOSITIONS WITH IMPROVED OPTICAL SURFACE QUALITY, ARTICLES MADE THEREFROM AND METHOD OF MANUFACTURE}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2005년 5월 2일자로 출원된 미국 가출원 제60/676,897호에 기초하여 우선권을 주장한다.
본 발명은 방향족 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것으로, 특히 개선된 표면 품질을 갖는 충격-개질된 열가소성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 자동차 부품으로부터 전자 제품에 이르기까지 그 적용 범위가 광범위한 제품과 구성요소의 제조에 유용하다. 그 광범위한 용도, 특히 전자 제품에서의 용도 때문에라도 우수한 표면 외관을 갖는 폴리카보네이트를 제공하는 것이 바람직하다.
사출 성형되고 충전된 중합체 물질에서 겪게 되는 하나의 결함은 스플레이(splay)이다. 스플레이는 성형 제품 상의 영역, 특히 금형 게이트(gate) 위치에 인접한 영역에서 줄무늬(streaking) 또는 흐릿한(pale) 마크(mark)로서 표시된다. 스플레이는 충전된 중합체 물질이 금형 캐비티(cavity) 속으로 사출되고 상기 물질이 러너(runner)와 게이트 사이의 두께 또는 치수 편차, 주입 압력, 및 용융(molten) 상태로부터 몰딩 온도까지의 온도 하강의 조합으로 인해 초래된 높은 전단 응력을 받게 되는 경우 발생하는 것으로 생각된다. 온도 하강은 특히 표면 또는 스플레이가 나타나는 외장(skin)에서 충전된 물질의 용융 점도를 증가시킨다.
무기질이 충전된 중합성 물질을 몰딩하는 경우 부딪히게 되는 표면 결함인 스플레이의 감소 또는 제거가 요구되고 있고, 또한 개선된 표면 광학 특성을 갖는 충전된 물질의 제공이 요구되고 있다.
발명의 개시
본 발명의 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체, 충격 개질제, 및 무기질 충전제를 포함하며, 상기 조성물은 360 내지 750 nm에서 2° 옵저버(observer)를 사용하여 정반사성 구성요소(specular component)를 포함하는 CIE D65, CWF-2 또는 C 광원(illumination) 중 하나 이상 하에서 측정한 약 70 이상의 명도 L*을 갖는다.
또 다른 일 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 조성물은 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체, 충격 개질제 및 무기질 충전제, 및 조성물의 중량의 약 400 ppm 이하의 철을 함유할 수 있다.
본 발명의 제품은 상기 조성물을 몰딩(molding), 압출, 형상(shaping) 또는 성형(forming)하여 제품을 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 제품의 제조 방법은 상기 조성물을 몰딩, 압출, 형상화 또는 성형하여 제품을 형성하는 것을 포함한다.
전술한 특징을 비롯한 그 밖의 특징들은 하기 발명의 자세한 설명에 의해 구체화된다.
폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체, 충격 개질제 및 무기질 충전제를 포함하는 열가소성 조성물은 우수한 육안적 및 광학적 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 일부 실시양태에서 상기 조성물은, 안료(pigmented) 및 무안료(non-npigmented) 조성물의 명도(lightness), 채도(chroma), 색조(hue), 적색도/녹색도 및 청색도/황색도 중 임의의 하나 이상에 의하여 측정될 수 있는, 개선된 착색성(colorability)을 나타낸다. 일부 실시양태는 성형 후 실질적으로 스플레이를 전혀 나타내지 않는다. 이러한 이점은 조성물로부터 철 및/또는 알루미늄과 같은 하나 이상의 불순물 및, 선택적으로 본원에 개시된 하나 이상의 다른 불순물을 제한하거나 또는 제거함으로써 달성된다. 따라서 본 발명의 조성물은 때로는 "저 불순물 조성물"로서 칭한다.
본원에서 사용된 용어 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 하기 화학식 1의 카보네이트의 반복 구조 단위(unit)를 갖는 조성물을 의미한다.
Figure 112012102263326-pct00001
상기 식에서,
R1기의 총 수의 약 60% 이상은 방향족 유리 라디칼이고,그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다.
일 실시양태에서, R1은 각각 방향족 유기 라디칼이고, 예를 들어 하기 화학식 2의 라디칼이다:
Figure 112012102263326-pct00002
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 2가의 단환식(monocyclic) 아릴 라디칼이고, Y1은 A1을 A2로부터 분리하는 1 또는 2개의 원자를 갖는 브릿지 라디칼(bridging radical)이다. 예시적인 실시양태에서, 1개의 원자가 A1을 A2로부터 분리한다. 이러한 유형의 라디칼의 예시적인 비제한적 예로는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴 및 아다만틸리덴이 있다. 상기 브릿지 라디칼 Y1은 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기, 예컨대 메틸렌, 시클로 헥실리덴 또는 이소프로필리덴일 수 있다.
폴리카보네이트는 하기 화학식 3의 디하이드록시 화합물을 포함하는 화학식 HO-R1-OH을 갖는 디하이드록시 화합물의 계면 반응에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112012102263326-pct00003
상기 식에서,
Y1, A1 및 A2는 전술한 바와 같다. 또한 하기 화학식 4의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure 112012102263326-pct00004
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고 동일하거나 상이할 수 있고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; Xa는 하기 화학식 5의 기들 중 하나를 나타낸다:
Figure 112012102263326-pct00005
상기 식에서,
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 선형 또는 환형(cyclic) 탄화수소기를 나타내고, Re는 2가의 탄화수소기이다.
적합한 디하이드록시 화합물의 몇 가지 예시적인 비제한적 예는, 레소시놀, 4-브로모레소시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, (α,α'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드 록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-l,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'- 테트라메틸스피로(비스)인단("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸 등 및 전술한 디하이드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
화학식 3으로 나타낼 수 있는 비스페놀 화합물의 유형의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(이후부터는 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판을 포함한다. 또한 전술한 디하이드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물이 사용될 수 있다.
또한 분지형 폴리카보네이트는 물론, 선형 폴리카보네이트와 분지형 폴리카보네이트와의 블렌드를 사용할 수도 있다. 분지형 폴리카보네이트는 중합 도중에 분지화제(branching agent)를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 상기 분지화제는 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 할로포르밀 및 상기 작용기의 혼합물로부터 선택된 적어도 3개 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예로는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) α,α-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다. 상기 분지화제는 약 0.05 중량% 내지 약 2.0 중량%의 수준으로 첨가될 수 있다. 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기가 폴리카보네이트 조성물에 유용할 것으로 생각되며, 이 때 상기 말단기는 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 현저한 영향을 끼치지 않아야만 한다.
본원에서 사용되는 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 폴리카보네이트와 카보네이트 사슬 단위를 포함하는 다른 공중합체와의 블렌드를 추가로 포함한다. 구체적인 적합한 공중합체는 폴리에스테르 카보네이트(코폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려져 있다)이다. 상기 공중합체는 화학식 1의 순환(recurring) 카보네이트 사슬 단위 이외에도 하기 화학식 6의 반복 단위를 추가로 함유한다:
Figure 112012102263326-pct00006
상기 식에서,
D는 디하이드록시 화합물에서 유도된 2가의 라디칼로, 예를 들어 C2-10 알킬렌 라디칼, C6-20 지환족 라디칼, C6-20 방향족 라디칼 또는 알킬렌기가 2 내지 약 6개의 탄소 원자, 특히 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있고; 및 T는 디카복실산에서 유도된 2가의 라디칼로, 예를 들어 C2-10 알킬렌 라디칼, C6-20 지환족 라디칼, C6-20 알킬 방향족 라디칼, 또는 C6-20 방향족 라디칼일 수 있다.
일 실시양태에서, D는 C2-6 알킬렌 라디칼이다. 또다른 실시양태에서, D는 하기 화학식 7의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된다:
Figure 112012102263326-pct00007
상기 식에서,
Rf는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소기, 또는 C1-10 할로겐 치환된 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 대개 브롬이다. 화학식 7로 나타낼 수 있는 화합물의 예로는 레소시놀, 치환된 레소시놀 화합물 예컨대 5-메틸 레소시놀, 5-에틸 레소시놀, 5-프로필 레소시놀, 5-부틸 레소시놀, 5-t-부틸 레소시놀, 5-페닐 레소시놀, 5-큐밀 레소시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레소시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레소시놀 등; 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논 예컨대 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-큐밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등; 또는 전술한 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있는 방향족 디카복실산의 예로는 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-디(p-카복시페닐)에탄, 4,4'-디카복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 전술한 산들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등이 있다. 또한 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카복실산과 같은 융합 고리를 갖는 산이 존재할 수 있다. 구체적인 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 시클로헥산 디카복실산, 또는 이들의 혼합물이다. 구체적인 디카복실산은 이소프탈산에 대한 테레프탈산의 중량비가 약 10:1 내지 0.2:9.8인 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물을 포함한다. 또다른 구체적인 실시양태에서, D는 C2-6 알킬렌 라디칼이고 T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가의 시클로지방족 라디칼, 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 폴리에스테르계는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
구체적인 일 실시양태에서, 폴리카보네이트는 비스페놀 A에서 유도된 선형 호모중합체(homopolymer)(여기서, A1 및 A2는 각각 p-페닐렌이고, Y1는 이소프로필 렌이다)이다.
적합한 폴리카보네이트는 계면 중합 및 용융 중합과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 계면 중합의 반응 조건이 다를 수는 있겠지만, 예시적인 방법은 일반적으로 2가(dihydric) 페놀 반응물을 가성소다 또는 가성칼륨 수용액에 용해 또는 분산시키고, 생성된 혼합물을 적합한 수비혼화성(water immiscible) 용매 매질에 첨가하고, 트리에틸아민 또는 상 이동 촉매(phase transfer catalyst)와 같은 적합한 촉매의 존재 하에 조절된 pH 조건 예컨대 pH 약 8 내지 약 10의 pH에서 반응물과 카보네이트 전구체를 접촉시키는 것을 포함한다. 가장 흔히 사용되는 수비혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적합한 카보네이트 전구체는 예를 들어 카보닐 할라이드 예컨대 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드, 또는 할로포르메이트 예컨대 2가 페놀의 비스할로포르메이트(예컨대 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜(예컨대 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)을 포함한다. 전술한 유형의 카보네이트 전구체 중 하나 이상을 포함하는 조합물 또한 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 상 이동 촉매 중에는 화학식 (R3)4Q+X(여기서, R3는 동일하거나 상이하며, C1-10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; 및 X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알콕시기 또는 C6-188 아릴옥시기이다)의 촉매가 있다. 적합한 상 이동 촉매 는 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX(여기서, X는 Cl-, Br-, C1-8 알콕시기 또는 C6-188 아릴옥시기이다)를 포함한다. 상 이동 촉매의 유효량은 포스겐화(phosgenation) 혼합물 중의 비스페놀 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상 이동 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중의 비스페놀 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 2 중량%일 수 있다.
다른 방법으로, 용융 공정이 폴리카보네이트의 제조에 사용될 수 있다. 일반적인 용융 중합 과정에서, 폴리카보네이트는 밴버리(등록상표; Banbury) 믹서, 이축(twin screw) 압출기 등에서 에스테르교환 촉매의 존재 하에 디하이드록시 반응물(들)과 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를 용융된 상태에서 공(co)-반응시켜 균일한 분산액을 생성함으로써 제조될 수 있다. 휘발성 1가(monohydric) 페놀을 증류에 의해 용융 반응물로부터 제거하고, 중합체를 용융 잔여물로서 단리시킨다.
코폴리에스테르-폴리카보네이트는 계면 중합에 의해 제조될 수도 있다. 디카복실산을 그 자체로 사용하는 것보다는 그 산의 반응성 유도체, 예컨대 상응하는 산 할로겐화물(acid halide), 특히 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드를 사용할 수 있으며 때로는 그것이 더 바람직하다. 따라서, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산 또는 그 혼합물을 사용하는 대신에 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
전술한 폴리카보네이트 이외에도, 폴리카보네이트와 다른 열가소성 중합체의 조합물, 예를 들어 폴리카보네이트 및/또는 폴리카보네이트 공중합체와 폴리에스테르의 조합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 본원에서 사용되는 "조합물"은 모든 혼합물, 블렌드, 알로이(alloy) 등을 포함한다. 적합한 폴리에스테르는 화학식 6의 반복 단위를 포함하며, 예를 들어 폴리(알킬렌 디카복실레이트), 액체 결정질 폴리에스테르, 및 폴리에스테르 공중합체일 수 있다. 3개 이상의 하이드록실기를 갖는 글리콜 또는 삼작용성 또는 다작용성 카복실산과 같은 분지화제가 혼입된 분지형 폴리에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. 또한, 때로는 조성물의 궁극의 최종 용도에 따라 폴리에스테르 내에 다양한 농도의 산 및 하이드록실 말단기를 갖는 것이 바람직하다.
일 실시양태에서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 사용된다. 적합한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 구체적인 예로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 폴리(에틸렌 나프타노에이트) (PEN), 폴리(부틸렌 나프타노에이트) (PBN), (폴리프로필렌 테레프탈레이트) (PPT), 폴리시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트 (PCT), 및 전술한 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하는 조합물이 있다. 또한 코폴리에스테르의 제조를 위해서는 지방족 이산(diacid) 및/또는 지방족 폴리올로부터 유도된 단위를 미량(minor amount), 예컨대 약 0.5 내지 약 10 중량%으로 함유한 상기 폴리에스테르가 고려된다.
폴리카보네이트와 폴리에스테르의 블렌드는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 중량의 약 1 내지 약 99 중량%의 폴리카보네이트 및 이에 상응하는 약 99 중량% 내지 약 1 중량%의 폴리에스테르, 특히 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 블렌드는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 폴리카보네이트 및 이에 상응하는 약 70 중량% 내지 약 30 중량%의 폴리에스테르를 포함한다. 전술한 양들은 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 한다.
열가소성 조성물은 그의 내충격성을 증가시키기 위해서 하나 이상의 충격 개질제 조성물을 추가로 포함한다. 이러한 충격 개질제는 (i) 약 10℃ 미만, 더욱 구체적으로 약 -10℃ 미만, 또는 더욱 구체적으로 약 -40℃ 내지 -80℃의 Tg를 가진 탄성중합성(elastomeric)(예컨대 고무) 중합체 기재, 및 (ii) 탄성중합성 중합체 기재에 그라프트된 경질 중합체성 수퍼스트레이트(superstrate)를 포함하는 탄성중합체-개질된 그라프트 공중합체일 수 있다. 공지된 바와 같이, 탄성중합체-개질된 그라프트 공중합체는 먼저 탄성중합성 중합체를 제공하고, 다음으로 탄성중합체의 존재 하에 경질상(rigid phase)의 구성 단량체(들)를 중합화시켜서 그라프트 공중합체를 수득함으로써 제조될 수 있다. 상기 그라프트는 탄성중합체 코어(core)에 대한 셸(shell) 또는 그라프트 분지(branch)로서 부착될 수 있다. 상기 셸은 코어를 단지 물리적으로만 캡슐화할 수 있거나, 또는 셸은 코어에 부분적으로 또는 필수적으로 완전하게 그라프트될 수 있다.
탄성중합체상으로서 사용하기에 적합한 물질로는 예를 들어 공액(conjugated) 디엔 고무; 공액 디엔과 약 50 중량% 미만의 공중합체가능한 단량체와의 공중합체; 올레핀 고무 예컨대 에틸렌 프로필렌 공중합체 (EPR) 또는 에틸 렌-프로필렌-디엔 단량체 고무 (EPDM); 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 탄성중합성 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트; C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌과의 탄성중합성 공중합체; 또는 전술한 탄성중합체 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
탄성중합체상의 제조에 적합한 공액 디엔 단량체는 하기 화학식 8의 화합물이다:
Figure 112012102263326-pct00008
상기 식에서,
Xb는 각각 독립적으로 수소, C1-5 알킬 등이다. 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 예로는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔 등이 있으며, 또한 전술한 공액 디엔 단량체 중 하나 이상을 포함하는 혼합물도 포함된다. 구체적인 공액 디엔 호모중합체는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌이다.
예를 들면, 공액 디엔과 그와 공중합가능한 하나 이상의 단량체와의 수성 라디칼 유화중합에 의해 제조된 공액 디엔 고무의 공중합체가 또한 사용될 수도 있다. 공액 디엔과의 공중합에 적합한 단량체는 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등과 같은 축합된 방향족 고리 구조를 함유하는 모노비닐방향족 단량체, 또는 하기 화학식 9의 단량체를 포함한다:
Figure 112012102263326-pct00009
상기 식에서,
Xc는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C3-12 시클로알킬, C6-12 아릴, C7-12 아랄킬, C7-12 알카릴, C1-12 알콕시, C3-12 시클로알콕시, C6-12 아릴옥시, 클로로, 브로모 또는 하이드록시이고, R은 수소, C1-5 알킬, 브로모 또는 클로로이다. 사용될 수 있는 적합한 모노비닐방향족 단량체의 예로는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌, 등 및 전술한 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물 등이 있다. 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌이 공액 디엔 단량체와 공중합가능한 단량체로서 사용될 수 있다.
공액 디엔과 공중합될 수 있는 다른 단량체는 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴- 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 모노비닐 단량체, 및 화학식 10의 단량체이다:
Figure 112012102263326-pct00010
상기 식에서,
R은 수소, C1-5 알킬, 브로모 또는 클로로이고, Xd는 시아노, C1-12 알콕시카보닐, C1-12 아릴옥시카보닐, 하이드록시 카보닐 등이다. 화학식 10의 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, β-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴, 아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등, 및 전술한 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합물이 포함한다. n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 단량체가 공액 디엔 단량체와 공중합가능한 단량체로서 통상 사용된다. 전술한 모노비닐 단량체 및 모노비닐방향족 단량체의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
탄성중합체상으로서 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4-6 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등, 및 전술한 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합물의 가교상태(cross-linked) 미립상의 유화 호모중합체 또는 공중합체일 수 있다. C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 15 중량% 이하의 화학식 8, 9, 또는 10의 공단량체(comonomer)와 함께 혼화(admixture)되어 선택적으로 중합될 수 있다. 예시적인 공단량체로는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 펜에틸메타크릴레이트, N-시클로헥실아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르 또는 아크릴로니트릴, 및 전술한 공단량체 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이 포함되지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 5 중량% 이하의 다작용성 가교 공단량체, 예를 들어 디비닐벤젠, 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트 예컨대 글리콜 비스아크릴레이트, 알킬렌트리올 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 아디페이트, 시트르산의 트리알릴 에스테르, 인산의 트리알릴 에스테르 등은 물론, 전술한 가교제 중 하나 이상을 포함하는 조합물이 선택적으로 존재할 수 있다.
탄성중합체상은 연속식, 반회분식, 또는 회분식 공정을 사용하여, 덩어리(mass), 유화, 현탁, 용액, 또는 이들의 조합된 공정, 예컨대 벌크(bulk)-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기법에 의해 중합될 수 있다. 탄성중합체 기재의 입자 크기는 중요하지 않다. 예를 들어, 유화계 중합된 고무 격자의 경우에는 약 0.001 내지 약 25 ㎛, 구체적으로는 약 0.01 내지 약 15 ㎛, 또는 보다 더욱 구체적으로는 약 0.1 내지 약 8 ㎛의 평균 입자 크기가 사용될 수 있다. 벌크 중합된 고무 기재에 대해서는 약 0.5 내지 약 10 ㎛, 구체적으로는 약 0.6 내지 약 1.5 ㎛의 입자 크기가 사용될 수 있다. 입자 크기는 단순한 광 투과법 또는 모세관 유체역학 크로마토그래피(capillary hydrodynamic chromatography, CHDF)에 의해 측정할 수 있다. 탄성중합체상은 알맞은(moderate) 가교상태의 미립상 공액 부타디엔 또는 C4-6 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있고, 바람직하게는 70% 초과의 겔 함량을 갖는다. 또한 부타디엔과 스티렌 및/또는 C4-6 알킬 아크릴레이트 고무와의 혼합물도 적합하다.
탄성중합체상은 총 그라프트 공중합체의 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 더욱 구체적으로 탄성중합체-개질된 그라프트 공중합체의 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 및 보다 더욱 구체적으로 약 40 중량% 내지 약 85 중량%를 구성할 수 있으며, 그 나머지는 경질 그라프트상일 수 있다.
탄성중합체-개질된 그라프트 공중합체의 경질상은 하나 이상의 탄성중합성 중합체 기재의 존재 하에 모노비닐방향족 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함하는 혼합물을 그라프트 중합함으로써 생성될 수 있다. 상술한 화학식 9의 모노비닐방향족 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸 스티렌, 할로스티렌 예컨대 디브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 부틸스티렌, 파라-하이드록시스티렌, 메톡시스티렌 등, 또는 전술한 모노비닐방향족 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합물이 경질 그라프트상 내에서 사용될 수 있다. 적합한 공단량체는, 예를 들면, 상술한 모노비닐 단량체 및/또는 화학식 10의 단량체를 포함한다. 일 실시양태에서, R은 수소 또는 C1-C2 알킬이고 Xd는 시아노 또는 C1-C12 알콕시카보닐이다. 경질상에 사용하기에 적합한 공단량체의 구체적인 예는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트 등, 및 전술한 공단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
경질 그라프트상 중의 모노비닐방향족 단량체 및 공단량체의 상대비(relative ratio)는 탄성중합체 기재의 유형, 모노비닐방향족 단량체(들)의 유형, 공단량체(들)의 유형, 및 충격 개질제의 목적하는 특성에 따라 매우 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로, 경질상은 100 중량% 이하의 모노비닐 방향족 단량체, 구체적으로는 약 30 내지 약 100 중량%, 더욱 구체적으로는 약 50 내지 약 90 중량%의 모노비닐방향족 단량체를 포함하며, 그 나머지는 공단량체(들)이다.
존재하는 탄성중합체-개질된 중합체의 양에 따라, 비그라프트(ungrafted) 경질 중합체 또는 공중합체의 개별 매트릭스 또는 연속상은 탄성중합체-개질된 그라프트 공중합체와 함께 동시에 수득될 수 있다. 전형적으로, 상기 충격 개질제는 그 충격 개질제의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 내지 약 95 중량%의 탄성중합체-개질된 그라프트 공중합체 및 약 5 중량% 내지 약 65 중량%의 그라프트 (공)중합체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 충격 개질제는 그 충격 개질제의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 85 중량%, 더욱 구체적으로는 약 75 중량% 내지 약 85 중량%의 고무-개질된 그라프트 공중합체와, 약 15 중량% 내지 약 50 중 량%, 더욱 구체적으로는 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 그라프트 (공)중합체를 함께 포함한다.
또 다른 구체적인 유형의 탄성중합체-개질된 충격 개질제는 하나 이상의 실리콘 고무 단량체, 화학식 H2C＝C(Rg)C(O)OCH2CH2Rh(여기서, Rg는 수소 또는 C1-C8 선형 또는 분지형 하이드로카빌기이고, Rh는 분지형 C3-C16 하이드로카빌기이다)를 갖는 분지형 아크릴레이트 고무 단량체; 제 1 그라프트 연결(link) 단량체; 중합가능한 알케닐-함유 유기 물질; 및 제 2 그라프트 연결 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다. 상기 실리콘 고무 단량체는 예를 들어 환형 실록산, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, (아크릴옥시)알콕시실란, (메르캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란, 또는 알릴알콕시실란을 단독으로 포함하거나, 또는 예컨대 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 및/또는 테트라에톡시실란과 조합하여 포함할 수 있다.
예시적인 분지형 아크릴레이트 고무 단량체는 이소-옥틸 아크릴레이트, 6-메틸옥틸 아크릴레이트, 7-메틸옥틸 아크릴레이트, 6-메틸헵틸 아크릴레이트 등을 단독으로 또는 조합하여 포함한다. 중합가능한 알케닐-함유 유기 물질은 예를 들어 화학식 9 또는 10의 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 비분지형 (메트)아크릴레이트 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 등 단독이거나 또는 그 조합일 수 있다.
하나 이상의 제 1 그라프트 연결 단량체는 (아크릴옥시)알콕시실란, (메르캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란 또는 알릴알콕시실란 단독이거나, 또는 예컨대 (γ-메타크릴옥시프로필)(디메톡시)메틸실란 및/또는 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란과의 조합일 수 있다. 하나 이상의 제 2 그라프트 연결 단량체는 하나 이상의 알릴기 예컨대 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트를 단독 또는 조합하여 함유하는 불포화 폴리에틸렌 화합물이다.
실리콘-아크릴레이트 충격 개질제 조성물은 예를 들어 도데실벤젠설폰산과 같은 계면활성제의 존재 하에, 하나 이상의 실리콘 고무 단량체와 하나 이상의 제 1 그라프트 연결 단량체를 약 30℃ 내지 약 110℃ 사이의 온도에서 반응시켜 실리콘 고무 라텍스를 생성하는 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 다른 방법으로는, 시클로옥타메틸테트라실록산과 같은 환형 실록산 및 테트라에톡시오르쏘실리케이트와 (γ-메타아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란과 같은 제 1 그라프트 결합 단량체를 반응시켜 약 100 ㎚ 내지 약 2 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 고무를 수득할 수 있다. 그런 다음, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 유리 라디칼 생성 중합 촉매의 존재 하에, 선택적으로 알릴메타크릴레이트와 같은 가교 단량체의 존재 하에, 하나 이상의 분지형 아크릴레이트 고무 단량체를 실리콘 고무 입자와 중합시킨다. 그런 다음, 상기 라텍스를 중합가능한 알케닐-함유 유기 물질 및 제 2 그라프트 결합 단 량체와 반응시킨다. 그라프트 실리콘-아크릴레이트 고무 혼성체(hybrid)의 라텍스 입자를 (응집제 처리에 의한) 응집을 통하여 수성상으로부터 분리하고, 미세 분말로 건조한 후, 실리콘-아크릴레이트 고무 충격 개질제 조성물을 제조할 수 있다. 상기 방법은 일반적으로 약 100 ㎚ 내지 약 2 ㎛의 입자 크기를 갖는 실리콘-아크릴레이트 충격 개질제의 제조에 사용될 수 있다.
전술한 탄성중합체-개질된 그라프트 공중합체 제조에 대한 알려진 공정은 연속식, 반회분식, 또는 회분식 공정을 사용하여, 덩어리, 유화, 현탁, 용액 공정, 또는 이들의 조합된 공정, 예컨대 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기법들을 포함한다.
일 실시양태에서, 전술한 유형의 충격 개질제는 염기성 물질, 예컨대 C6-30 지방산의 알칼리 금속염 예를 들어 나트륨 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 나트륨 올리에이트, 칼륨 올리에이트 등, 알칼리 금속 카보네이트, 아민 예컨대 도데실 디메틸 아민, 도데실 아민 등, 및 아민의 암모늄염이 없는 유화 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 물질은 통상적으로 유화 중합에서 계면활성제로 사용되며, 폴리카보네이트의 에스테르교환 및/또는 열화(degradation) 반응을 촉매할 수 있다. 대신에, 이온성 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트 계면활성제가 충격 개질제의 제조, 특히 충격 개질제의 탄성중합성 기재 부분의 제조에 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제로는 예를 들어, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 설포네이트, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬 아릴 설페이트, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 포스페이트, 치 환된 실리케이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 계면활성제는 C6-16, 구체적으로 C8-12 알킬 설포네이트이다. 상기 유화 중합 공정은 롬 앤드 하아스(Rohm & Haas) 및 제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)와 같은 회사의 여러 특허 자료와 참고 문헌에 기술되고 개시되어 있다. 임의의 상술된 충격 개질제는 지방산의 알칼리 금속염, 알칼리 금속 카보네이트 및 그 밖의 염기성 물질이 없으면 관행상 사용될 수 있다.
상기 유형의 구체적인 충격 개질제는 그 부타디엔 기재가 상술한 설포네이트, 설페이트, 또는 포스페이트를 계면활성제로 사용하여 제조된 메타크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MBS) 충격 개질제이다. 또한 상기 충격 개질제의 pH는 약 pH 3 내지 약 pH 8, 구체적으로 약 pH 4 내지 약 pH 7인 것이 바람직하다.
일부 실시양태에서, 상기 충격 개질제는 높은 고무 함량, 즉 그라프트 중합체의 약 50 중량% 이상, 선택적으로 약 60 중량% 이상의 고무 함량을 갖는 그라프트 중합체이다. 상기 고무는 그라프트 중합체의 약 95 중량% 이하, 선택적으로 약 90 중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
고무는 그라프트 중합체의 골격(backbone)을 형성하며, 하기 화학식 11을 갖는 공액 디엔의 중합체가 바람직하다:
Figure 112012102263326-pct00011
상기 식에서,
Xe는 할로겐, C1-C5 알킬, 염소, 또는 브롬이다. 사용될 수 있는 디엔의 예로는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타-디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔, 클로로 및 브로모 치환된 부타디엔 예컨대 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔, 디브로모부타디엔, 전술한 디엔 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등이 있다. 공액 디엔과 다른 단량체와의 공중합체 또한 사용될 수 있는데, 예를 들어 부타디엔-스티렌, 부타디엔-아크릴로니트릴 등이 사용될 수 있다. 다른 방법으로, 상기 골격은 아크릴레이트 고무, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등을 주성분으로 하는 아크릴레이트 고무일 수 있다. 또한, 개선된 그라프팅을 얻을 수 있도록 미량의 디엔이 아크릴레이트 고무 골격 내에 공중합될 수 있다.
골격 중합체가 형성되고 나면 그라프팅 단량체는 그 골격 중합체의 존재 하에 중합된다. 그라프팅 단량체의 바람직한 일 유형은 하기 화학식 12를 갖는 모노비닐방향족 탄화수소이다:
Figure 112012102263326-pct00012
상기 식에서,
Xb는 상기 정의한 바와 같으며, Xf는 수소, C1-C10 알킬, C1-C10 시클로알킬, C1-C10 알콕시, C6-C18 알킬, C6-C18 아랄킬, C6-C18 아릴옥시, 염소, 브롬 등이다. 예로는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌, 전술한 화합물 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등을 포함한다.
중합체 골격의 존재 하에 중합될 수 있는 두 번째 유형의 그라프팅 단량체는 하기 화학식 13의 아크릴 단량체이다:
Figure 112012102263326-pct00013
상기 식에서,
Xb는 앞서 정의한 바와 같으며, Y2는 시아노, C1-C12 알콕시카보닐 등이다. 상기 아크릴 단량체의 예는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, β-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴, β-브로모아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 전술한 단량 체 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등을 포함한다.
또한 그라프팅 단량체의 혼합물은 그라프트 공중합체를 제공하는데 사용될 수 있다. 바람직한 혼합물은 모노비닐방향족 탄화수소 및 아크릴 단량체를 포함한다. 바람직한 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 및 메타크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (MBS) 수지를 포함한다. 적합한 고(high)-고무 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 제너럴 일렉트릭 컴퍼니에서 블렌덱스(등록상표; BLENDEX) 등급 131, 336, 338, 360, 및 415로서 구입할 수 있다.
상기 조성물은 방향족 비닐 공중합체, 예를 들어 스티렌 공중합체(또한 "폴리스티렌 공중합체"로도 칭한다)를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "방향족 비닐 공중합체" 및 "폴리스티렌 공중합체" 및 "스티렌 공중합체"는 하나 이상의 모노비닐 방향족 탄화수소를 사용하는 벌크, 현탁, 및 유화 중합 등의 당해 기술 분야의 공지의 방법에 의해 제조된 중합체를 포함한다. 폴리스티렌 공중합체는 랜덤(random), 블록(block), 또는 그라프트 공중합체일 수 있다. 모노비닐 방향족 탄화수소의 예로는 알킬-, 시클로알킬-, 아릴-, 알킬아릴-, 아랄킬-, 알콕시-, 아릴옥시-, 및 기타 치환된 비닐방향족 화합물 및 이들의 조합물을 포함한다. 구체적인 예는 스티렌, 4-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸비닐톨루엔, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라클로로스티렌 등 및 이들의 조합물을 포함한다. 사용된 바람직한 모노비닐 방향족 탄화수소는 스티렌과 α-메틸스티렌이다.
방향족 비닐 공중합체는 공단량체 예컨대 비닐 단량체, 아크릴 단량체, 말레 산 무수물 및 파생물(derivate) 등과 이들의 조합물을 함유한다. 본원에서 정의된 비닐 단량체는 하나 이상의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 화합물이다. 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 경우에는 서로 공액 이중 결합을 형성하거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 적합한 비닐 단량체는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐(1-부텐, 2-부텐, 및 이소부텐 포함), 펜텐, 헥센 등; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 등; 및 이들의 조합물을 포함한다.
아크릴 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아릴로니트릴, β-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴, 및 β-브로모아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
말레산 무수물 및 그 유도체는 예를 들어 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드 또는 알킬- 또는 할로- 치환된 N-아릴말레이미드 등, 및 이들의 조합물을 포함한다.
방향족 비닐 공중합체 내에 존재하는 공단량체(들)의 양은 변할 수 있다. 그러나 일반적인 수준은 약 2% 내지 약 75%의 몰 백분율로 존재한다. 공단량체의 몰 백분율은 상기 범위 내에서 구체적으로 4% 이상, 더욱 구체적으로는 6% 이상일 수 있다. 또한 공단량체의 몰 백분율은 상기 범위 내에서 구체적으로 약 50% 이하, 더욱 구체적으로는 약 25% 이하, 보다 더욱 구체적으로는 약 15% 이하일 수 있 다. 구체적인 폴리스티렌 공중합체 수지는 흔히 "SMA"로 칭하는 폴리(스티렌 말레산 무수물) 및 흔히 "SAN"으로 칭하는 폴리(스티렌 아크릴로니트릴)을 포함한다.
일 실시양태에서, 방향족 비닐 공중합체는 (a) 방향족 비닐 단량체 성분 및 (b) 시아나이드 비닐 단량체 성분을 포함한다. (a) 방향족 비닐 단량체 성분의 예로는 a-메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-메틸스티렌, 비닐 자일렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌, 및 비닐 나프탈렌을 포함하며, 이러한 물질은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. (b) 시아나이드 비닐 단량체 성분의 예로는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하며, 이들은 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 방향족 비닐 공중합체 내에서 (b)에 대한 (a)의 조성물 비에는 별다른 제한이 없으며, 상기 비율은 해당 적용 분야에 따라 선택되어야 한다. 선택적으로, 방향족 비닐 공중합체는 방향족 비닐 공중합체 중의 (a)+(b)의 중량의 약 95 중량% 내지 약 50 중량%의 (a), 선택적으로 약 92 중량% 내지 약 65 중량%의 (a)를 함유할 수 있으며, 이에 상응하여 방향족 비닐 공중합체 중의 (a)+(b)의 중량의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 (b), 선택적으로 약 8 중량% 내지 약 35 중량%의 (b)를 함유할 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피로 측정된 방향족 비닐 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000 내지 200,000, 선택적으로 30,000 내지 110,000일 수 있다.
방향족 비닐 공중합체의 제조 방법은 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 벌크 현탁 중합 및 유화 중합을 포함한다. 또한, 개별적으로 공중합된 수지는 블렌 딩될 수도 있다. 방향족 비닐 공중합체의 알칼리 금속 함량은 방향족 비닐 공중합체 중량의 약 1 ppm 이하, 선택적으로 약 0.5 ppm 이하, 예를 들어 약 0.1 ppm 이하일 수 있다. 또한, 알칼리 금속 중에서도 성분 (b) 내의 나트륨 및 칼륨의 함량은 약 1 ppm 이하, 및 선택적으로 약 0.5 ppm 이하, 예를 들어 약 0.1 ppm 이하일 수 있다.
일 실시양태에서, 방향족 비닐 공중합체는 "유리(free)" 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 즉 또 다른 중합성 사슬 내로 그라프트되지 않는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다. 특정한 일 실시양태에서, 유리 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 폴리스티렌 표준 분자량 척도(scale)로 50,000 내지 약 200,000의 분자량을 가질 수 있으며, 아크릴로니트릴에 대한 스티렌의 여러 가지 비율을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 SAN은 유리 SAN 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 75 중량%의 스티렌과 약 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 유리 SAN은 유리 SAN을 함유하는 조성물에 그라프트된 고무 충격 개질제를 첨가함으로 인하여 선택적으로 존재할 수 있으며/있거나, 유리 SAN은 조성물 내의 충격 개질제와는 상관없이 존재할 수 있다.
조성물은 본원의 실시예에서 보여주는 바와 같이, 조성물의 중량의 약 2 중량% 내지 약 25 중량%의 유리 SAN, 선택적으로 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 유리 SAN, 예를 들어 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 유리 SAN 또는, 선택적으로 약 7.5 중량% 내지 약 10 중량%의 유리 SAN을 포함할 수 있다.
또한 조성물은 활석(talc)과 같은 무기질 충전제를 포함한다. 상기 활석은 천연 활석 및/또는 합성 제조된 활석을 포함한다. 순수 활석은 3MgO4SiO2ㆍH2O의 화학 조성을 가지므로, MgO 함량이 약 31.9 중량%이고 SiO2 함량이 약 63.4 중량%이고 화학 결합수 함량이 약 4.8 중량%이다. 천연 활석은 일반적으로 위와 같은 이상적인 조성을 가지지 않는데, 이는 다른 원소에 의한 마그네슘의 부분 대체, 예컨대 알루미늄에 의한 실리콘의 부분 대체, 및/또는 예를 들어 돌로마이트(칼슘 마그네슘 카보네이트), 마그네사이트(마그네슘 카보네이트) 및 클로라이트(마그네슘, 철 및 알루미노실리케이트)와 같은 다른 무기질과의 상호성장(intergrowth)으로 인하여 불순물이 섞이기 때문이다. 따라서 활석은 불순물 함량으로서 등급을 매기는 순도의 등급 매김(gradation)이 특징이다.
활석의 등급은 고순도 활석을 포함하는데, 이는 통상 활석 중량의 약 1% 미만의 산화알루미늄, 약 1% 미만의 산화철, 및 약 1% 미만의 기타 불순물을 함유하는 것으로 기술된다.
일 실시양태에서, 저(low) 불순물 열가소성 조성물은 그 조성물의 중량의 약 400 ppm 이하의 철, 선택적으로 약 300 ppm 이하의 철을 함유한다. "ppm"은 백만분의 1 중량부(parts per million by weight)을 의미하는 것으로, 불순물 중량에 1백만을 곱하고 그것을 시료 중량으로 나눈 불순물 중량으로 계산된다. 각각의 경우에 있어 ppm은 ("금속으로서의") 불순물의 원소 형태로 계산된다. 일부 실시양태에서는 저 불순물 열가소성 조성물은 약 200 ppm 이하의 철, 선택적으로 약 100 ppm 이하의 철을 함유한다.
일 실시양태에서, 저 불순물 열가소성 조성물은 그 조성물의 중량의 약 1,000 ppm 이하의(즉 1,000 ppm을 초과하지 않는) 알루미늄, 선택적으로 약 500 ppm 이하의 알루미늄을 포함하며, 일부 실시양태에서는 조성물의 중량의 약 250 ppm 이하의 알루미늄을 포함한다.
본원에서 사용된 "1차 불순물"은 철, 알루미늄, 및 칼슘을 뜻하며, "2차 불순물"은 크롬, 망간, 니켈, 칼륨, 나트륨, 티타늄 및 아연을 뜻한다. "총 불순물"은 1차 불순물과 2차 불순물의 합을 의미한다. 철, 알루미늄, 1차 불순물 및 총 불순물은 무기질 충전제와 같은 첨가제의 일부로서 첨가되기 전까지는 일반적으로 합성 중합성 물질의 일부가 아니다.
일부 실시양태에서, 저 불순물 열가소성 조성물은 조성물 중량의 약 1,800 ppm 이하의 1차 불순물을 포함한다. 선택적으로 저 불순물 열가소성 조성물은 약 1,500 ppm 이하의 1차 불순물, 또는 일부 실시양태에서는 약 1000 ppm 이하의 1차 불순물을 포함한다. 그 밖의 여러 실시양태에서, 저 불순물 열가소성 조성물은 약 750 ppm 이하의 1차 불순물, 또는 선택적으로 약 500 ppm 이하의 1차 불순물을 포함할 수 있다.
선택적으로, 저 불순물 열가소성 조성물은 조성물 중량의 약 2,000 ppm 이하의 총 불순물을 포함한다. 선택적으로 저 불순물 열가소성 조성물은 약 1,500 ppm의 총 불순물, 또는 일부 실시양태에서는 약 1000 ppm 이하의 총 불순물을 포함한다. 그 밖의 여러 실시양태에서, 저 불순물 열가소성 조성물은 약 750 ppm 이하의 총 불순물, 또는 선택적으로 약 500 ppm 이하의 총 불순물을 포함할 수 있다.
일부 무기질 충전제는 다른 것보다 현저히 많은 1차 불순물을 함유하고 있고 따라서 충전제의 순도 수준이 본원에 기재된 조성물에 사용될 수 있는 충전제의 양을 제한할 수 있다. 예를 들어 "고순도" 활석으로 판매되는 일부 활석은 본원에 기재된 저 불순물 조성물에 사용될 수 있는 활석량을 제한하는 양의 불순물을 함유한다. 그러나 다른 활석은 본원에 기재된 저 불순물 조성물에 광범위한 범위의 비율로 사용될 수 있다; 상기 활석 중 일부는 중국에서 채굴되어 시판 중이다. 다른 무기질 충전제의 경우도 조성물에 과잉 불순물을 부여하지 않는 정도로 사용될 수 있다. 본원에 개시된 광학 특성의 놀라운 개선을 저하시키지 않고 조성물 중 보통양의 충전제를 사용하기 위해서는 두드러지게는 1 중량% 미만의 철 또는 총 불순물, 더욱 두드러지게는 0.5 중량% 미만의 철 또는 총 불순물을 함유하는 충전제를 사용하여야 한다. 예를 들어 조성물 중 약 250 ppm의 철을 넘지 않으면서 조성물의 10 중량% 양으로 활석을 사용하기 위해서, 활석은 그 활석의 약 0.25 중량% 이하의 철, 선택적으로 약 0.25 중량% 이하의 1차 불순물 또는, 또 다른 선택으로 약 0.25 중량% 이하의 총 불순물을 함유하여야 한다. 약 100 ppm 이하의 철을 갖는 50 중량%의 활석을 포함하는 열가소성 조성물의 일 실시양태에서, 상기 활석은 그 활석의 약 0.02 중량% 이하의 철, 선택적으로 약 0.02 중량% 이하의 1차 불순물 또는, 또 다른 선택으로 약 0.02 중량% 이하의 총 불순물을 함유하여야 한다. 약 400 ppm 이하의 철을 갖는 50 중량%의 활석을 포함하는 열가소성 조성물의 일 실시양태에서, 상기 활석은 그 활석의 약 0.08 중량% 이하의 철, 선택적으로 약 0.08 중량% 이하의 1차 불순물 또는, 또 다른 선택으로 약 0.08 중량% 이하의 총 불순물을 함유하여야 한다. 약 250 ppm 이하의 철을 갖는 50 중량%의 활석을 포함하는 열가소성 조성물의 일 실시양태에서, 상기 활석은 그 활석의 약 0.05 중량% 이하의 철, 선택적으로 약 0.05 중량% 이하의 1차 불순물 또는, 또 다른 선택으로 약 0.05 중량% 이하의 총 불순물을 함유하여야 한다. 약 150 ppm 이하의 철을 갖는 50 중량%의 활석을 포함하는 열가소성 조성물의 일 실시양태에서, 상기 활석은 그 활석의 약 0.03 중량% 이하의 철, 선택적으로 약 0.03 중량% 이하의 1차 불순물 또는, 또 다른 선택으로 약 0.03 중량% 이하의 총 불순물을 함유하여야 한다. 일부 실시양태에서, 확석은 약 0.01 중량% 이하의 철, 선택적으로 약 0.01 중량% 이하의 1차 불순물 또는, 또 다른 선택으로 약 0.01 중량% 이하의 총 불순물를 함유할 수 있다. 당해 기술 분야의 통상의 숙련자에게 있어 약 0.5 중량% 이하의 철을 함유하고 있다고만 기재된 "고순도" 활석이 0.08 중량% 이하의 철을 함유하는 것으로는 생각되지 않을 것인데, 이는 0.08 중량% 이하라는 비율은 대략 기재된 철 함량보다 작은 자리수(order of magnitude)이기 때문이다.
일 실시양태에서, 본원에 기재된 저 불순물 조성물은 성형 후의 육안 검사시 실질적으로 스플레이를 전혀 나타내지 않는다. 용어 "육안 검사시 실질적으로 스플레이가 전혀 없는"이라 함은 제품을 육안으로 관찰할 때 그 제품 본체(body)의 게이트 영역과 나머지 영역 사이에 외관상 실질적으로 균일한 표면을 나타내는 것을 의미한다.
저 불순물 조성물의 다른 특징으로는 과량의 활석 불순물을 함유하는 비슷한 조성물에 비하여 개선된 표면 외관과 표면 광학 특성을 들 수 있다. 적절한 표면 광학 특성 중 일부는 국제조명위원회(International Commission On Illumination, CIE)에 의하여 L*, 명도/암도의 기준; a*, 적색도/녹색도의 기준; b*, 청색도/황색도의 기준; C*, 채도의 기준; 및 h°, 색조의 기준으로서 표준화되어 있다. 이러한 특성은 아래에서 더욱 충분하게 기재하고 있다. 상기 조성물은 이러한 유형의 수지 조성물에 일반적으로 혼입되는 여러 가지 첨가제를 포함할 수 있으나, 상기 첨가제는 과잉량의 활석 불순물을 부여하지 않도록 선택되거나 그렇지 않으면 본 발명의 열가소성 조성물의 우수한 표면 품질을 현저하게 손상시키지 않도록 선택되는 것이 바람직하다. 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 첨가제는 조성물을 제조하기 위하여 여러 성분들을 혼합하는 도중의 적당한 시점에 혼합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 조성물은 폴리카보네이트의 가수분해를 촉매하는 첨가제를 실질적으로 전혀 포함하지 않는다.
적합한 충전제(filler) 또는 보강제(reinforcing agent)는 그들의 용도로 공지된 임의의 물질을 조성물에 과잉량의 불순물을 부여하지 않는 정도로 포함한다. 예를 들어, 적합한 충전제 또는 보강제는 실리케이트 및 실리카 분말, 예컨대 알루미늄 실리케이트 (뮬라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 융합 실리카, 결정질 실리카 흑연, 천연 실리카 모래(sand) 등; 질화붕소 분말, 붕소-실리케이트 분말 등과 같은 붕소 분말; TiO2, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등과 같은 산화물; 황산칼슘(그의 무수물, 이수화물 또는 삼수화물); 쵸크(chalk), 석회석, 대리석, 합성 침전 탄산칼슘 등과 같은 탄산칼슘; 섬유상, 모듈상, 침상, 판 상(lamellar) 활석 등을 비롯한 활석; 규회석; 표면-처리된 규회석; 유리구체(glass sphere), 예컨대 중공(hollow) 및 단단한(solid) 유리구체, 실리케이트구체, 세노스피어(cenosphere), 알루미노실리케이트(아모스피어(armoshpere)) 등; 카올린, 예컨대 경질 카올린, 연질 카올린, 하소된 카올린, 중합성 매트릭스 수지와의 상용성을 촉진시키기 위하여 당해 기술 분야에 공지되어 있는 다양한 코팅재를 포함하는 카올린 등; 단결정 섬유 또는 "휘스커(whisker)", 예컨대 탄화실리콘, 알루미나, 탄화붕소, 철, 니켈, 구리 등; 섬유(연속상 섬유 및 절단(chopped) 섬유 포함), 예컨대 석면, 탄소섬유, 유리섬유, 예컨대 E, A, C, ECR, R, S, D 또는 NE 유리섬유 등; 황화몰리브덴, 황화아연 등과 같은 황화물; 바륨 화합물, 예컨대 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 설페이트, 중정석(heavy spar) 등; 금속 및 금속 산화물, 예컨대 미립상 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등; 플레이크된(flaked) 충전제, 예컨대 유리 플레이크(flake), 플레이크된 탄화실리콘, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 플레이크, 스틸(steel) 플레이크 등; 섬유상 충전제, 예를 들어 알루미늄 실리케이트, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 황산칼슘 반수화물 중 하나 이상을 포함하는 블렌드로부터 유도된 것과 같은 무기 단섬유 등; 천연 충전제 및 보강제, 예컨대 목재를 미분하여(pulverizing) 수득된 목분, 섬유상 제품(예: 셀룰로스, 면, 사이살(sisal), 황마, 전분, 코르크분, 리그닌, 분쇄된(ground) 견과류 껍질, 옥수수, 곡물 껍질 등) 등; 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 유기 충전제; 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤족사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴 리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리(비닐 알코올) 등과 같은 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체로부터 제조된 보강 유기 섬유상 충전제를 비롯하여, 운모, 점토, 장석, 연도 분진, 필라이트(fillite), 석영, 규암, 펄라이트, 트리폴리(tripoli), 규조토, 카본블랙 등과 같은 부가적인 충전제 및 보강제, 및 전술한 충전제 또는 보강제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
상기 충전제 및 보강제는 금속재료층으로 코팅하여 전도성을 촉진시키거나, 또는 실란으로 표면 처리하여 중합성 매트릭스 수지와의 부착성 및 분산성을 개선시킬 수 있다. 또한, 보강 충전제는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있으며, 단독으로 사용되거나, 또는 예를 들어 공-직조(co-weaving) 또는 중심/외피(core/sheath), 사이드-바이-사이드(side-by-side), 오렌지-유형(orange-type) 또는 매트릭스 및 피브릴(fibril) 구조물을 통해서, 또는 섬유 제조 기술 분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 다른 방법에 의해 다른 유형의 섬유와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 공직조 구조물은 예를 들어 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 섬유유리 섬유 등을 포함한다. 섬유상 충전제는 예를 들어, 조방사(roving), 직조(woven) 섬유상 보강제, 예컨대 0 내지 90도 직물 등; 부직(non-woven) 섬유상 보강제, 예컨대 연속 스트랜드 매트, 절단 스트랜드 매트, 티슈, 페이퍼, 펠트(felt) 등; 또는 노끈(braid)과 같은 3차원 보강제의 형태로 공급될 수 있다. 충전제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체 및 임의의 충격 개질제 100 중량부를 기준으로 0 내지 약 50 중량부, 선택적으로 약 1 내지 약 20 중량부, 및 일부 실시양태에서는 약 4 내지 약 15 중량부의 양으로 사용된다.
여러 실시양태에서, 열가소성 조성물은 약 45 중량% 내지 약 95 중량%의 폴리카보네이트 수지; 선택적으로 약 50 중량% 내지 약 85 중량%의 폴리카보네이트를 포함한다. 또한 상기 열가소성 조성물은 약 20 중량% 이하의 충격 개질제; 선택적으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 충격 개질제; 및 일부 실시양태에서는 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 충격 개질제를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 조성물은 약 2 중량% 내지 약 40 중량%의 방향족 비닐 공중합체; 선택적으로 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 방향족 비닐 공중합체 및 일부 실시양태에서는 약 7.5 중량% 내지 약 10 중량%의 방향족 비닐 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 약 0.1 중량% 내지약 50 중량%의 무기질 충전제, 선택적으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 무기질 충전제 및 일부 실시양태에서는 약 4 중량% 내지 약 15 중량%의 무기질 충전제를 추가로 함유할 수 있다. 전술한 모든 중량% 값은 폴리카보네이트 수지, 충격 개질제, 방향족 비닐 공중합체 및 무기질 충전제의 중량을 합한 중량을 기준으로 한다. 예시적인 실시양태에서 저 불순물 조성물은 약 45 중량% 내지 약 95 중량%의 폴리카보네이트 수지, 약 2 중량% 내지 약 40 중량%의 SAN, 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 ABS 및 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%의 활석을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 조성물은 1차 산화방지제 또는 "안정화제"(예컨대 장애 페놀 및/또는 2차 아릴 아민) 및, 선택적으로 2차 산화방지제(예컨대 인산 및/또는 티오에스테르)를 포함할 수 있다. 적합한 산화방지제 첨가제는 예를 들어 유기포스파 이트, 예컨대 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트 등; 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔과의 알킬화 반응 생성물, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)]메탄 등; 파라-크레졸 또는 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화된 하이드로퀴논; 하이드록실화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; β-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르, 예컨대 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리쓰리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등; β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산 등의 아미드, 또는 전술한 산화방지제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 산화방지제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체 및 충격 개질제 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 1 중량부, 선택적으로 약 0.05 내지 약 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 열 안정화제 첨가제는 예를 들어 유기포스파이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등; 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트, 트리메 틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트, 또는 전술한 열 안정화제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 열 안정화제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체 및 충격 개질제 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량부, 선택적으로 약 0.05 내지 약 0.3 중량부의 양으로 사용된다.
또한 광 안정화제 및/또는 자외선(UV) 흡수 첨가제도 사용될 수 있다. 적합한 광 안정화제 첨가제는 예를 들어 벤조트리아졸, 예컨대 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥토시 벤조페논 등, 또는 전술한 광 안정화제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 광 안정화제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체 및 충격 개질제 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량부, 선택적으로 약 0.1 내지 약 1 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 UV 흡수제 첨가제는 예를 들어 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트리아졸; 하이드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐라이드; 벤족사지논; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(시아솔브(상표명; CYASORB) 5411); 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(시아솔브(상표명) 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(시아솔브(상표명) 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온)(시아솔브(상표명) UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판(유비눌(상표명; UVINUL) 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥 시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 나노-크기 무기물, 예컨대 산화티타늄, 산화세륨, 및 산화아연(입자 크기는 모두 약 100 nm 미만이다); 등, 또는 전술한 UV 흡수제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. UV 흡수제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체 및 충격 개질제 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량부의 양으로 사용된다.
가소제, 윤활제, 및/또는 이형제(mold release agent) 첨가제도 사용될 수 있다. 이러한 유형의 물질 중에는 상당히 중복되는 것이 있으며, 예를 들어 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥톡시카보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 이작용성 또는 다작용성 방향족 포스페이트, 예컨대 레소시놀 테트라페닐 디포스페이트 (RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트; 폴리-α-올레핀; 에폭시화된 대두유; 실리콘 오일을 비롯한 실리콘; 에스테르, 예를 들어 지방산 에스테르, 예컨대 알킬 스테아릴 에스테르(예: 메틸 스테아레이트); 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트 등; 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 폴리프로필렌 글리콜 중합체, 및 이들의 공중합체를 포함하는 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제와의 혼합물, 예컨대 적합한 용매 중의 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체; 왁스 예컨대 밀랍, 몬탄(montan) 왁스, 파라핀 왁스 등을 포함한다. 상기 물질은 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체 및 충격 개질제 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 20 중량부, 선택적으로 약 1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
용어 "대전방지제"는 중합체 수지 내로 가공 처리되고/처리되거나 물질 또는 제품 상에 분무되어 전도성 및 전반적인 물리적 성능을 개선시킬 수 있는 단량체성, 올리고머성 또는 중합성 물질을 의미한다. 단량체성 대전방지제의 예로는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에톡실화된 아민, 1차, 2차 및 3차 아민, 에톡실화된 알코올, 알킬 설페이트, 알킬아릴설페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민설페이트, 나트륨 스테아릴 설포네이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트 등과 같은 알킬 설포네이트 염, 4차 암모늄 염, 4차 암모늄 수지, 이미다졸린 유도체, 소르비탄 에스테르, 에탄올아미드, 베타인 등, 또는 전술한 단량체성 대전방지제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
중합성 대전방지제의 예로는 폴리에스터아미드, 폴리에테르-폴리아미드(폴리에테르아미드) 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르, 또는 폴리우레탄을 포함하며, 이들은 각각 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 폴리알킬렌 글리콜 잔기를 함유한다. 상기 중합성 대전방지제는 시판되고 있으며, 예를 들어 펠레스타트(상표명; Pelestat) 6321 (산요(Sanyo)), 페박스(상표명; Pebax) MH1657(아토피나(Atofina)), 및 얼가스타트(상표명; Irgastat) P18 및 P22(시바-가이기(Ciba-Geigy)) 등이 있다. 대전방지제로서 사용될 수 있는 다른 중합성 물질은 고유 전도성 중합체, 예컨대 폴리아닐린(판니폴(등록상표; PANIPOL)EB, 판니폴(Panipol)), 폴리피롤 및 폴리티오펜(바이엘(Bayer)에서 시판 중) 등으로, 이들은 상승온도에서 용융 가공처리된 후에도 고유 전도성의 일부를 보유한다. 일 실시양태에서, 탄소 섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 카본블랙 또는 전술한 것들 중 임의의 조합물은 화학적 대전방지제를 함유하는 중합성 수지 중에 사용되어 그 조성물을 정전기적으로 소산시킬 수 있다. 대전방지제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체 및 충격 개질제 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다.
또한, 안료 및/또는 염료와 같은 착색제 첨가제가 사용될 수 있다. 적합한 안료의 예로는 무기 안료, 예컨대 산화아연, 이산화티타늄, 산화철 등과 같은 금속 산화물 및 혼합된 금속 산화물; 황화아연 등과 같은 황화물; 알루미네이트; 나트륨 설포-실리케이트 설페이트, 크로메이트 등; 카본블랙; 아연 페라이트; 울트라마린 블루; 갈색 안료(Pigment Brown) 24; 적색 안료(Pigment Red) 101; 황색 안료(Pigment Yellow) 119; 유기 안료, 예컨대 아조, 디-아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카복실산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 안탄트론, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크(azo lake); 청색 안료(Pigment Blue) 60, 적색 안료 122, 적색 안료 149, 적색 안료 177, 적색 안료 179, 적색 안료 202, 자색 안료(Pigment Violet) 29, 청색 안료 15, 녹색 안료(Pigment Green) 7, 황색 안료 147 및 황색 안료 150, 또는 전술한 안료 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 안료는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체 및 충격 개질제 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 염료는 일반적으로 유기 물질이며, 예를 들어 쿠마린 460(청색), 쿠 마린 6(녹색), 나일 레드 등과 같은 쿠마린 염료; 란타나이드 착물; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 다환식 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료와 같은 섬광(scintillation) 염료; 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리 (C2-8) 올레핀 염료; 카보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카복실산 염료; 포르피린 염료; 비스(스티릴)비페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료; 페리논 염료; 비스-벤족사졸릴티오펜 (BBOT); 트리아릴메탄 염료; 잔텐 염료; 티옥산텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선 파장에서는 흡수하고 가시광선 파장에서는 방출하는 안티-스토크 시프트(anti-stokes shift) 염료와 같은 형광발색단(fluorophore) 등; 발광 염료 예컨대 7-아미노-4-메틸쿠마린; 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-비페닐릴)-옥사졸; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐; 3,5,3"",5""-테트라-t-부틸-p-퀸퀘페닐; 2,5-디페닐퓨란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카보시아닌 요다이드; 3,3-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카보시아닌 요다이드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸 륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 피렌; 크리센; 루브렌; 코로넨 등, 또는 전술한 염료 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 염료는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체 및 충격 개질제의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 ppm의 양으로 사용된다.
목적하는 것이 폼(foam)인 경우에 사용되는 적합한 발포제(blowing agent)는 예를 들어 저비점(low boiling) 할로탄화수소 및 이산화탄소를 발생시키는 할로탄화수소; 실온에서는 고체이고 분해 온도보다 높은 온도로 가열될 때 질소, 이산화탄소, 암모니아 가스와 같은 기체를 발생시키는 발포제, 예컨대 아조디카본아미드, 아조디카본아미드의 금속염, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드), 소듐 비카보네이트, 암모늄 카보네이트 등; 또는 전술한 발포제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 발포제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체 및 충격 개질제 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 약 20 중량부의 양으로 사용된다.
첨가될 수 있는 적합한 난연제는 인, 브롬 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 조절상의 이유로 특정 적용 분야에는 비브롬화 및 비염소화된 인-함유 난연제, 예를 들어 유기 포스페이트 및 인-질소 결합을 함유하는 유기 화합물이 바람직할 수 있다.
예시적인 유기 포스페이트 중 일 유형은 화학식 (GO)3P=O(여기서, G는 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 또는 아랄킬기이고, 단 하나 이상의 G는 방향족기이다)의 방향족 포스페이트이다. G기 중 2개는 함께 결합하여 환형기, 예를 들어 디페닐 펜타에리쓰리톨 디포스페이트(미국 특허 US 제4,154,775호(Axelrod)에 개시되어 있다)를 제공할 수 있다. 다른 적합한 방향족 포스페이트는 예를 들어 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등을 포함한다. 구체적인 방향족 포스페이트는 G가 각각 방향족인 화합물로, 예를 들어 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화된 트리페닐 포스페이트 등이다.
또한, 이작용성 또는 다작용성 방향족 인-함유 화합물이 유용하며, 예를 들어 하기 화학식의 화합물이 있다:
Figure 112007055343461-pct00014
상기 식에서,
G1은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 약 30인 탄화수소이고; G2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 약 30인 탄화수소 또는 하이드로카본옥시이고; Xm는 각각 독립적으로 브롬 또는 염소이고; m은 0 내지 4이고; Xa는 화학식 4와 5에서 정의한 바와 같고; 및 n은 1 내지 약 30 이다. 적합한 이작용성 또는 다작용성 방향족 인-함유 화합물의 예로는 레소시놀 테트라페닐 디포스페이트 (RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트, 이들 각각의 올리고머성 및 중합성 대응물(counterpart) 등을 포함한다.
인-질소 결합을 함유하는 난연성 화합물의 적합한 예로는 포스포니트릴 클로라이드, 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 트리스(아지리디닐) 포스핀 옥사이드를 포함한다. 존재하는 경우, 인-함유 난연제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체 및 충격 개질제 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 약 20 중량부의 양으로 존재한다.
또한 할로겐화된 물질이 난연제로서 사용될 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식 14의 할로겐화된 화합물 및 수지가 있다:
Figure 112012102263326-pct00015
상기 식에서,
R은 알킬렌, 알킬리덴 또는 지환족 결합(linkage), 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 이소프로필리덴, 부틸렌, 이소부틸렌, 아밀렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸리덴 등; 또는 산소 에테르, 카보닐, 아민, 또는 황 함유 결합, 예컨대 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등이다. R은 또한 방향족, 아미노, 에테르, 카보닐, 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등과 같은 기에 의해 연결된 2개 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 결합으로 이루어질 수도 있다.
화학식 14에서, Ar 및 Ar'는 각각 독립적으로 모노- 또는 폴리카보시클릭 방향족기, 예컨대 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 등이다.
Y는 유기, 무기 또는 유기금속성 라디칼로, 예를 들어 (1) 할로겐, 예컨대 염소, 브롬, 요오드, 불소, 또는 (2) 화학식 OE(여기서, E는 X와 유사한 1가의 탄화수소 라디칼이다)의 에테르기, 또는 (3) R로 표시되는 유형의 1가의 탄화수소기, 또는 (4) 그밖의 치환기, 예컨대 니트로, 시아노 등이며, 상기 치환기들은 실질적으로 불활성이고, 하나의 아릴 핵에 대해 1개 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 2개의 할로겐 원자가 있어야 한다.
존재하는 경우, X는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 데실 등과 같은 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐, 자일릴, 톨릴 등과 같은 아릴기; 벤질, 에틸페닐 등과 같은 아랄킬기; 및 시클로펜틸, 시클로헥실 등과 같은 지환족기이다. 1가의 탄화수소기는 그 자체가 불활성 치환기를 함유할 수 있다.
d는 각각 독립적으로 1 내지 Ar 또는 Ar'를 포함하는 방향족 고리 상에 치환되는 대체가능한 수소의 수와 등가인 최대 수이다. e는 각각 독립적으로 0 내지 R 상의 대체가능한 수소의 수와 등가인 최대 수이다. a, b 및 c는 각각 독립적으로 0을 포함한 모든 수이다. b가 0이 아닌 경우, a 와 c 둘다 0이 아닐 수 있다. 그렇지 않으면 a 또는 c가 0일 수 있지만, 둘다가 0은 아니다. b가 0인 경우, 방향족기는 탄소-탄소 직접 결합에 의해 연결된다.
방향족기 Ar 및 Ar' 상의 하이드록실 치환기와 Y 치환기는 방향족 고리 상의 오르쏘, 메타 또는 파라 위치에서 변할 수 있으며, 이러한 기는 서로에 대해 임의의 가능한 기하학적 관계에 있을 수 있다.
상기 화학식의 범주에 속하는 것은 비스페놀로서, 그 대표적인 예로는 2,2-비스-(3,5-디클로로페닐)-프로판; 비스-(2-클로로페닐)-메탄; 비스(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-요오도페닐)-에탄; 1,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-요오도페닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디클로로페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 2,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-펜탄; 2,2-비스- (3,5-디브로모페닐)-헥산; 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메탄; 비스-(3,5-디클로로페닐)-시클로헥실메탄; 비스-(3-니트로-4-브로모페닐)-메탄; 비스-(4-하이드록시-2,6-디클로로-3-메톡시페닐)-메탄; 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로판을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식의 범주 내에는 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디클로로-4-하이드록시벤젠, 및 2,2'-디클로로비페닐와 같은 비페닐, 폴리브롬화된 1,4-디페녹시벤젠, 2,4'-디브로모비페닐, 및 2,4'-디클로로비페닐은 물론, 데카브로모 디페닐 옥사이드 등이 포함된다.
또한 올리고머성 및 중합성 할로겐화 방향족 화합물, 예컨대 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A의 코폴리카보네이트 및 포스켄과 같은 카보네이트 전구체도 유용하다. 산화안티몬과 같은 금속 상승제(synergist)도 또한 난연제와 함께 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 할로겐 함유 난연제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지 및 임의의 충격 개질제 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 약 50 중량부의 양으로 존재한다.
다른 실시양태에서, 열가소성 조성물은 실질적으로 염소 및 브롬이 없을 수 있다. 본원에서 사용된 "실질적으로 염소 및 브롬이 없는"이라 함은 염소 또는 브롬 또는 염소나 브롬을 함유하는 물질을 의도적으로 첨가하지 않고 제조된 물질을 칭한다. 그러나, 다양한 제품을 가공하는 설비에서는 상당한 양의 교차 오염이 발생하여 브롬 및/또는 염소가 전형적으로 중량 단위로 ppm 수준으로 존재할 수 밖에 없다고 생각된다. 이러한 점을 염두에 두면 "실질적으로 브롬 및 염소가 없는"이 라 함은 조성물 중량의 약 100 ppm 이하, 약 75 ppm 이하, 또는 약 50 ppm 이하의 브롬 및/또는 염소의 함량을 갖는 것으로 정의될 수 있음을 쉽게 알 수 있다. 난연제에 상기 정의를 적용하는 경우에는 난연제의 총 중량을 기준으로 하여 적용한다. 상기 정의를 열가소성 조성물에 적용하는 경우에는 폴리카보네이트, 충격 개질제 및 난연제의 총 중량을 기준으로 한다.
무기 난연제, 예를 들어 C2-16 알킬 설포네이트염의 염, 예컨대 칼륨 퍼플루오로부탄 설포네이트(리마르(Rimar) 염), 칼륨 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 설포네이트, 및 칼륨 디페닐설폰 설포네이트 등; 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 염)과 무기산 착염(complex salt)을 반응시켜 형성된 염, 예를 들어 옥소-음이온 예컨대 카본산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 예컨대 Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, 및 BaCO3, 또는 플루오로-음이온 착물, 예컨대 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6, 및/또는 Na3AlF6 등이 또한 사용될 수 있다.
존재하는 경우, 무기 난연제 염은 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체 및 충격 개질제 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 25 중량부, 더욱 구체적으로는 약 0.1 내지 10 중량부의 양으로 존재한다.
유용한 형태의 또 다른 난연제는 하기 화학식 15의 반복 구조 단위를 포함하는 폴리디오가노실록산 블록을 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체이다:
Figure 112012102263326-pct00016
상기 식에서,
R은 각각 동일하거나 서로 상이하고, 1가의 C1-13 유기 라디칼이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 시클로알콕시기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아랄킬기, C7-C13 아랄콕시기, C7-C13 알카릴기, 또는 C7-C13 알카릴옥시기일 수 있다. 또한 동일 공중합체에 전술한 R기의 조합을 사용할 수도 있다. 화학식 15의 R2는 2가의 C1-C8 지방족기이다. 화학식 15의 M은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알카릴, 또는 C7-C12 알카릴옥시일 수 있으며, 여기서 n은 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
화학식 15에서 d는 열가소성 조성물에 유효 수준의 난연성을 제공할 수 있도록 선택된다. 따라서 d 값은 폴리카보네이트, 충격 개질제, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 기타 난연제의 유형과 양을 포함하여, 열가소성 조성물 중의 각 성분의 유형 및 상대적인 양에 따라 변할 것이다. 적합한 d 값은 본원의 지침을 사용하여 과도한 실험 없이 당해 기술 분야의 통상의 숙련자들에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, d는 2 내지 약 1000, 구체적으로 약 10 내지 약 100, 더욱 구체적으로 약 25 내지 약 75의 평균값을 갖는다. 일 실시양태에서, d는 약 40 내지 약 60의 평균값을 가지며, 또한 또 다른 실시양태에서, d는 약 50의 평균값을 갖는다. d가 이보다 더 작은 값, 예컨대 약 40 미만의 값인 경우, 상대적으로 더 많은 양의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 사용할 필요가 있을 수 있다. 역으로, d가 보다 큰 값, 예컨대 약 40을 초과하는 값인 경우, 상대적으로 더 적은 양의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 사용할 필요가 있을 수 있다.
일 실시양태에서, M은 독립적으로 브로모 또는 클로로, C1-C3 알킬기(예: 메틸, 에틸 또는 프로필), C1-C3 알콕시기(예: 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시), 또는 C6-C7 아릴기(예: 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴)이고; R2는 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기이고; R은 C1-C8 알킬, 할로알킬(예: 트리플루오로프로필), 시아노알킬, 또는 아릴(예: 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴)이다. 또 다른 실시양태에서, R은 메틸, 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 혼합물, 또는 메틸 및 페닐의 혼합물이다. 또한 또 다른 실시양태에서, M은 메톡시이고, n은 1이고, R2는 2가의 C1-C3 지방족기이고, R은 메틸이다.
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상술한 바와 같은 상 이동 촉매의 선택적인 존재 하에, 상응하는 디하이드록시 폴리실록산과 카보네이트 공급원 및 화학식 3의 디하이드록시 방향족 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 조건은 폴리카보네이트를 제조하는데 유용한 조건과 유사하다. 다른 방법으로, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상술한 바와 같은 에스테르교환 촉매의 존재 하에, 디하이드록시 단량체와 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를 용융된 상태에서 공-반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 디하이드록시 폴리디오가노실록산의 양은 폴리카보네이트 블록의 몰수에 대해 폴리디오가노실록산 블록 약 1 내지 약 60 몰%, 더욱 일반적으로 폴리카보네이트 블록의 몰수에 대해 폴리디오가노실록산 블록 약 3 내지 약 50 몰%를 포함하는 공중합체를 제조할 수 있도록 선택된다. 존재하는 경우, 공중합체는 폴리카보네이트 성분, 방향족 비닐 공중합체 및 충격 개질제 조성물 100 중량부를 기준으로 약 5 내지 약 50 중량부, 더욱 구체적으로 약 10 내지 약 40 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
누수방지제(anti-drip agent)가 또한 사용될 수 있는데, 예를 들어 피브릴 형성 또는 비-피브릴 형성 불소중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 사용될 수 있다. 누수방지제는 전술한 바와 같은 경질 공중합체, 예컨대 SAN에 의해 캡슐화될 수 있다. SAN 내로 캡슐화된 PTEE는 TSAN으로 알려져 있다. 불소 중합체 예컨대 수성 분산액의 존재 하에, 캡슐화 중합체를 중합시킴으로써 캡슐화된 불소중합체를 제조할 수 있다. TSAN은 조성물에 더욱 용이하게 분산될 수 있다는 점에서 PTEE에 비해 큰 이점을 제공할 수 있다. 적합한 TSAN은 예를 들어 캡슐화 된 불소중합체의 총 중량을 기준으로 약 50 중량%의 PTEE 및 약 50 중량%의 SAN을 포함할 수 있다. SAN은 예를 들어 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 75 중량%의 스티렌 및 약 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 다른 방법으로, 불소중합체는 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 SAN와 같은 제 2의 중합체와 몇몇 방식으로 미리 블렌딩되어 누수방지제로서 사용하기 위한 응집된 물질을 생성할 수 있다. 어느 방법이든 캡슐화된 불소중합체를 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 누수방지제는 일반적으로 폴리카보네이트 성분, 방향족 비닐 공중합체 및 충격 개질제 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
열가소성 조성물은 당해 기술 분야에서 일반적으로 이용가능한 방법에 따라 제조될 수 있는데, 예를 들어 일 실시양태에서는, 하나의 진행 방식으로 우선 분말 폴리카보네이트 수지, 충격 개질제, 방향족 비닐 공중합체 및 활성 및 선택적인 다른 성분을 헨첼(상표명; Henschel) 고속 혼합기(mixer) 내에서 선택적인 절단(chopped) 유리 스트랜드 또는 다른 충전제와 함께 블렌딩하여 제조될 수 있다. 수동 혼합을 비롯하여 이에 국한되지 않는 그 밖의 저전단(low shear) 공정에 의해서도 상기 블렌딩을 달성할 수 있다. 이어서, 상기 블렌드는 호퍼(hopper)를 통해 2축 압출기의 쓰로트(throat)로 공급된다. 다른 방법으로, 하나 이상의 상기 성분은 직접 쓰로트에서 압출기 내로 공급 및/또는 사이드스터퍼(sidestuffer)를 통한 하류로 공급에 의해 조성물에 혼입될 수 있다. 또한 이러한 첨가제는 목적하는 중합성 수지와 마스터배치(masterbatch)로 배합되어 압출기 내로 공급될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 유동시키는데 필요한 온도보다 더 높은 온도에서 작동된다. 압출물은 즉시 수조(water batch)에서 담금질(quenching)하여 펠렛화한다. 압출물을 절삭하여 제조되는 펠렛은 목적하는 바에 따라 1/4 인치 이하의 길이가 될 수 있다. 상기 펠렛은 후속 몰딩, 형상화 또는 성형을 위해 사용될 수 있다.
또한 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 형상, 성형 또는 몰딩된 제품도 제공된다. 폴리카보네이트 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형, 취입 성형 및 열 성형과 같은 다양한 수단에 의해 유용한 형상 제품으로 성형되어서, 예를 들어 모니터용 외장재 같은 컴퓨터 및 사무 기기 외장재, 휴대폰용 외장재 같은 휴대형(handheld) 전자 장치 외장재, 전기 커넥터(connector), 및 조명 설비, 장식품, 가전 제품, 지붕, 온실, 일광욕실(sun room), 수영장 담, 전자 장치 외피재(casing) 및 간판 등의 구성요소와 같은 제품을 형성할 수 있다. 또한 폴리카보네이트 조성물은 자동차 계기판 및 내장재와 같은 분야에 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 본원에 기재된 열가소성 조성물은 ISO 306에 따라 4 mm 두께의 막대를 사용하여 측정된 약 120℃ 내지 약 140℃, 더욱 구체적으로 약 126℃ 내지 약 130℃의 비캣(Vicat) B/50 값을 가질 수 있다. 다른 방법으로, 또는 추가로, 본 열가소성 조성물은 ASTM D3763에 따라 -30℃에서 직경 4-인치(10 cm)의 디스크, 직경 1/2-인치(12.7 mm)의 다트, 및 충격 속도 6.6 m/s를 사용하여 측정된 약 20 ft-lbs 이상, 바람직하게는 약 30 ft-lbs 이상의 최대 하중에서의 인스트루먼트된(instrumented) 충격 에너지(다트 충격)를 가질 수 있다.
본 발명의 조성물은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이들 실시예는 표 1에 열거된 성분들로부터 제조되었다:
Figure 112007055343461-pct00017
실시예 1
3 종의 시료 조성물은 각각 73.8 중량%의 폴리카보네이트(각각 PC-1 및 PC-2를 30/70 중량%로 조합하였다), 8 중량%의 ABS, 9.5 중량%의 SAN 및 8 중량%의 활석과 약 0.7 중량%의 첨가제(포스파이트 안정화제, 이형제 및 산화방지제를 포함)를 조합하여 제조하였다.
시료는 각각 상이한 활석으로 제조하였다: 활석 1, 활석 2 및 활석 3은 모두 시판 중인 것을 구입하였다. 활석 1 및 활석 2는 스페셜티 미네랄즈 인코포레이션(Specialty Minerals, Inc.)에서 각각 상표명 마이크로탈크(MicroTalc) MP 15-38 및 탈크 9102로 구입하였다. 활석 3은 루제낙 아메리카(Luzenac America)에서 상표명 심팩트(Cimpact) 710으로 구입하였다. 활석 1, 활석 2 및 활석 3은 모두 "고순도" 활석으로 판매되었다.
각 실시예에서는 공칭 용융 온도 288℃(550℉), 수은 진공 635 mm(25 인치), 및 500 rpm에서, 베르너 앤드 플라이더(상표명; Werner & Pfleider) 25 mm 2축 압출기 상에서 용융 압출시킴으로써 시료를 제조하였다. 분말 형태의 확석을 여러 가지 첨가하였고 농축물로서 확석-폴리카보네이트 펠렛으로도 첨가하였다.
조성물 중의 활석 불순물을 산 분해 과정으로 분석하였으며, 하기 표는 조성물 중량의 ppm 단위로 그 결과를 보여준다. 상기 과정은 조성물의 소량의 시료(예컨대 약 0.45g)를 약 6 ml의 진한 질산(HNO3)를 담긴 용기(vessel)에 넣고, 산과 시료간의 반응을 촉진시키기 위해 그 혼합물을 전자레인지에서 가열시키고, 교반 (swirling) 또는 적당히 혼합시키면서 약 1 ml의 진한 HCl을 첨가하고, 그 잔여물을 탈이온수로 헹구고(rinsing) 포집 플라스크로 옮기고, 초음파 네뷸라이저(nebulizer)가 장착된 유도-결합 플라즈마(induction-coupled plasma, ICP) 분광기를 사용하여 그 물을 분석함으로써 달성될 수 있다.
Figure 112007055343461-pct00018
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이, 시료 1은 약 450 ppm를 넘는 철, 약 1000 ppm을 넘는 알루미늄 및 약 200 ppm을 넘는 칼슘을 함유하였다. 시료 1은 약 2000 ppm을 넘는 1차 불순물을 비롯하여 약 2100 ppm의 총 불순물을 함유하였고, 본원의 임의의 기준에 의하여 저 불순물 조성물에 해당하지 않는다. 이와 대조적으로, 시료 2 및 3은 둘다 저 불순물 조성물에 해당한다. 시료 1로부터 성형된 부품은 현저한 정도의 스플레이를 나타낸 반면, 시료 2 및 3은 거의 또는 전혀 스플레이를 나타내지 않았다.
일부 시료는 본원의 안료를 첨가하지 않고 평가하였고, 나머지 시료에는 안료 포함안된 시료 중량의 약 0.09 내지 0.5 중량%의 적색, 녹색, 청색, 홍색 또는 백색 안료 혼합물을 제공하였다.
보이(상표명; BOY) 15-S 15T, 1oz. 성형 기기를 사용하여 약 5 cm x 7 cm (2인치 x 3인치) 크기의 칩(chip)을 성형하였다. 360 내지 750 nm에서 컬러 분광광도계(spectrophotometer)(그레타그-맥베쓰(Gretag-Macbeth)사의 모델 Color EY 7000A), 2° 옵저버를 사용하여, 정반사성 구성요소(specular components)를 포함하는 국제조명위원회(CIE) 표준 D65, 형광(cool fluorescence)(CWF-2), 및 일광(daylight)(C)을 모의실험하는 광원들 하에서 컬러 칩을 분석하였다. L*, a, b, C, 및 h와 같은 표면 품질 특성에 주목하였다.
L*은 명도/암도를 나타내며, 비-자체-발광체가 다소의 빛을 반사한다고 생각 할 수 있게 하는 색상 인지의 속성으로서 당해 기술 분야에 알려져 있다. 또한 인지된 색상을 흑색에서 백색의 범위에 이르는 일련의 회색들 중 하나와 등가물이라고 생각할 수 있게 하는 속성으로서 알려져 있다. L*는 1 내지 100의 척도로 표시되는데, 백색 세라믹 타일을 사용한 측정을 기준으로 1은 흑색에 대응하는 값이며 100은 백색에 대응하는 값이다.
a*는 적색도/녹색도를 나타내며, 시편과 표준 기준 색상 사이의 차이를 정량화하는 용도로 당해 기술 분야에 알려져 있다. "a"가 양수인 경우는 표준에 비해 적색도가 녹색도보다 높고; "a"가 음수인 경우에는 표준에 비해 녹색도가 적색도보다 높다.
b*는 청색도/황색도를 나타내며, 시편과 표준 기준 색상 사이의 차이를 정량화하는 용도로 당해 기술 분야에 알려져 있다. "b"가 양수인 경우는 표준에 비해 황색도보다 청색도가 높고; "b"가 음수인 경우에는 표준에 비해 청색도가 황색도보다 높다.
C*는 채도를 나타내며, 동일한 명도의 회색으로부터 그 색상의 벗어남 정도를 나타내는데 사용되는 색의 속성으로서 당해 기술 분야에 알려져 있다. C*는 또한 CIE 1976 L*, a*, b* 및 L*, u*, v* 체계에서 C*ab=(a*2+b*2)1/2 및 C*uv=(u*2+v*2)1/2으로서 각각 알려져 있다. 채도는 무채색의 양과 상관없이 존재하는 순채색의 양으로 판단되는 대상 색상에 의해 생기는 시지각(color perception)의 속성으로도 알려져 있다.
h°는 색조를 나타내며, 색을 적색, 황색, 녹색, 청색, 자색 등으로 인지할 수 있게 하는 색의 속성으로서 당해 기술 분야에 알려져 있다. 순백색, 순흑색 및 순회색은 색조를 띄지 않는다.
관찰 결과는 하기 표 3에 나타나 있다. 각 결과는 3번의 별도 측정의 평균값이다.
Figure 112007055343461-pct00019
상기 표 3의 데이터는 시료 1과 시료 2 및 3 사이의 L*, C*, h°, a* 및 b*의 차이에서 보여지는 바와 같이, 8 중량%의 활석을 함유하는 무안료의 저 불순물 조성물이 중합성 물질, 안료, 첨가제 등을 동일 비율로 포함하는 이에 상응하는 고 불순물 조성물에 비하여 조성물 내의 놀랄정도의 뛰어난 광학 표면 품질을 제공함을 보여준다. 뛰어난 광학 표면 품질은 황색 및 백색 안료를 첨가한 시료 1과 2 사이의 측정에서의 차이로부터도 자명하다.
상기 표 3의 데이터로부터 폴리카보네이트, 방향족 비닐 공중합체, 충격 개질제를 포함하는 충전된 조성물 내 불순물을 감소시킴으로써 그 조성물은 고 불순물 시료의 L*인 약 67을 넘어서는 명도 L*를 달성할 수 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 조성물은 3 종류의 특정 유형의 광원 중 임의의 광원 하에서 약 70 이상의 L*, 일부 실시양태에서는 약 73 이상의 L*를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 약 70 내지 약 75의 L*, 선택적으로 약 70 내지 약 73의 L*를 가질 수 있다.
상기 개선된 명도를 갖는 조성물은, 몇몇 경우에서는 비슷한 정도의 고 불순물 물질을 사용하는 것으로는 가능하지 않거나, 다른 경우에서는 단지 안료 또는 페인트 로딩(loading) 또는 제제(formulation)를 증가시키거나 아니면 변형시켜야만 달성될 수 있는 목적하는 강도 또는 색조를 이룰 수 있도록 안료화되거나 페인트화될 수 있다. 안료 로딩의 증가는 조성물로부터 제조된 제품의 물성에 예컨대 충격 강도의 감소와 같은 불리한 영향을 준다. 무안료의(unpigmented) 조성물은 본원에 기재된 우수한 육안 및 광학적 표면 품질을 갖는 무안료 제품 또는 안료 제품을 제조하기 위한 용도의 스탁(stock) 물질로 유용하다.
유사하게도, 상기 데이터로부터 무안료의 저 불순물 조성물이 D65 또는 C 광원 하에서 6 미만의 채도 C*, 예를 들어 약 5.5 이하의 C*, 선택적으로 약 5.0 이하의 C*를 달성할 수 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 개시된 시료 조성물은 약 5.5 내지 약 4.75의 C* 값을 가졌다. CWF-2 광원 하에서 조성물은 6.8 이하, 선택적으로 약 6 이하, 예를 들어 약 5.5의 C*을 달성할 수 있다. C 광원 하에서는 조성물은 6.0 이하, 선택적으로 약 5.5 이하, 예를 들어 약 5의 C*을 달성할 수 있다.
또한 상기 데이터로부터 저 불순물 조성물은 CWF-2 광원 하에서 약 97 이상, 선택적으로 100 이상의 색조 h°를 달성할 수 있음을 알 수 있다. D65 광원 하에서, 상기 조성물은 약 100 이상의 색조 h°, 선택적으로 약 105 이상의 색조 h°를 달성할 수 있고 일부 실시양태에서는 약 110 이상, 선택적으로 약 119(시료 3)의 색조 h°를 달성할 수 있다. C 광원 하에서, 상기 조성물은 약 101 이상의 색조 h°, 선택적으로 약 105 이상의 색조 h°를 달성할 수 있으며, 일부 실시양태에서는 약 110 이상, 선택적으로 약 116(시료 3)의 색조 h°를 달성할 수 있다.
이러한 조성물은 -1 이하, 선택적으로 -1.5 이하, 예를 들어 -2 이하의 적색도/녹색도 a*를 달성할 수 있으며, 6 미만, 선택적으로 5.5 이하, 예를 들어 5 이하, 일부 실시양태에서는 4.5 이하의 청색도/황색도 b*를 달성할 수 있다.
상기 데이터는 황색 및 백색-안료의 저 불순물 조성물이 중합성 물질, 안료, 첨가제 등을 같은 비율로 포함하는 이에 상응하는 고 불순물 조성물보다 적어도 1 또는 2 점 이상 높은 명도 L* 및/또는 채도 C*를 달성할 수 있거나, 또는 다르게는 상응하는 고 불순물 조성물의 L* 및/또는 C*보다 적어도 약 5% 이상 높은 명도 L* 및/또는 채도 C*를 달성할 수 있음을 보여준다. 황색 또는 백색-안료의 저 불순물 조성물은 이에 상응하는 고 불순물 조성물보다 최소한 1 또는 2 점 이상 높은 적색도/녹색도 a* 및/또는 청색도/황색도 b*를 가질 수 있으며; 일부 실시양태에서는 적어도 5% 이상 또는 선택적으로 적어도 10% 이상, 및 일부 경우에는 적어도 15% 이상 높은 적색도/녹색도 a* 및/또는 청색도/황색도 b*를 가질 수 있다.
실시예 2
시료 4, 5 및 6으로 지정된 추가 시료를 표 1에 열거된 조성물로부터 각각 활석 1, 활석 2 및 활석 4로 지정된 또다른 활석을 사용하여 제조하였다. 활석 4는 루제낙 그룹에서 제트파인(상표명; Jetfine) 제품으로 구입하였다. 실시예 1에 기재된 바에 따라 시료들을 제조하였다. 시료 7, 8, 및 9는 활석 1을 단독으로 사용하는 대신 활석 1 및 활석 2의 조합하여 여러 중량 비율(25/75(시료 7), 50/50(시료 8) 및 75/25(시료 9))로 사용하는 것을 제외하고는 시료 4와 동일한 방식으로 제조하였다.
시료 4-9를 분석하여 상술된 바와 같이 철의 함량 및 다른 금속의 함량을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 4에서 보여준다.
Figure 112007055343461-pct00020
표 4는 모든 시료(시료 4-9)가 400 ppm 미만의 철과 2000 미만의 총 불순물(1차 불순물 포함)을 함유하고 있음을 보여준다. 시료 1(실시예 1)에 비해 시료 4의 철 함량이 상대적으로 낮은 것은 활석의 로트간(lot-to-lot) 변화로 인한 것으로 생각된다. 시료들은 상술한 바와 같은 L*, C*, H*, a* 및 b*에 대한 모든 시험을 거쳤다. 그 결과는 하기 표 5에서 보여준다.
Figure 112007055343461-pct00021
표 5의 데이터는 모든 시료 조성물의 철 함량은 약 400 ppm 미만이었고 L*는 약 70 이상이었으므로, 철 함량이 낮은 경우에 개선된 L*가 얻어진다는 것을 재차 보여준다.
정리해보면, 실시예 1과 실시예 2의 데이터는 철 함량과 L*의 R2 상관관계가 약 0.87이고 L*와 총 1차 불순물의 R2 상관관계가 약 0.79임을 나타낸다.
본원에 기재된 조성물은 감소된 스플레이 또는 실질적으로 없는 스플레이를 가지며, 명도, 채도, 색조, 적색도/녹색도 및 청색도/황색도 중 하나 이상에 의해 측정될 수 있는 바와 같은 개선된 착색성을 포함하여 개선된 육안 특성 및 광학 특성을 나타내는 제품을 제조하기 위하여 안료와 함께 사용되거나 또는 안료 없이 사용될 수 있다.
단수 형태("a", "an", 및 "the")는 본문에서 달리 명백하게 언급되지 않은 한 복수의 대상을 포함한다. 동일한 특성을 열거하는 모든 범위의 종점은 조합가능하며, 열거된 종점을 포괄한다. 모든 참고문헌은 본원에 참고로 인용된다. 화합물은 표준 명명법을 사용하여 기재된다. 예를 들어, 임의의 언급된 기로 치환되지 않은 임의의 위치는 언급된 바와 같은 결합 또는 수소 원자에 의해 채워지는 그의 원자가를 갖는 것으로 이해된다. 두 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대시("-")는 치환기의 부착 지점을 나타내는데 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 부착된다. 양과 관련하여 사용되는 수식어구 "약"은 정해진 값을 포괄하며 문맥에서 나타내는 의미를 갖는다(예컨대, 특정 양의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함한다).
본 발명의 전형적인 실시양태는 단지 예시 목적으로 제시된 것일 뿐, 전술한 설명이 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 따라서, 당해 기술 분야의 숙련자들은 본 발명의 진의 및 범위를 벗어나지 않으면서 여러 가지 변형, 적응 및 대응물을 생각해 낼 수 있다.

Claims (21)

  1. 폴리카보네이트 수지;
    방향족 비닐 공중합체;
    충격 개질제; 및
    무기질 충전제
    를 포함하는 열가소성 조성물로서,
    360 내지 750 nm에서 2° 옵저버(observer)를 사용하여 정반사성 구성요소(specular components)를 포함하는 CIE D65, CWF-2 또는 C 광원 중 하나 이상 하에서 측정한 명도 L*가 70 이상이고,
    상기 조성물이 조성물 중량의 400 ppm 이하의 철을 함유하고,
    상기 조성물이 조성물 중량의 2000 ppm 이하의 총 불순물을 함유하는, 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 명도 L*가 73 이상인, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 명도 L*가 75 이상인, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물의 10 내지 50 중량%의 무기질 충전제를 포함하는, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 공중합체가 SAN을 포함하고 상기 충격 개질제가 ABS를 포함하는, 조성물.
  6. 폴리카보네이트 수지;
    방향족 비닐 공중합체;
    충격 개질제; 및
    무기질 충전제
    를 포함하는 열가소성 조성물로서,
    상기 조성물이 조성물 중량의 400 ppm 이하의 철을 함유하고,
    상기 조성물이 조성물 중량의 2000 ppm 이하의 총 불순물을 함유하는, 열가소성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물이 조성물 중량의 200 ppm 이하의 철을 함유하는, 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물이 조성물 중량의 150 ppm 이하의 철을 함유하는, 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물이 1000 ppm 이하의 알루미늄을 함유하는, 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물이 조성물 중량의 2000 ppm 이하의 1차 불순물을 함유하는, 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 6 항에 있어서,
    조성물 중량의 10 내지 50 중량%의 무기질 충전제를 포함하는, 조성물.
  13. 제 7 항에 있어서,
    조성물 중량의 10 내지 50 중량%의 무기질 충전제를 포함하는, 조성물.
  14. 제 6 항에 있어서,
    조성물 중량의 4 내지 15 중량%의 무기질 충전제를 포함하는, 조성물.
  15. 제 6 항에 있어서,
    활석을 포함하고 이 활석이 활석 중량의 0.08 중량% 이하의 철을 포함하는, 조성물.
  16. 제 6 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 공중합체가 스티렌 공중합체를 포함하는, 조성물.
  17. 제 6 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 공중합체가 SAN을 포함하고 상기 충격 개질제가 ABS를 포함하는, 조성물.
  18. 제 10 항에 있어서,
    45 중량% 내지 95 중량%의 폴리카보네이트 수지, 2 중량% 내지 40 중량%의 SAN, 2 중량% 내지 20 중량%의 ABS, 및 0.1 내지 50 중량%의 활석을 포함하는, 조성물.
  19. 제 10 항에 있어서,
    조성물로부터 제조된 제품이 성형 후 육안 검사시 실질적으로 스플레이(splay)를 전혀 나타내지 않는, 조성물.
  20. 제 1 항에 따른 조성물을 포함하는 제품.
  21. 제 1 항에 따른 조성물을 몰딩, 압출, 형상화 또는 성형하여 제품을 형성하는 것을 포함하는, 제품의 제조 방법.
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