KR101346688B1 - 저광택 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 그로부터 제조된물품 및 제조 방법 - Google Patents

저광택 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 그로부터 제조된물품 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리카보네이트, 충격 개질제, 방향족 비닐 공중합체, 및 폴리오르가노실록산을 포함하는 열가소성 조성물은, 적합한 저광택 특성과 더불어 우수한 기계적 특성을 가진다. 물품은 그 물품을 형성하는 상기 조성물을 몰딩(molding), 압출, 형성(shaping) 또는 성형(forming)함으로써 형성될 수 있다.

Description

저광택 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 그로부터 제조된 물품 및 제조 방법{Thermoplastic polycarbonate compositions with low gloss, articles made therefrom and method of manufacture}
본 발명은 방향족 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 조성물, 및 구체적으로 저광택을 갖는 열가소성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다.
저광택 마무리(low gloss finish)를 가지는 열가소성 수지는, 자동차 부품에서 장식 물품까지, 컴퓨터와 같은 전자용품의 외장재까지, 광범위한 용도의 물품 및 성분의 제조에 유용하다. 플라스틱 물품의 저광택 마무리는 다양한 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 기계적으로 플라스틱 표면을 텍스쳐링(texturing)하는 것이 오랫동안 사용되었으나, 이 유형의 표면 마무리는 마모되기 쉽고 결국 사용함에 따라 광택이 증가한다. 게다가, 기계적 텍스쳐링은 가공 단계를 추가시키고 제조비용을 증가시킨다. 따라서 몰딩가능한 열가소성 조성물로의 변경 그 자체는 바람직하며, 그 결과 물품은 적합한 저광택 조성물의 몰딩, 캐스팅, 압출, 또는 롤링과 같은 공정 후에 즉시 저광택 표면을 가질 수 있다. 우수한 기계적 성질도 또한 이 용도로의 사용을 위한 저광택 열가소성 조성물에 요구된다.
폴리카보네이트는, 우수한 기계적 특성을 가지며, 상기 설명한 용도에 사용 될 수 있다. 폴리카보네이트의 저광택 마무리는 미립자 실리카와 같은 광택-감소 충전제 및 첨가제, 또는 광택 감소 작용기를 가진 수지를 추가함으로써 달성할 수 있다; 그러나 이러한 블렌드의 유용성은 기계적 특성, 예를 들면 충격 강도, 연성 유지(ductility retention), 모듈러스, 인장 강도, 및 증점(increasing viscosity)과 같은 것들의 감소 또는 손실에 의해 경감될 수 있다.
따라서 당업계에서는 폴리카보네이트를 포함하는 저광택 열가소성 조성물이 여전히 요구된다.
이러한 물질들의 바람직한 특성은 우수한 기계적 특성 및 제조 용이성을 포함한다. 저광택 열가소성 조성물의 기계적 특성은 고광택 폴리카보네이트의 기계적 특성에 바람직하게 필적한다.
상기 요구는, 폴리카보네이트, 충격 개질제, 방향족 비닐 공중합체, 및 폴리오르가노실록산을 포함하는 수지 조성물을 포함하는 열가소성 조성물에 의해 충족된다. 여기서 상기 열가소성 조성물은, 가드너 광택 측정계(Gardner Gloss Meter) 및 3 ㎜ 컬러 칩을 사용하여 60°에서 ASTM D2457에 따라 매끄러운 표면에서 측정시 65 미만의 표면 광택 레벨을 가진다. 일 구현예에서, 상기 열가소성 조성물은, 가드너 광택 측정계 및 3 밀리미터 컬러 칩을 사용하여 20°각에서 ASTM D2457에 따라 매끄러운 표면에서 측정시 30 미만의 표면 광택 레벨, 상세하게는 25 미만의 표면 광택 레벨을 가진다.
다른 구현예에서, 물품은 상기 언급한 열가소성 조성물을 포함한다.
물품을 형성하는 방법은, 물품을 형성하는 조성물을 몰딩, 압출, 형성(shaping) 또는 성형(forming)하는 것을 포함한다.
상기 언급한 사항 및 다른 특성은 하기 상세한 설명에 의해 예시된다.
폴리카보네이트, 충격 개질제, 방향족 비닐 공중합체, 및 폴리오르가노실록산을 포함하는 열가소성 조성물은 적합한 저광택 특성과 더불어 우수한 기계적 특성을 가진다.
이 열가소성 조성물은 폴리카보네이트를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 “폴리카보네이트” 및 “폴리카보네이트 수지”라는 용어는, 화학식(1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 가지는 조성물을 의미한다:
Figure 112008042045816-pct00001
(1)
이 식에서 R1기 총 개수의 약 60% 이상은 방향족 유기 라디칼이고, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다. 일 구현예에서, 각 R1은 방향족 유기 라디칼, 예를 들면 화학식(2)의 라디칼이다:
Figure 112008042045816-pct00002
(2)
이 식에서 각각의 A1 및 A2는 모노시클릭 2가 아릴 라디칼이고, Y1은 A1을 A2로부터 분리시키는 하나 또는 두 개의 원자를 가지는 브릿지 라디칼(bridging radical)이다. 예시적인 구현예에서, 하나의 원자가 A1을 A2로부터 분리시킨다. 이러한 유형의 라디칼의 예시적이고 비제한적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)- , 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴 및 아다만틸리덴이 있다. 브릿지 라디칼 Y1은 메틸렌, 시클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴과 같은 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기일 수 있다.
폴리카보네이트는 화학식(3)의 디히드록시 화합물을 포함하는 화학식 HO-R1-OH를 가지는 디히드록시 화합물의 계면 반응에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112008042045816-pct00003
(3)
이 식에서 Y1, A1 및 A2는 상기 설명한 바와 같다. 또한 일반 화학식(4)의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure 112008042045816-pct00004
(4)
이 식에서 Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고 동일 또는 상이할 수 있고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; 및 Xa는 화학식(5)의 기들 중 하나를 나타낸다:
Figure 112008042045816-pct00005
(5)
이 식에서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 선형 또는 환형 탄화수소기를 나타내고, Re는 2가의 탄화수소기이다.
적합한 디히드록시 화합물의 몇 가지 예시적이고 비제한적인 예는 하기를 포함한다: 레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만틴, (알파, 알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-l,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 2,7-디히드록시파이렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단(“스피로비인단 비스페놀”), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조푸란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디히드록시카바졸 등 및 전술한 디히드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
화학식(3)으로 나타낼 수 있는 비스페놀 화합물의 유형의 구체적인 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하, “비스페놀 A” 또는 “BPA”), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판을 포함한다. 또한 전술한 디히드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물이 사용될 수 있다.
선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 블렌드 뿐만 아니라 또한 분지형 폴리카보네이트도 사용할 수도 있다. 분지형 폴리카보네이트는 중합 도중에 분지화제(branching agent)를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 분지화제는 히드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 할로포르밀 및 전술한 작용기의 혼합물로부터 선택된 세 개 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-히드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸) 알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복실산을 포함한다. 분지화제는 약 0.05 중량% 내지 약 2.0 중량%의 수준으로 첨가될 수 있다. 폴리카보네이트 말단기가 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 현저하게 영향을 미치지 않는다면, 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기는 폴리카보네이트 조성물에 유용한 것으로 생각된다.
본 명세서에서 사용되는 “폴리카보네이트” 및 “폴리카보네이트 수지”는 폴리카보네이트와 카보네이트 사슬 단위를 포함하는 다른 공중합체와의 블렌드를 추가로 포함한다. 구체적인 적합한 공중합체는 폴리에스테르 카보네이트로서, 코폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려져 있다. 이러한 공중합체는 화학식(1)의 순환 카보네이트 사슬 단위에 더하여 화학식(6)의 반복 단위를 추가로 함유한다:
Figure 112008042045816-pct00006
(6)
이 식에서 D는 디히드록시 화합물에서 유도된 2가 라디칼로, 예를 들면 C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 방향족 라디칼 또는 알킬렌기가 2 내지 약 6 개의 탄소 원자, 특히 2, 3, 또는 4 개의 탄소 원자를 함유하는 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있고; 및 T는 디카르복실산에서 유도된 2가 라디칼로, 예를 들면 C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 알킬 방향족 라디칼, 또는 C6 -20 방향족 라디칼일 수 있다.
일 구현예에서, D는 C2 -6 알킬렌 라디칼이다. 다른 구현예에서, D는 화학식(7)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된다:
Figure 112008042045816-pct00007
(7)
이 식에서 각 Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 탄화수소기, 또는 할로겐 치환된 C1-10 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 대개 브롬이다. 화학식(7)로 나타낼 수 있는 화합물의 예는 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물, 예를 들면 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등; 카테콜; 히드로퀴논; 치환된 히드로퀴논 예컨대 2-메틸 히드로퀴논, 2-에틸 히드로퀴논, 2-프로필 히드로퀴논, 2-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2-페닐 히드로퀴논, 2-쿠밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 히드로퀴논 등; 또는 전술한 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
폴리에스테르 제조에 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 전술한 산들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산과 같이, 융합 고리를 함유하는 산이 또한 있을 수 있다. 구체적인 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물이다. 구체적인 디카르복실산은 이소프탈산에 대한 테레프탈산의 중량비가 약 10:1 내지 0.2:9.8인 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물을 포함한다. 다른 구체적인 구현예에서, D는 C2-6 알킬렌 라디칼이고 T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 지환족 라디칼, 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 폴리에스테르 부류는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
구체적인 일 구현예에서, 폴리카보네이트는 비스페놀 A에서 유도된 선형 단독중합체(homopolymer)이고, 여기서, A1 및 A2는 각각 p-페닐렌이고 Y1은 이소프로필리덴이다.
적합한 폴리카보네이트는 계면 중합 및 용융 중합과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 계면 중합의 반응 조건은 다양할 수 있겠지만, 예시적인 공정은 일반적으로 2가 페놀 반응물(dihydric phenol reactant)을 가성소다 또는 가성칼륨 수용액에 용해 또는 분산시키는 단계, 생성된 혼합물을 적합한 수불혼화성(water-immiscible) 용매 매질에 첨가하는 단계, 및 트리에틸아민 또는 상 이동 촉매와 같은 적합한 촉매의 존재 하에서 조절된 pH 조건 예컨대 pH 약 8 내지 약 10에서 반응물을 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 가장 흔히 사용되는 수불혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적합한 카보네이트 전구체는 예를 들면 카보닐 할라이드 예컨대 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드, 또는 할로포르메이트 예컨대 2가 페놀(dihydric phenol)의 비스할로포르메이트(예컨대 비스페놀 A, 히드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜(예컨대 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)을 포함한다. 전술한 유형의 카보네이트 전구체 중 하나 이상을 포함하는 조합물도 또한 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 상 이동 촉매 중에는 화학식 (R3)4Q+X의 촉매가 있고, 이 식에서 각 R3는 동일 또는 상이하며 C1 -10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; 및 X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -188 아릴옥시기이다. 적합한 상 이동 촉매는, 예를 들면 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX (이 식에서 X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -188 아릴옥시기이다)를 포함한다. 상 이동 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중의 비스페놀 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 다른 구현예에서, 상 이동 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중의 비스페놀 중량 기준으로 약 0.5 내지 약 2 중량%일 수 있다.
다른 방법으로, 용융 공정이 폴리카보네이트 제조에 사용될 수 있다. 일반적으로 용융 중합 과정에서, 폴리카보네이트는 균일한 분산액을 생성하기 위한 Banbury? 믹서, 이축 압출기 등에서 에스테르교환반응(transesterification) 촉매의 존재 하에 디히드록시 반응물(들) 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를 용융된 상태에서 공반응시킴으로써(co-reacting) 제조할 수 있다. 휘발성 1가 페놀(monohydric phenol)을 증류에 의해 용융 반응물로부터 제거하고, 중합체는 용융 잔여물로 분리된다.
폴리카보네이트 수지는 또한 계면 중합에 의해 제조될 수 있다. 디카르복실산을 그 자체로 사용하기보다는 그 산의 반응성 유도체, 예컨대 상응하는 산 할로겐화물(acid halide), 특히 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드를 사용할 수 있으며 때로는 그것이 더 바람직하다. 따라서, 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산 또는 그 혼합물을 사용하는 대신에 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 설명한 폴리카보네이트 이외에, 다른 열가소성 중합체와 폴리카보네이트의 조합물, 예를 들면 폴리에스테르와 폴리카보네이트 및/또는 폴리카보네이트 공중합체의 조합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 본 명세서에서 사용되는 “조합물”은 모든 혼합물, 블렌드, 알로이(alloy) 등을 포함한다. 적합한 폴리에스테르는 화학식(6)의 반복 단위를 포함하고, 예를 들면 폴리(알킬렌 디카르복실레이트), 액정 폴리에스테르, 및 폴리에스테르 공중합체일 수 있다. 세 개 이상의 히드록실기를 가지는 글리콜 또는 삼작용성 또는 다작용성 카르복실산과 같은 분지화제가 혼입된 분지형 폴리에스테르를 사용하는 것도 또한 가능하다. 나아가, 때로 조성물의 최종 용도에 따라 폴리에스테르 내에 다양한 농도의 산 및 히드록실 말단기를 갖는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 사용된다. 적합한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 구체적인 예로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 폴리(에틸렌 나프타노에이트) (PEN), 폴리(부틸렌 나프타노에이트) (PBN), (폴리프로필렌 테레프탈레이트) (PPT), 폴리시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트 (PCT), 및 전술한 폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하는 조합물이 있다. 또한 코폴리에스테르 제조를 위하여 지방족 이산(diacid) 및/또는 지방족 폴리올로부터 유도된 단위를 미량, 예컨대 약 0.5 내지 약 10 중량%로 함유한 상기 폴리에스테르도 고려된다.
하나 이상의 폴리카보네이트의 블렌드 및/또는 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, 고속 유동 및 저속 유동 폴리카보네이트가 함께 블렌딩될 수 있다.
열가소성 조성물은 그 내충격성을 증가시키기 위하여 하나 이상의 충격 개질제 조성물을 추가로 포함한다. 이러한 충격 개질제는 (i) 약 10℃ 미만, 보다 상세하게는 약 -10℃ 미만, 또는 보다 상세하게는 약 -40℃ 내지 -80℃의 Tg를 가진 엘라스토머(예컨대 고무) 중합체 기재(elastomeric polymer substrate), 및 (ii) 엘라스토머 중합체 기재에 그래프트된 경질 중합체성 가지(rigid polymeric superstrate)를 포함하는 엘라스토머-개질 그래프트 공중합체를 포함할 수 있다. 공지된 바와 같이, 엘라스토머-개질 그래프트 공중합체는 먼저 엘라스토머 중합체를 제공하고, 다음으로 엘라스토머 존재 하에 경질 상(rigid phase)의 구성 단량체(들)를 중합시켜 그래프트 공중합체를 수득함으로써 제조될 수 있다. 그래프트는 그래프트 분지로서 또는 쉘(shell)로서 엘라스토머 코어(core)에 부착될 수 있다. 쉘은 코어를 단지 물리적으로 캡슐화할 수 있거나, 또는 쉘은 부분적으로 또는 본질적으로 완전하게 코어에 그래프트될 수 있다.
엘라스토머 상(elastomer phase)으로 사용하기에 적합한 물질은 예를 들면 공액 디엔 고무; 약 50 중량% 미만의 공중합가능한 단량체와 공액 디엔의 공중합체; 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM)와 같은 올레핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머성 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트; 부타디엔 및/또는 스티렌과 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트의 엘라스토머성 공중합체; 또는 전술한 엘라스토머 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
엘라스토머 상 제조에 적합한 공액 디엔 단량체는 화학식(8)이다:
Figure 112008042045816-pct00008
(8)
이 식에서 각 Xb는 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 등이다. 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 예로는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔 등, 또한 전술한 공액 디엔 단량체 중 하나 이상을 포함하는 혼합물도 있다. 구체적인 공액 디엔 단독중합체는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌을 포함한다.
공액 디엔 고무의 공중합체, 예를 들면 공액 디엔 및 그와 공중합가능한 하나 이상의 단량체의 수성 라디칼 유화중합에 의해 제조된 것도 또한 사용될 수 있다. 공액 디엔과의 공중합에 적합한 단량체는 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등과 같은 축합된 방향족 고리 구조를 함유하는 모노비닐방향족 단량체, 또는 화학식(9)의 단량체를 포함한다:
Figure 112008042045816-pct00009
(9)
이 식에서 각 Xc는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아랄킬, C7-C12 알카릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 시클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모 또는 히드록시이고, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이다. 사용될 수 있는 적합한 모노비닐방향족 단량체의 예는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등 및 전술한 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌은 공액 디엔 단량체와 공중합가능한 단량체로 사용될 수 있다.
공액 디엔과 공중합될 수 있는 다른 단량체는 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴- 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 모노비닐 단량체, 및 화학식(10)의 단량체이다:
Figure 112008042045816-pct00010
(10)
이 식에서 R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이고, Xd는 시아노, C1-C12 알콕시카보닐, C1-C12 아릴옥시카보닐, 히드록시 카보닐 등이다. 화학식(10)의 단량체의 예는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등, 및 전술한 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 단량체는 공액 디엔 단량체와 공중합가능한 단량체로서 통상적으로 사용된다. 전술한 모노비닐 단량체 및 모노비닐방향족 단량체의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
엘라스토머 상으로서 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4 -6 알킬 아크릴레이트, 예를 들면 n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등, 및 전술한 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합물의 가교결합된 미립상의 유화 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 15 중량% 이하의 화학식(8), (9), 또는 (10)의 공단량체와 함께 혼화되어 선택적으로 중합될 수 있다. 예시적인 공단량체는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 펜에틸메타크릴레이트, N-시클로헥실아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르 또는 아크릴로니트릴, 및 전술한 공단량체 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 5중량% 이하의 다작용성 가교결합 공단량체, 예를 들면 디비닐벤젠, 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트 예컨대 글리콜 비스아크릴레이트, 알킬렌트리올 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 아디페이트, 시트르산의 트리알릴 에스테르, 인산의 트리알릴 에스테르 등, 또한 전술한 가교제 중 하나 이상을 포함하는 조합물이 있을 수 있다.
엘라스토머 상은, 연속식, 반회분(semibatch), 또는 회분 공정을 사용하여, 괴상(mass), 유화, 현탁, 용액, 또는 이들의 조합된 공정, 예컨대 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기술에 의해 중합될 수 있다. 엘라스토머 기재의 입자 크기는 중요하지 않다. 예를 들면, 유화계 중합된 고무 격자의 경우에는 약 0.001 내지 약 25 ㎛, 상세하게는 약 0.01 내지 약 15 ㎛, 또는 보다 더욱 상세하게는 약 0.1 내지 약 8 ㎛의 평균 입자 크기가 사용될 수 있다. 벌크 중합된 고무 기재의 경우에는 약 0.5 내지 약 10 ㎛, 상세하게는 약 0.6 내지 약 1.5 ㎛의 입자 크기가 사용될 수 있다. 입자 크기는 단순한 광 투과법 또는 모세관 유체역학 크로마토그래피(capillary hydrodynamic chromatography)(CHDF)에 의해 측정할 수 있다. 엘라스토머 상은 미립상의 적절하게 가교된 공액 부타디엔 또는 C4 -6 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있고, 바람직하게는 70% 초과의 겔 함량을 갖는다. 또한 스티렌 및/또는 C4-6 알킬 아크릴레이트 고무와 부타디엔의 혼합물도 적합하다.
엘라스토머 상은 총 그래프트 공중합체의 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 보다 상세하게는 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체의 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 및 보다 더욱 상세하게는 약 40 중량% 내지 약 85 중량%를 제공할 수 있으며, 그 나머지는 경질 그래프트 상이다.
엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체의 경질 상은 하나 이상의 엘라스토머 중합체 기재 존재 하에서 모노비닐방향족 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함하는 혼합물을 그래프트 중합함으로써 생성될 수 있다. 상술한 화학식(9)의 모노비닐방향족 단량체는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 할로스티렌 예컨대 디브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 부틸스티렌, 파라-히드록시스티렌, 메톡시스티렌 등, 또는 전술한 모노비닐방향족 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함하는 경질 그래프트 상 내에서 사용될 수 있다. 적합한 공단량체는, 예를 들면 상술한 모노비닐 단량체 및/또는 일반 화학식(10)의 단량체를 포함한다. 일 구현예에서, R은 수소 또는 C1-C2 알킬이고, Xd는 시아노 또는 C1-C12 알콕시카보닐이다. 경질 상에 사용하기에 적합한 공단량체의 상세한 예는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트 등, 및 전술한 공단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
경질 그래프트 상 중의 모노비닐방향족 단량체 및 공단량체의 상대비는 엘라스토머 기재의 유형, 모노비닐방향족 단량체(들)의 유형, 공단량체(들)의 유형, 및 충격 개질제의 목적하는 특성에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로 경질 상은 100 중량% 이하의 모노비닐 방향족 단량체, 상세하게는 약 30 내지 약 100 중량%, 보다 상세하게는 약 50 내지 약 90 중량%의 모노비닐방향족 단량체를 포함하며, 그 나머지는 공단량체(들)이다.
존재하는 엘라스토머-개질된 중합체의 양에 따라, 비그래프트(ungrafted) 경질 중합체 또는 공중합체의 개별 매트릭스 또는 연속상(continuous phase)은 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체와 함께 동시에 수득될 수 있다. 전형적으로, 이러한 충격 개질제는, 그 충격 개질제 총 중량을 기준으로, 약 40 중량% 내지 약 95 중량%의 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체 및 약 5 중량% 내지 약 65 중량%의 그래프트 (공)중합체를 포함한다. 다른 구현예에서, 이러한 충격 개질제는, 그 충격 개질제 총 중량을 기준으로, 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 보다 상세하게는 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 그래프트 (공)중합체와 함께, 약 50 중량% 내지 약 85 중량%, 보다 상세하게는 약 75 중량% 내지 약 85 중량%의 고무-개질된 그래프트 공중합체를 포함한다.
다른 구체적인 유형의 엘라스토머-개질된 충격 개질제는 하나 이상의 실리콘 고무 단량체, 화학식 H2C＝C(Rg)C(O)OCH2CH2Rh(이 식에서 Rg는 수소 또는 C1-C8 선형 또는 분지형 히드로카르빌기이고, Rh는 분지형 C3-C16 히드로카르빌기이다)를 갖는 분지형 아크릴레이트 고무 단량체; 제1 그래프트 연결(link) 단량체; 중합가능한 알케닐-함유 유기 물질; 및 제2 그래프트 연결 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다. 실리콘 고무 단량체는 예를 들면 환형 실록산, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, (아크릴옥시)알콕시실란, (머캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란, 또는 알릴알콕시실란을 단독으로 또는 예컨대 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 및/또는 테트라에톡시실란과 조합하여 포함할 수 있다.
예시적인 분지형 아크릴레이트 고무 단량체는 이소-옥틸 아크릴레이트, 6-메틸옥틸 아크릴레이트, 7-메틸옥틸 아크릴레이트, 6-메틸헵틸 아크릴레이트 등을 단독으로 또는 조합하여 포함한다. 중합가능한 알케닐-함유 유기 물질은 예를 들면 화학식(9) 또는 (10)의 단량체, 예를 들면 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 비분지형 (메트)아크릴레이트 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 등의 단독 또는 그 조합일 수 있다.
하나 이상의 제1 그래프트 연결 단량체는 (아크릴옥시)알콕시실란, (머캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란, 또는 알릴알콕시실란의 단독 또는 예컨대 (감마-메타크릴옥시프로필)(디메톡시)메틸실란 및/또는 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란과의 조합일 수 있다. 하나 이상의 제2 그래프트 연결 단량체는 하나 이상의 알릴기를 갖는 폴리에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 또는 트리알릴 이소시아누레이트의 단독 또는 조합이다.
실리콘-아크릴레이트 충격 개질제 조성물은, 예를 들면 도데실벤젠술폰산과 같은 계면활성제 존재 하에서 하나 이상의 실리콘 고무 단량체가 하나 이상의 제1 그래프트 결합 단량체와 약 30℃ 내지 약 110℃ 온도에서 반응하여 실리콘 고무 라텍스를 생성하는, 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 다른 방법으로는, 시클로옥타메틸테트라실록산과 같은 환형 실록산 및 테트라에톡시오르소실리케이트를 (감마-메타크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란과 같은 제1 그래프트 연결 단량체와 반응시켜 약 100 ㎚ 내지 약 2 ㎛의 평균 입자 크기를 가지는 실리콘 고무를 수득할 수 있다. 그 다음, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 유리 라디칼 생성 중합 촉매 존재 하에서 선택적으로 알릴메타크릴레이트와 같은 가교 단량체의 존재 하에서, 하나 이상의 분지형 아크릴레이트 고무 단량체를 실리콘 고무 입자와 중합시킨다. 그 다음, 이러한 라텍스를 중합가능한 알케닐-함유 유기 물질 및 제2 그래프트 연결 단량체와 반응시킨다. 그래프트 실리콘-아크릴레이트 고무 혼성체(hybrid)의 라텍스 입자를 (응집제 처리에 의한) 응집을 통하여 수성상으로부터 분리하고 미세 분말로 건조시켜 실리콘-아크릴레이트 고무 충격 개질제 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 방법은 약 100 ㎚ 내지 약 2 ㎛의 입자 크기를 갖는 실리콘-아크릴레이트 충격 개질제 제조에 일반적으로 사용될 수 있다.
전술한 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체 제조에 대하여 알려진 공정은, 연속식, 반회분식, 또는 회분식 공정을 사용하여, 괴상(mass), 유화, 현탁, 및 용액 공정, 또는 이들의 조합된 공정 예컨대 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액 또는 다른 기법들을 포함한다.
원한다면, 전술한 유형의 충격 개질제는, 염기성 물질 예컨대 C6 -30 지방산의 알칼리 금속염 예를 들면 소듐 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 소듐 올리에이트, 포타슘 올리에이트 등, 알칼리 금속 카보네이트, 아민 예컨대 도데실 디메틸 아민, 도데실 아민 등, 및 아민의 암모늄염, 또는 임의의 다른 물질 예컨대 열화 촉매(degradation catalyst)를 함유하는 산이 없는 유화 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 물질들은 통상적으로 유화 중합에서 계면활성제로 사용되며, 폴리카보네이트의 에스테르교환 및/또는 열화를 촉매할 수 있다. 대신에, 이온성 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트 계면활성제가 충격 개질제의 제조에, 특히 충격 개질제의 엘라스토머 기재 부분의 제조에 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제는 예를 들면 C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 술포네이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 술페이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 포스페이트, 치환된 실리케이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 계면활성제는 C6 -16, 상세하게는 C8 -12 알킬 술포네이트이다. 이러한 유화 중합 공정은 Rohm & Haas 및 General Electric Company와 같은 회사의 여러 특허 및 문헌에 기술되고 개시되어 있다. 임의의 상술한 충격 개질제는, 지방산의 알칼리 금속염, 알칼리 금속 카보네이트 및 그 밖의 염기성 물질이 없다면, 관행상 사용될 수 있다.
이러한 유형의 구체적인 충격 개질제는 그 부타디엔 기재(butadiene substrate)가 계면활성제로서 상술한 술포네이트, 술페이트, 또는 포스페이트를 사용하여 제조된 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 충격 개질제이다. ABS 및 MBS를 제외한 엘라스토머-개질된 그래프트 공중합체의 다른 예는 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트(ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS), 및 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES)을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예에서, 충격 개질제는 높은 고무 함량, 즉 그래프트 중합체 중량의 약 50 중량% 이상, 선택적으로 약 60 중량% 이상을 갖는 그래프트 중합체이다. 고무는 바람직하게는 그래프트 중합체의 약 95 중량% 이하, 선택적으로 약 90 중량% 이하의 함량으로 존재한다.
고무는 그래프트 중합체의 골격(backbone)을 형성하고, 바람직하게는 화학식(11)을 갖는 공액 디엔의 중합체이다:
Figure 112008042045816-pct00011
(11)
이 식에서 Xe는 수소, C1-C5 알킬, 염소, 또는 브롬이다. 사용될 수 있는 디엔의 예로는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타-디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔, 클로로 및 브로모 치환된 부타디엔 예컨대 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔, 디브로모부타디엔, 전술한 디엔 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등이 있을 수 있다. 바람직한 공액 디엔은 부타디엔이다. 다른 단량체와 공액 디엔의 공중합체가 또한 사용될 수 있는데, 예를 들면 부타디엔-스티렌, 부타디엔-아크릴로니트릴 등이 사용될 수 있다. 다른 방법으로, 골격은 아크릴레이트 고무, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등에 기초한 것과 같은 아크릴레이트 고무일 수 있다. 또한, 개선된 그래프팅을 얻기 위하여 미량의 디엔이 아크릴레이트 고무 골격 내에서 공중합될 수 있다.
골격 중합체가 형성되고 나서, 그래프팅 단량체는 그 골격 중합체의 존재 하에서 중합된다. 그래프팅 단량체의 하나의 바람직한 유형은 화학식(12)를 갖는 모노비닐방향족 탄화수소이다:
Figure 112008042045816-pct00012
(12)
이 식에서 Xb는 상기 정의된 바와 같으며, Xf는 수소, C1-C10 알킬, C1-C10 시클로알킬, C1-C10 알콕시, C6-C18 알킬, C6-C18 아랄킬, C6-C18 아릴옥시, 염소, 브롬 등이다. 예는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌, 전술한 화합물 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등을 포함한다.
중합체 골격 존재 하에서 중합될 수 있는 두 번째 유형의 그래프팅 단량체는 화학식(13)의 아크릴 단량체이다:
Figure 112008042045816-pct00013
(13)
이 식에서 Xb는 앞서 정의된 바와 같으며, Y2는 시아노, C1-C12 알콕시카보닐 등이다. 이러한 아크릴 단량체의 예는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 베타-브로모아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 전술한 단량체 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등을 포함한다.
그래프팅 단량체의 혼합물도 또한 그래프트 공중합체를 제공하는데 사용될 수 있다. 바람직한 혼합물은 모노비닐방향족 탄화수소 및 아크릴 단량체를 포함한다. 바람직한 그래프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 및 메타크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MBS) 수지를 포함한다. 적합한 고(high)-고무 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 General Electric Company에서 BLENDEX? 등급 131, 336, 338, 360, 및 415로서 구입할 수 있다.
조성물은 방향족 비닐 공중합체, 예를 들면 스티렌 공중합체(또한 “폴리스티렌 공중합체”로도 칭함)를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 “방향족 비닐 공중합체” 및 “폴리스티렌 공중합체” 및 “스티렌 공중합체”라는 용어는 하나 이상의 모노비닐 방향족 탄화수소를 사용하는 벌크, 현탁, 및 유화 중합을 포함하는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조된 중합체를 포함한다. 폴리스티렌 공중합체는 랜덤, 블록, 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 모노비닐 방향족 탄화수소의 예는 알킬-, 시클로알킬-, 아릴-, 알킬아릴-, 아랄킬-, 알콕시-, 아릴옥시-, 및 기타 치환된 비닐방향족 화합물 및 이들의 조합물을 포함한다. 상세한 예는 스티렌, 4-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라클로로스티렌 등 및 이들의 조합물을 포함한다. 사용된 바람직한 모노비닐 방향족 탄화수소는 스티렌 및 알파-메틸스티렌이다.
조성물은 방향족 비닐 공중합체를 더 포함한다. 방향족 비닐 공중합체는 공단량체 예컨대 비닐 단량체, 아크릴 단량체, 말레산 무수물 및 유도체(derivate) 등 및 이들의 조합물을 함유한다. 본 명세서에서 정의되는 비닐 단량체는 하나 이상의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 지방족 화합물이다. 둘 이상의 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 경우, 이들은 서로 공액 결합되거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 적합한 비닐 단량체는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐(1-부텐, 2-부텐, 및 이소부텐을 포함함), 펜텐, 헥센 등; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 등; 및 이들의 조합물을 포함한다.
아크릴 단량체는 예를 들면 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 및 베타-브로모아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
말레산 무수물 및 그 유도체는 예를 들면 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬 말레이미드, N-아릴 말레이미드 또는 알킬- 또는 할로- 치환된 N-아릴말레이미드 등, 및 이들의 조합물을 포함한다.
방향족 비닐 공중합체 내에 존재하는 공단량체(들)의 함량은 변할 수 있다. 그러나 그 수준은 일반적으로 약 2% 내지 약 75%의 몰 백분율로 존재한다. 이러한 범위 내에서, 공단량체의 몰 백분율은 상세하게는 4% 이상, 보다 상세하게는 6% 이상일 수 있다. 또한 이러한 범위 내에서, 공단량체의 몰 백분율은 상세하게는 약 50% 이하, 보다 상세하게는 약 25% 이하, 보다 더욱 상세하게는 약 15% 이하일 수 있다. 구체적인 폴리스티렌 공중합체 수지는 흔히 “SMA”로 칭하는 폴리(스티렌 말레산 무수물) 및 흔히 “SAN”으로 칭하는 폴리(스티렌 아크릴로니트릴)을 포함한다.
일 구현예에서, 방향족 비닐 공중합체는 (a) 방향족 비닐 단량체 성분 및 (b) 시아나이드 비닐 단량체 성분을 포함한다. (a) 방향족 비닐 단량체 성분의 예는 a-메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-메틸스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌, 및 비닐 나프탈렌을 포함하며, 이러한 물질들은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. (b) 시아나이드 비닐 단량체 성분의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함하며, 이들은 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들의 방향족 비닐 공중합체 내에서 (b)에 대한 (a)의 조성비에는 특정한 제한이 없으며, 이러한 비율은 해당 적용 분야에 따라 선택되어야 한다. 선택적으로, 방향족 비닐 공중합체는 방향족 비닐 공중합체 중의 (a)+(b) 중량의 약 95 중량% 내지 약 50 중량%의 (a), 선택적으로 약 92 중량% 내지 약 65 중량%의 (a), 이에 상응하여 방향족 비닐 공중합체 중의 (a)+(b) 중량의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 (b), 선택적으로 약 8 중량% 내지 약 35 중량%의 (b)를 함유할 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피로 측정된 방향족 비닐 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000 내지 200,000, 선택적으로 30,000 내지 110,000일 수 있다.
방향족 비닐 공중합체의 제조 방법은 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 벌크 현탁 중합 및 유화 중합을 포함한다. 또한, 개별적으로 공중합된 수지는 블렌딩될 수도 있다. 방향족 비닐 공중합체의 알칼리 금속 함량은 방향족 비닐 공중합체 중량의 약 1 ppm 이하, 선택적으로 약 0.5 ppm 이하, 예를 들면 약 0.1 ppm 이하일 수 있다. 또한, 알칼리 금속 중에서도 성분 (b) 내의 나트륨 및 칼륨의 함량은 약 1 ppm 이하, 및 선택적으로 약 0.5 ppm 이하, 예를 들면 약 0.1 ppm 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 방향족 비닐 공중합체는 “유리(free)” 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 즉 다른 중합성 사슬에 그래프트되지 않는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다. 특정 구현예에서, 유리 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 폴리스티렌 표준 분자량 척도(scale)로 50,000 내지 약 200,000의 분자량을 가질 수 있으며, 아크릴로니트릴에 대한 스티렌의 다양한 비율을 포함할 수 있다. 예를 들면, 유리 SAN은 유리 SAN 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 75 중량%의 스티렌 및 약 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 유리 SAN은 유리 SAN을 함유하는 조성물에 그래프트된 고무 충격 개질제를 첨가함으로 인하여 선택적으로 존재할 수 있고, 및/또는 유리 SAN은 조성물 내의 충격 개질제와 상관없이 존재할 수 있다.
조성물은 본 명세서의 실시예에서 보여주는 바와 같이 조성물의 중량의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 유리 SAN, 선택적으로 약 2 중량% 내지 약 25 중량%의 유리 SAN을 포함할 수 있다.
조성물은 또한 폴리오르가노실록산 수지를 포함한다. 폴리오르가노실록산은 구체적으로 폴리오르가노 실세스퀴옥산이다. 일 구현예에서, 폴리오르가노 실세스퀴옥산은 주로 알킬작용성(alkylfuntional) 실리콘 원자로 구성되는 표면을 가지는 특정 미립자 구조를 제공하는 방법으로 알킬실란 또는 알킬실록산의 가수분해, 중합 또는 가교결합 중 어느 하나에 의해 제조되는 폴리알킬 실록산 분말 물질이다.
다른 구현예에서, 폴리오르가노실록산은 메틸트리-알콕시실란, 또는 그 히드록실레이트(hydroxylates) 또는 축합물의 수용성 암모니아 또는 아민에서 가수분해성 축합에 의해 수득한 폴리(메틸 실세스퀴옥산)이다. 그 수지는 구형이고, 염소, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속과 같은 순도가 낮은 자유-유동(free flowing) 분말을 형성한다.
폴리오르가노실록산 수지 입자는 구형이고 좁은 입자 크기 분포를 특징으로 한다. 본 명세서에서 사용되는 “구형”은 입자의 임의의 점에서 측정된 입자의 직경이 입자의 임의의 다른 점에서 측정된 직경과 10% 미만으로 차이난다는 것을 의미한다. 폴리오르가노실록산 수지의 입자 크기는 약 0.5 내지 약 20 ㎛이고, 상세하게는 약 2 내지 약 12 ㎛이다.
일 구현예에서, 폴리오르가노실록산은 일반 화학식(14)(때때로, 실세스퀴옥산이라 칭함)의 반복 소단위를 가진다.
Figure 112008042045816-pct00014
(14)
이 식에서 각 R은 동일 또는 상이하며, C1 -13 1가 유기 라디칼이다. 예를 들면, R은 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 시클로알콕시기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아랄킬기, C7-C13 아랄콕시기, C7-C13 알카릴기, 또는 C7-C13 알카릴옥시기이다. 일 구현예에서, R은 메틸이다. 전술한 R기의 조합은 동일한 공중합체에서 사용될 수 있다. 화학식(14)에서 g 값은 폴리오르가노실록산의 목적하는 특성에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, g는 1 내지 약 30, 상세하게는 약 3 내지 약 15, 보다 상세하게는 약 3.5 내지 약 10의 평균값을 가질 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리오르가노실록산 수지의 예는 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리페닐메틸실세스퀴옥산, 폴리페닐프로필실세스퀴옥산, 폴리페닐실세스퀴옥산, 폴리페닐디메틸실세스퀴옥산 및 폴리페닐비닐실세스퀴옥산, 및 캐리어(carrier) 수지 내 폴리실세스퀴옥산의 마스터배치를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리오르가노실록산 수지의 일례는 일본의 Toshiba Silicone Co. Ltd로부터 입수가능한 Tospearl™이 있다. Tospearl™은 네트워크 구조에 3 차원으로 펼쳐진 실록산 결합을 제공하는 유기 및 무기 실리콘 화합물로 형성된 복잡한 실리콘 구조를 가지는 실리콘 중합체이다. Tospearl™은 구형 외관을 가지며 약 0.1 미크론 내지 약 12.0 미크론 범위의 평균 입경을 가진다.
충전제(filler) 및/또는 보강제(reinforcing agent)는, 그것들이 조성물을 열화시키거나 또는 나쁜 영향을 끼치지 않는 한, 원한다면 사용될 수 있다. 적합한 충전제 또는 보강제는 이러한 용도로 공지된 임의의 물질을 포함한다. 예를 들면, 적합한 충전제 및 보강제는 실리케이트 및 실리카 분말 예컨대 알루미늄 실리케이트(멀라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 융합 실리카, 결정질 실리카 흑연, 천연 규사 등; 붕소 분말 예컨대 질화붕소 분말, 붕소-실리케이트 분말 등; 산화물 예컨대 TiO2, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등; 황산칼슘(그 무수물, 이수화물(dihydrate) 또는 삼수화물(trihydrate)); 탄산칼슘 예컨대 쵸크(chalk), 석회석, 대리석, 합성 침전 탄산칼슘 등; 섬유상, 모듈상, 침상, 판상(lamellar) 활석 등을 포함하는 활석; 규회석; 표면-처리된 규회석; 유리 구체(glass sphere) 예컨대 중공(hollow) 및 단단한(solid) 유리 구체, 실리케이트 구체, 세노스피어(cenosphere), 알루미노실리케이트(비정질) 등; 경질 카올린, 연질 카올린, 하소 카올린, 중합성 매트릭스 수지와 상용성을 촉진시키기 위하여 당업계에 공지되어 있는 다양한 코팅재를 포함하는 카올린 등; 단결정 섬유 또는 “휘스커(whisker)” 예컨대 탄화규소, 알루미나, 탄화붕소, 철, 니켈, 구리 등; 섬유(연속상 및 절단 섬유 포함) 예컨대 석면, 탄소섬유, 유리섬유, 예컨대 E, A, C, ECR, R, S, D 또는 NE 유리 등; 황화물 예컨대 황화 몰리브덴, 황화 아연 등; 바륨 화합물 예컨대 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 술페이트, 중정석 등; 금속 및 금속 산화물 예컨대 미립상 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등; 플레이크된 충전제 예컨대 유리 플레이크, 플레이크된 탄화규소, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 플레이크, 스틸 플레이크 등; 섬유상 충전제, 예를 들면 알루미늄 실리케이트, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 황산칼슘 반수화물 중 하나 이상을 포함하는 블렌드로부터 유도된 것과 같은 무기 단섬유 등; 천연 충전제 및 보강제, 예컨대 목재를 분쇄하여 수득한 목분, 섬유상 제품 예컨대 셀룰로오스, 면, 사이잘(sisal), 황마, 전분, 코르크 분말, 리그닌, 분쇄된 견과류 껍질, 옥수수, 쌀겨 등; 유기 충전제 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤족사졸, 폴리(페닐렌 술피드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리(비닐 알코올) 등과 같은 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체로부터 생성된 보강 유기 섬유상 충전제; 및 부가적인 충전제 및 보강제 예컨대 운모, 점토, 장석, 연도 분진, 필라이트(fillite), 석영, 규암, 펄라이트, 트리폴리(tripoli), 규조토, 카본 블랙 등, 또는 전술한 충전제 또는 보강제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
충전제 및 보강제는 금속재료층으로 코팅하여 전도성을 촉진시키거나, 또는 실란으로 표면 처리하여 중합성 매트릭스 수지와 부착성 및 분산성을 개선시킬 수 있다. 또한, 보강 충전제는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있으며, 단독으로 또는 예를 들면 공직조(co-weaving) 또는 코어/쉬스(core/sheath), 사이드-바이-사이드, 오렌지-유형 또는 매트릭스 및 피브릴 구조물(fibril constructions)을 통하여 또는 섬유 제조 분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 다른 방법에 의하여 다른 유형의 섬유와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 공직조 구조물은 예를 들면 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 섬유유리 섬유 등을 포함한다. 섬유상 충전제는 예를 들면 조방사, 직조 섬유상 보강제, 예컨대 0 내지 90도 직물 등; 부직조 섬유상 보강제 예컨대 연속 스트랜드 매트, 절단 스트랜드 매트, 티슈, 페이퍼 및 펠트(felt) 등; 또는 3차원 보강제 예컨대 노끈(braid)의 형태로 공급될 수 있다. 충전제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 충격 개질제 및 방향족 비닐 공중합체 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 약 50 중량부, 선택적으로 약 1 내지 약 20 중량부, 및 일부 구현예에서는 약 4 내지 약 15 중량부의 함량으로 사용된다.
조성물은 선택적으로 다른 폴리카보네이트 블렌드 및 공중합체 예컨대 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 에스테르 등을 포함할 수 있다.
또한, 열가소성 조성물은 이러한 유형의 수지 조성물에 일반적으로 혼입되는 여러 가지 첨가제를 포함할 수 있는데, 이러한 첨가제는 열가소성 조성물의 목적하는 특성에 심각하게 악영향을 끼치지 않도록 바람직하게 선택된다는 것을 조건으로 한다. 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 조성물을 형성하기 위하여 여러 성분들을 혼합하는 도중의 적합한 시점에 혼합될 수 있다.
조성물은 폴리카보네이트 블록 및 폴리디오르가노실록산 블록을 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 선택적으로 포함할 수 있다. 공중합체 내의 폴리카보네이트 블록은 상기 설명한 화학식(1)의 반복 구조 단위를 포함하며, 예를 들면 이 식에서 R1은 상기 설명한 화학식(2)이다. 이러한 단위는 상기 설명한 화학식(3)의 디히드록시 화합물의 반응으로부터 유도될 수 있다. 일 구현예에서, 디히드록시 화합물은 비스페놀 A이고, 이 식에서 각각의 A1 및 A2는 p-페닐렌이고 Y1은 이소프로필리덴이다.
폴리디오르가노실록산 블록은 화학식(15)(때때로 본 명세서에서 ‘실록산’으로 칭함)의 반복 구조 단위를 포함한다:
Figure 112008042045816-pct00015
(15)
이 식에서, 각 R은 동일 또는 상이하며, C1 -13 1가 유기 라디칼이다. 예를 들면, R은 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 시클로알콕시기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아랄킬기, C7-C13 아랄콕시기, C7-C13 알카릴기, 또는 C7-C13 알카릴옥시기이다. 전술한 R기의 조합물이 동일한 공중합체에 사용될 수 있다.
화학식(15)에서 D 값은 열가소성 조성물 중의 각 성분의 유형 및 상대적인 함량, 그 조성물의 목적하는 특성, 및 유사한 고려사항에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, D는 2 내지 약 1000, 상세하게는 약 2 내지 약 500, 보다 상세하게는 약 5 내지 약 100의 평균값을 가질 수 있다. 일 구현예에서, D는 약 10 내지 약 75의 평균값을 가지며, 또 다른 구현예에서, D는 약 40 내지 약 60의 평균값을 갖는다. D가 보다 작은 값, 예컨대 약 40 미만일 때, 상대적으로 보다 많은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 역으로, D가 보다 큰 값, 예컨대 약 40을 초과할 때, 상대적으로 보다 적은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용할 필요가 있을 수 있다.
제1 및 제2 (또는 그 이상의) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체가 사용될 수 있으며, 여기서 제1 공중합체의 D 평균값이 제 2 공중합체의 D 평균값보다 적다.
일 구현예에서, 폴리디오르가노실록산 블록은 화학식(16)의 반복 구조 단위에 의해 제공된다:
Figure 112008042045816-pct00016
(16)
이 식에서 D는 상기 정의된 바와 같고; 각 R은 독립적으로 동일 또는 상이할 수 있고, 상기 정의된 바와 같고; 및 Ar은 동일 또는 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌 라디칼로서, 여기서 그 결합은 방향족 모이어티(moiety)에 직접 연결된다. 화학식(16)에서 적합한 Ar기는 C6-C30 디히드록시아릴렌 화합물, 예를 들면 상기 화학식(3), (4) 또는 (7)의 디히드록시아릴렌 화합물로부터 유도될 수 있다. 전술한 디히드록시아릴렌 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물도 또한 사용될 수 있다. 적합한 디히드록시아릴렌 화합물의 상세한 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐 술피드), 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판이다. 전술한 디히드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물도 또한 사용될 수 있다.
이러한 단위는 하기 화학식(17)의 상응하는 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure 112008042045816-pct00017
(17)
이 식에서 Ar 및 D는 상술한 바와 같다. 이러한 화합물들은 Kress 등에게 허여된 미국 특허 제4,746,701호에 추가로 설명되어 있다. 상기 화학식의 화합물은 예를 들면 상 전이 조건 하에서 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오르가노실록산과 디히드록시아릴렌 화합물의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
다른 구현예에서, 폴리디오르가노실록산 블록은 화학식(18)의 반복 구조 단위를 포함한다:
Figure 112008042045816-pct00018
(18)
이 식에서 R 및 D는 상기 정의된 바와 같다. 화학식(18)에서 R2는 2가의 C2-C8 지방족기이다. 화학식(18)에서 각각의 M은 동일 또는 상이할 수 있고, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알카릴, 또는 C7-C12 알카릴옥시일 수 있으며, 여기서 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일 구현예에서, M은 브로모 또는 클로로, 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시와 같은 알콕시기, 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨릴과 같은 아릴기이고; R2는 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기이고; 및 R은 C1 -8 알킬, 트리플루오로프로필과 같은 할로알킬, 시아노알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴과 같은 아릴이다. 다른 구현예에서, R은 메틸, 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 혼합물, 또는 메틸 및 페닐의 혼합물이다. 또 다른 구현예에서, M은 메톡시이고, n은 1 이고, R2는 2가의 C1-C3 지방족기이고, 및 R은 메틸이다.
이러한 단위는 상응하는 디히드록시 폴리디오르가노실록산(19)로부터 유도될 수 있다:
Figure 112008042045816-pct00019
(19)
이 식에서 R, D, M, R2, 및 n은 상기 설명한 바와 같다.
이러한 디히드록시 폴리실록산은 화학식(20)의 실록산 수화물 간의 백금 촉매 첨가를 수행함으로써 제조될 수 있다,
Figure 112008042045816-pct00020
(20)
이 식에서 R 및 D는 앞서 정의된 바와 같고, 지방족 불포화 1가(monohydric) 페놀이다. 적합한 지방족 불포화 1가 페놀은, 예를 들면, 유게놀(eugenol), 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 화합물도 또한 사용될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는, 선택적으로 상술한 상 이동 촉매의 존재 하에서, 카보네이트 공급원 및 화학식(3)의 디히드록시 방향족 화합물과 디페놀성(diphenolic) 폴리실록산(19)의 반응에 의해 제조될 수 있다. 적절한 조건은 폴리카보네이트를 형성하는데 유용한 조건과 유사하다. 예를 들면, 공중합체는 0℃ 미만 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도에서 포스겐화에 의하여 제조된다. 이 반응은 발열성이기 때문에, 포스겐 첨가 속도를 이용하여 반응 온도를 조절할 수 있다. 필요한 포스겐의 함량은 일반적으로 2가(dihydric) 반응물의 함량에 의존한다. 다른 방법으로는, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 용융된 상태에서, 상술한 바와 같이 에스테르교환 촉매의 존재 하에서, 디히드록시 단량체 및 디아릴 카보네이트 에스테르, 예컨대 디페닐 카보네이트를 공반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조에서, 디히드록시 폴리디오르가노실록산의 함량은 공중합체 내의 폴리디오르가노실록산 단위의 목표하는 함량을 제공하도록 선택된다. 폴리디오르가노실록산 단위의 함량은 광범위하게 변할 수 있고, 즉 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리디메틸실록산 또는 등가 몰량의 다른 폴리디오르가노실록산이 될 수 있으며, 나머지는 카보네이트 단위가 된다. 그러므로 사용된 특정량은 열가소성 조성물의 목표하는 물리적 특성, D 값(2 내지 약 1,000 범위 내), 및 폴리카보네이트의 유형 및 함량, 충격 개질제의 유형 및 함량, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 유형 및 함량, 및 임의의 기타 첨가제의 유형 및 함량을 포함하는 열가소성 조성물 중 각 성분의 유형 및 상대적 함량에 따라 정해진다. 디히드록시 폴리디오르가노실록산의 적합한 함량은 과도한 실험을 하지 않고도 본 명세서에서 교시한 지침을 이용하여 당업자에 의해 정해질 수 있다. 예를 들면, 디히드록시 폴리디오르가노실록산의 함량은 약 1 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 폴리디메틸실록산, 또는 등가 몰량의 다른 폴리디오르가노실록산을 포함하는 공중합체를 제조하도록 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 공중합체는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 선택적으로 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 폴리디메틸실록산, 또는 등가 몰량의 다른 폴리디오르가노실록산을 포함하고, 나머지는 폴리카보네이트이다. 특정 구현예에서, 공중합체는 약 20 중량%의 실록산을 포함할 수 있다.
다양한 구현예에서, 열가소성 조성물은 약 25 중량% 내지 약 90 중량%의 폴리카보네이트 수지; 선택적으로 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 폴리카보네이트; 선택적으로 약 55 중량% 내지 70 중량%의 폴리카보네이트를 포함한다. 열가소성 조성물은 또한 약 0 중량% 내지 60 중량%의 방향족 비닐 공중합체; 선택적으로 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 방향족 비닐 공중합체; 및 일부 구현예에서 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 방향족 비닐 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 조성물은 약 1 중량% 내지 30 중량%의 충격 개질제, 선택적으로 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 충격 개질제, 및 일부 구현예에서 약 8 중량% 내지 약 20 중량%의 충격 개질제를 더 함유할 수 있다. 이러한 열가소성 조성물은 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 폴리오르가노실록산, 선택적으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 폴리오르가노실록산, 및 일부 구현예에서 약 3 중량% 내지 약 8 중량%의 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 조성물은 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 하나 이상의 폴리카보네이트 수지, 약 5 내지 약 30 중량%의 SAN, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 충격 개질제, 예컨대 HRG, 및 약 1 중량% 내지 약 20중량%의 폴리메틸실세스퀴옥산을 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 조성물은 1차 산화방지제 또는 “안정화제”(예컨대 장애 페놀(hindered phenol) 및/또는 2차 아릴 아민) 및, 선택적으로 2차 산화방지제(예컨대 인산 및/또는 티오에스테르)를 포함할 수 있다. 적합한 산화방지제 첨가제는 예를 들면 오르가노포스파이트 예컨대 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등; 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 디엔과 폴리페놀의 알킬화 반응 생성물, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 등; 파라-크레졸 또는 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화된 히드로퀴논; 히드록실화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 1가(monohydric) 또는 다가(polyhydric) 알코올과 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르; 1가 또는 다가 알코올과 베타-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르, 예컨대 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산 등의 아미드, 또는 전술한 산화방지제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 산화방지제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체, 충격 개질제 및 폴리오르가노실록산 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 1 중량부, 선택적으로 약 0.05 내지 약 0.5 중량부의 함량으로 사용된다.
적합한 열 안정화제 첨가제는 예를 들면 오르가노포스파이트 예컨대 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등; 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트, 트리메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트, 또는 전술한 열 안정화제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 열 안정화제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체, 충격 개질제, 및 폴리오르가노실록산의 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량부, 선택적으로 약 0.05 내지 약 0.3 중량부의 함량으로 사용된다.
광 안정화제 및/또는 자외선(UV) 흡수 첨가제도 또한 사용될 수 있다. 적합한 광 안정화제 첨가제는 예를 들면 벤조트리아졸 예컨대 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-히드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등, 또는 전술한 광 안정화제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 광 안정화제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체, 충격 개질제 및 폴리오르가노실록산의 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량부, 선택적으로 약 0.1 내지 약 1 중량부의 함량으로 사용된다.
적합한 UV 흡수제 첨가제는 예를 들면 히드록시벤조페논; 히드록시벤조트리아졸; 히드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐리드; 벤족사지논; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(CYASORB™ 5411); 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORB™ 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(CYASORB™ 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온)(CYASORB™ UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판(UVINUL™ 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 나노-크기 무기물 예컨대 산화티타늄, 산화세륨, 및 산화아연(모든 입자 크기 약 100 ㎚ 미만); 등, 또는 전술한 UV 흡수제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. UV 흡수제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체, 충격 개질제 및 폴리오르가노실록산의 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량부의 함량으로 사용된다.
가소제, 윤활제, 및/또는 이형제(mold release agent) 첨가제도 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 물질 중에는 상당히 중복되는 것이 있으며, 예를 들면 디옥틸-4,5-에폭시-헥사히드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥톡시카보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 이작용성 또는 다작용성 방향족 포스페이트 예컨대 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 히드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화된 대두유; 실리콘 오일을 포함하는 실리콘; 에스테르, 예를 들면 지방산 에스테르 예컨대 알킬 스테아릴 에스테르(예: 메틸 스테아레이트); 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등; 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 폴리프로필렌 글리콜 중합체, 및 이들의 공중합체를 포함하는 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제와의 혼합물, 예컨대 적합한 용매 중의 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체; 왁스 예컨대 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등을 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체, 충격 개질제 및 폴리오르가노실록산의 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 20 중량부, 선택적으로 약 1 내지 약 10 중량부의 함량으로 사용된다.
“대전방지제”라는 용어는 중합체 수지 내로 가공 처리되고 및/또는 물질 또는 물품 상에 분무되어 전도성 및 전반적인 물리적 성능을 개선시킬 수 있는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 물질을 칭한다. 단량체성 대전방지제의 예는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에톡실화된 아민, 1차, 2차 및 3차 아민, 에톡실화된 알코올, 알킬 술페이트, 알킬아릴술페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민술페이트, 소듐 스테아릴 술포네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트 등과 같은 알킬 술포네이트 염, 4차 암모늄 염, 4차 암모늄 수지, 이미다졸린 유도체, 소르비탄 에스테르, 에탄올아미드, 베타인 등, 또는 전술한 단량체성 대전방지제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
예시적인 중합체성 대전방지제는 폴리에스테르아미드, 폴리에테르-폴리아미드(폴리에테르아미드) 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르, 또는 폴리우레탄을 포함하며, 이들은 각각 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 폴리알킬렌 글리콜 모이어티를 함유한다. 이러한 중합체성 대전방지제는 시판되고 있으며, 예를 들면 Pelestat™ 6321 (Sanyo), Pebax™ MH1657 (Atofina), 및 Irgastat™ P18 및 P22 (Ciba-Geigy)와 같은 것이 있다. 대전방지제로서 사용될 수 있는 다른 중합체성 물질은 고유 전도성 중합체 예컨대 폴리아닐린(Panipol에서 PANIPOL?EB로 시판 중), 폴리피롤 및 폴리티오펜(Bayer에서 시판 중)이고, 이들은 상승온도에서 용융 가공처리된 후에도 고유 전도성의 일부를 보유한다. 일 구현예에서, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 또는 전술한 것들 중 임의의 조합물은 화학적 대전방지제를 함유하는 중합체 수지 중에 사용되어 그 조성물을 정전기적으로 소산시킬 수 있다. 대전방지제는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체, 충격 개질제 및 폴리오르가노실록산의 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량부의 함량으로 사용된다.
안료 및/또는 염료 첨가제와 같은 착색제가 사용될 수 있다. 적합한 안료는 예를 들면 무기 안료 예컨대 금속 산화물 및 혼합된 금속 산화물(예컨대 산화아연, 이산화티타늄, 산화철 등); 황화아연 등과 같은 황화물; 알루미네이트; 소듐 술포-실리케이트 술페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 아연 페라이트; 울트라마린 블루; Pigment Brown 24; Pigment Red 101; Pigment Yellow 119; 유기 안료 예컨대 아조, 디-아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복실산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 안탄트론, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크(azo lake); Pigment Blue 60, Pigment Red 122, Pigment Red 149, Pigment Red 177, Pigment Red 179, Pigment Red 202, Pigment Violet 29, Pigment Blue 15, Pigment Green 7, Pigment Yellow 147 및 Pigment Yellow 150, 또는 전술한 안료 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 안료는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체, 충격 개질제 및 폴리오르가노실록산의 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량부의 함량으로 사용된다.
적합한 염료는 일반적으로 유기 물질이고, 예를 들면 쿠마린 염료 예컨대 쿠마린 460(청색), 쿠마린 6(녹색), 나일 레드 등; 란타나이드 착물; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 폴리시클릭 방향족 탄화수소 염료; 섬광(scintillation) 염료 예컨대 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료; 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리(C2 -8) 올레핀 염료; 카르보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카르보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카르복실산 염료; 포르피린 염료; 비스(스티릴)비페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료; 페리논 염료; 비스-벤족사졸릴티오펜(BBOT); 트리아릴메탄 염료; 잔텐 염료; 티옥산텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선 파장에서는 흡수하고 가시광선 파장에서는 방출하는 안티-스토크 시프트(anti-stokes shift) 염료와 같은 형광발색단(fluorophore) 등; 발광 염료 예컨대 7-아미노-4-메틸쿠마린; 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-비페닐릴)-옥사졸; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐; 3,5,3"",5""-테트라-t-부틸-p-퀸퀘페닐; 2,5-디페닐푸란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카르보시아닌 요오다이드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카르보시아닌 요오다이드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 파이렌; 크리센; 루브렌; 코로넨 등, 또는 전술한 염료 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 염료는 일반적으로 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐 공중합체, 충격 개질제 및 폴리오르가노실록산의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 ppm의 함량으로 사용된다.
첨가될 수 있는 적합한 난연제는 인, 브롬 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 비브롬화 및 비염소화된 인-함유 난연제, 예를 들어 유기 포스페이트 및 인-질소 결합을 함유하는 유기 화합물은 규제 상의 이유로 특정 적용 분야에 바람직할 수 있다.
예시적인 유기 포스페이트 중 일 유형은 화학식 (GO)3P=O의 방향족 포스페이트이며, 이 식에서 각각의 G는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 또는 아랄킬기이고, 단, 하나 이상의 G는 방향족기이다. G기 중 두 개는 함께 결합하여 환형기, 예를 들면 디페닐 펜타에리트리톨 디포스페이트(Axelrod에 의해 미국 특허 제4,154,775호에 기재됨)를 제공할 수 있다. 다른 적합한 방향족 포스페이트로는 예를 들면 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등이 있을 수 있다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각 G가 방향족인 것으로, 예를 들면 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화된 트리페닐 포스페이트 등이 있다.
이작용성 또는 다작용성 방향족 인-함유 화합물도 또한 유용하며, 예를 들면 하기 화학식의 화합물이 있다:
Figure 112008042045816-pct00021
이 식에서, 각 G1은 독립적으로 탄소수 1 내지 약 30인 탄화수소이고; 각 G2는 독립적으로 탄소수 1 내지 약 30인 탄화수소 또는 히드로카본옥시이고; 각 Xa는 상기 정의된 바와 같고; 각 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이고; m은 0 내지 4이고; 및 n은 1 내지 약 30 이다. 적합한 이작용성 또는 다작용성 방향족 인-함유 화합물의 예는 각각 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 히드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트, 이들의 올리고머성 및 중합체성 대응물(counterparts) 등을 포함한다.
인-질소 결합을 함유하는 예시적인 적절한 난연성 화합물은 포스포니트릴 클로라이드, 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 트리스(아지리디닐) 포스핀 옥사이드를 포함한다.
할로겐화된 물질은 또한 난연제로서 사용될 수 있으며, 예를 들면 화학식(21)의 할로겐화된 화합물 및 수지가 있다:
Figure 112008042045816-pct00022
(21)
이 식에서 R은 알킬렌, 알킬리덴 또는 지환족 결합(linkage), 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 이소프로필리덴, 부틸렌, 이소부틸렌, 아밀렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸리덴 등; 또는 산소 에테르, 카보닐, 아민, 또는 황 함유 결합, 예컨대 술피드, 술폭시드, 술폰 등이다. R은 또한 방향족, 아미노, 에테르, 카보닐, 술피드, 술폭시드, 술폰 등과 같은 기에 의해 연결된 둘 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 결합으로 이루어질 수도 있다.
화학식(21)에서 Ar 및 Ar'는 각각 독립적으로 모노- 또는 폴리카르보시클릭 방향족기 예컨대 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 등이다.
Y는 유기, 무기 또는 유기금속성 라디칼, 예를 들면 (1) 할로겐, 예컨대 염소, 브롬, 요오드, 불소, 또는 (2) 화학식 OE의 에테르기, 이 식에서 E는 X와 유사한 1가의 탄화수소 라디칼 또는 (3) R로 표시되는 유형의 1가의 탄화수소기 또는 (4) 그 밖의 치환기, 예컨대 니트로, 시아노 등이며, 언급한 치환기들은 실질적으로 불활성이고, 다만 하나의 아릴 핵에 대해 한 개 이상의, 선택적으로 두 개의 할로겐 원자가 있어야 한다.
존재하는 경우, 각 X는 독립적으로 1가의 탄화수소기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 데실 등과 같은 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐, 크실릴, 톨릴 등과 같은 아릴기; 벤질, 에틸페닐 등과 같은 아랄킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실 등과 같은 지환족기이다. 1가의 탄화수소기는 그 자체가 불활성 치환기를 함유할 수 있다.
각 d는 독립적으로 1 내지 Ar 또는 Ar'를 포함하는 방향족 고리 상에서 치환되는 대체가능한 수소의 개수와 등가인 최대값이다. 각 e는 독립적으로 0 내지 R 상의 대체가능한 수소의 개수와 등가인 최대값이다. a, b 및 c는 각각 독립적으로 0을 포함하는 모든 수이다. b가 0이 아닌 경우, a와 c 둘 다 0이 아닐 수 있다. 그렇지 않으면, a 또는 c 둘 중 하나가 0일 수 있지만, 둘 다 0은 아니다. b가 0인 경우, 방향족기는 직접적인 탄소-탄소 결합에 의해 연결된다.
방향족기 Ar 및 Ar' 상의 히드록실 치환기 및 Y 치환기는 방향족 고리 상의 오르소, 메타 또는 파라 위치에서 변할 수 있으며, 이러한 기는 서로에 대해 임의의 가능한 기하학적 관계에 있을 수 있다.
상기 화학식의 범주에 포함되는 것은 비스페놀로서, 그 대표적인 것은 2,2-비스-(3,5-디클로로페닐)-프로판; 비스-(2-클로로페닐)-메탄; 비스(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-요오도페닐)-에탄; 1,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-요오도페닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디클로로페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 2,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-펜탄; 2,2-비스-(3,5-디브로모페닐)-헥산; 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메탄; 비스-(3,5-디클로로페닐)-시클로헥실메탄; 비스-(3-니트로-4-브로모페닐)-메탄; 비스-(4-히드록시-2,6-디클로로-3-메톡시페닐)-메탄; 및 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 2,2-비스-(3-브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다. 또한, 상기 화학식의 범주 내에 포함되는 것은 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디클로로-4-히드록시벤젠, 및 비페닐 예컨대 2,2'-디클로로비페닐, 폴리브롬화된 1,4-디페녹시벤젠, 2,4'-디브로모비페닐, 및 2,4'-디클로로비페닐, 및 데카브로모 디페닐 옥사이드 등이다.
또한 올리고머성 및 중합체성 할로겐화 방향족 화합물, 예컨대 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A의 코폴리카보네이트 및 포스겐과 같은 카보네이트 전구체도 유용하다. 산화안티몬과 같은 금속 상승제도 또한 난연제와 함께 사용될 수 있다.
무기 난연제도 사용될 수 있으며, 예를 들면 C2 -16 알킬 술포네이트 염의 염 예컨대 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(Rimar salt), 포타슘 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 술포네이트 및 포타슘 디페닐술폰 술포네이트 등; 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨염)과 무기산 착염, 예를 들면 옥소 음이온 예컨대 Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, 및 BaCO3와 같은 탄산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 또는 플루오로-음이온 착체 예컨대 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6, 및/또는 Na3AlF6 등을 반응시켜 얻은 염이 있다.
적하방지제가 또한 사용될 수 있는데, 예를 들면 피브릴 형성 또는 비-피브릴 형성 불소중합체 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 있다. 적하방지제는 상술한 바와 같은 경질 공중합체, 예컨대 SAN에 의해 캡슐화될 수 있다. SAN 내로 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 불소중합체는 불소중합체의 존재 하에서, 예를 들면 수성 분산액에서, 캡슐화 중합체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. TSAN은 조성물에 보다 용이하게 분산될 수 있다는 점에서 PTFE에 비해 큰 이점을 제공할 수 있다. 적합한 TSAN은 예를 들면 캡슐화된 불소중합체의 총 중량을 기준으로 약 50 중량%의 PTFE 및 약 50 중량%의 SAN을 포함할 수 있다. SAN은 예를 들면 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 75 중량%의 스티렌 및 약 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 다른 방법으로, 불소중합체는 예를 들면 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 SAN와 같은 제2의 중합체와 일부 방식으로 미리 블렌딩되어 적하방지제로서 사용하기 위한 응집된 물질을 생성할 수 있다. 어느 방법이든 캡슐화된 불소중합체를 제조하기 위해서 사용될 수 있다.
목적하는 것이 폼(foam)인 경우에, 적합한 발포제(blowing agent)는 예를 들어 저비점(low boiling) 할로탄화수소 및 이산화탄소를 발생시키는 할로탄화수소; 실온에서는 고체이고, 분해 온도보다 높은 온도로 가열될 때 질소, 이산화탄소 또는 암모니아 가스와 같은 기체를 발생시키는 발포제, 예컨대 아조디카본아미드, 아조디카본아미드의 금속염, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 소듐 비카보네이트, 암모늄 카보네이트 등; 또는 전술한 발포제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
열가소성 조성물은 당업계에서 일반적으로 이용가능한 방법에 따라 제조될 수 있는데, 예를 들면 일 구현예에서 하나의 진행 방식으로 우선 분말 폴리카보네이트 수지, 무기 충전제(mineral filler), 산 또는 산성 염, 선택적인 충격 개질제, 선택적인 방향족 비닐 공중합체 및 임의의 다른 선택적인 성분을 선택적으로 다른 충전제와 함께 Henschel™ 고속 혼합기 또는 다른 적절한 혼합기/블렌더로 블렌딩한다. 수동 혼합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다른 저전단(low shear) 공정도 또한 이러한 블렌딩을 달성할 수 있다. 이어서 블렌드는 호퍼를 통해 2축 압출기의 투입구(throat)에 공급된다. 다른 방법으로, 하나 이상의 이러한 성분은 직접 투입구에서 압출기 내로 및/또는 사이드스터퍼(sidestuffer)를 통해 하류로 공급함으로써 조성물에 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 목적하는 중합성 수지와 마스터배치(masterbatch)로 배합되어 압출기 내로 공급될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 유동시키는데 필요한 온도보다 높은 온도에서 작동된다. 압출물은 즉시 수조에서 켄칭(quenching)하여 펠렛화된다. 압출물을 절삭하여 제조되는 펠렛은 목적하는 바에 따라 1/4 인치 이하의 길이가 될 수 있다. 이러한 펠렛은 후속 몰딩, 형성(shaping) 또는 성형(forming)에 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 조성물을 포함하는 형성, 성형 또는 몰딩된 물품도 또한 제공된다. 폴리카보네이트 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형, 블로우 성형 및 열 성형과 같은 다양한 수단에 의해 유용한 형상 물품으로 성형되어 예를 들면 컴퓨터 및 사무 기기 외장재(housings) 예컨대 모니터용 외장재, 휴대용 전자 장치 외장재 예컨대 휴대폰용 외장재, 전기커넥터, 및 조명 기구, 장식품, 가전 제품, 지붕, 온실, 일광욕실(sun rooms), 수영장 인클로져(enclosure), 전자 장치 외피재 및 간판의 부품 등과 같은 물품을 형성할 수 있다. 또한 폴리카보네이트 조성물은 자동차 패널(panel) 및 내장재(trim)와 같은 분야에 사용될 수 있다. 적합한 물품의 예는 비행기, 자동차, 트럭, 군용차량(자동차, 비행기 및 수상용 차량 포함), 스쿠터, 및 오토바이 외부 및 내부 부품, 예컨대 패널, 쿼터 패널(quarter panel), 로커 패널(rocker panel), 내장재, 펜더, 도어, 덱-리드(deck-lids), 트렁크-리드(trunk-lids), 후드, 본네트, 루프, 범퍼, 계기판(fascia), 그릴(grilles), 거울 외장재, 필러 아플리케(pillar appliques), 피복(cladding), 본체 몰딩(body side moldings), 휠 커버(wheel cover), 휠캡(hubcaps), 문 손잡이(door handles), 스포일러(spoilers), 창틀, 헤드라이트 베즐(headlamp bezels), 전조등(headlamp), 미등(tail lamps), 미등 외장재, 미등 베즐(tail lamp bezels), 번호판 인클로져(license plate enclosure), 루프 랙, 및 러닝 보드(running boards); 야외용 차량 및 장치의 인클로져, 외장재, 패널, 및 부품; 전기 및 전기통신 장치용 인클로져; 야외용 가구; 비행기 부품; 장식, 인클로져 및 외장재를 포함하는 보트 및 해양 장비; 선외 모터 외장재; 측심기(depth finder) 외장재; 수상 오토바이(personal water-craft); 제트-스키; 풀; 스파; 온수 욕조; 계단; 계단 덮개; 창유리, 지붕, 창, 마루, 장식창 가구 또는 처리재와 같은 빌딩 및 건축 용품; 사진, 그림, 포스터 및 유사한 전시 아이템을 위한 처리된 유리 커버; 벽 패널 및 도어; 주방용 조리대(counter tops); 보호 그래픽; 실내 및 실외 표지; 현금자동인출기(ATM)용 인클로져, 외장재, 패널 및 부품; 컴퓨터; 데스크탑 컴퓨터; 포터블 컴퓨터; 랩탑 컴퓨터; 휴대용 컴퓨터(hand held computer) 외장재; 모니터; 프린터; 키보드, 팩스 머신; 복사기; 전화기; 폰 베즐; 휴대폰; 라디오 송신기; 라디오 수신기; 잔디 및 정원 트랙터, 잔디깎는 기계, 및 잔디 및 정원 용구를 포함하는 용구용 인클로져, 외장재, 패널, 및 부품; 창 및 문 장식; 스포츠 장비 및 장난감; 눈자동차(snowmobile)용 인클로져, 외장재, 패널, 및 부품; 레크레이션 차량 패널 및 부품; 운동장 장비; 실발끈; 플라스틱-우드(wood) 조합물로 만들어진 물품, 골프 코스 마커; 공익 설비물 구멍 덮개(utility pit cover); 조명 기구(light fixture); 조명 장치; 네트워크 인터페이스 장치 외장재; 변압기 외장재; 에어컨디셔너 외장재; 대중 수송차량용 클래딩 또는 좌석; 기차, 지하철 또는 버스용 클래딩 또는 좌석; 계량기 외장재; 안테나 외장재; 위성 접시용 클래딩; 코팅된 헬맷 및 개인 보호 장비; 코팅된 합성 또는 천연 직물; 코팅된 페인팅된 물품; 코팅된 염색 물품; 코팅된 형광 물품; 코팅된 발포 물품; 및 기타 응용품으로 예시되나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 언급한 물품에 몰딩, 몰딩 중 장식, 페인트 오븐에서의 굽기(baking), 라미네이션, 및/또는 열성형과 같은(이에 한정되지는 않음) 추가적인 제조 조업을 더 생각한다. 본 발명의 조성물로부터 제조된 물품은 자동차 산업, 가정용품, 전자 부품, 및 전자통신에 광범위하게 사용될 수 있다.
조성물은 표 1에 나타낸 성분으로부터 제조되는 하기 비제한적인 실시예에 의해 더 설명된다.
물질 설명 제공원
폴리카보네이트(PC-1)(ML5221) 폴리스티렌 표준 기준으로 측정된 분자량 42k를 가지고, 계면 공정에 의해 제조된, 고-유동 BPA 폴리카보네이트 수지 GE Plastics
폴리카보네이트(PC-2)(PC105) 폴리스티렌 표준 기준으로 측정된 분자량 62k를 가지고, 계면 공정에 의해 제조된, 저-유동 BPA 폴리카보네이트 수지 GE Plastics
HRG 약 50%의 폴리부타디엔으로 그래프트된 유화 고무 GE Plastics
폴리오르가노실록산 1 평균입자크기 2 ㎛를 가지는 폴리메틸실세스퀴옥산 Toshiba Silicone Co, Ltd.
폴리오르가노실록산 2 평균입자크기 4.5 ㎛를 가지는 폴리메틸실세스퀴옥산 Toshiba Silicone Co, Ltd.
LG 폴리에폭사이드 및 에틸렌계 불포화 니트릴을 포함하는 중합체의 반응 생성물을 포함하는 저광택 첨가제 GE Plastics＊
SAN 폴리스티렌 표준 기준으로 측정된 분자량 약 100,000을 가지고, 75중량%의 스티렌 및 25 중량%의 아크릴로니트릴(C581 등급)을 포함하는, 벌크 SAN GE Plastics
＊ 미국 특허 제5,530,062호의 방법으로 제조됨
각각의 샘플 조성물을 표 2의 조성에 따라 제조하였다. 달리 표기하지 않는 한 모든 함량은 중량%이다. 샘플 1은 시판되는 저광택 열가소성 조성물(Cycoloy™ LG9000)의 대조용 샘플이고; 샘플 2는 S-MAT 광택 감소제가 없는 샘플1의 대조용 샘플이고; 및 샘플 3 및 4는 다른 광택 감소제를 가지는 본 발명의 실시예이다. 각각의 실시예에서, 샘플들은 Werner & Pfleiderer™ 25 ㎜ 공-회전(co-rotationg) 이축 압출기로 약 275℃의 공칭 용융 온도, 약 1 bar의 진공, 및 약 300 rpm에서 용융 압출하여 제조하였다. 압출물을 펠렛화시켜 약 80℃에서 약 4 시간 동안 건조시켰다. 시험 시편을 제조하기 위하여, 건조된 펠렛을 100-톤 사출성형머신으로 275℃의 공칭 용융 온도에서(사출성형머신의 배럴 온도는 약 260℃ 내지 약 295℃로 변함) 사출성형하였다.
성분 샘플 1 샘플 2 샘플 3 샘플 4
PC-1 40.85 40.85 40.85 40.85
PC-2 20.4 20.4 20.4 20.4
SAN 17 22 17 17
폴리오르가노실록산 1 0 0 5 0
폴리오르가노실록산 2 0 0 0 5
LG 5 0 0 0
HRG 16 16 16 16
기타＊ 0.55 0.55 0.55 0.55
＊ 0.55 중량%의 산화방지제 및 이형제 혼합물을 또한 사용함(0.3 중량% Irganox™ 1010/1076(1차 산화방지제); 0.15 중량%의 PETS(이형제); 및 0.3 중량%의 Irganox™ 168(2차 산화방지제))
표 2의 조성물의 광택, 인장 계수, 인장 강도, 파단 신율(Tensile Elongation at Break) 및 노치드 아이조드 충격(Notched Izod Impact)을 테스트하였다. 본 실시예에서 사용한 이러한 테스트들의 세부사항은 당업자에게 공지되어 있고, 하기와 같이 요약된다:
아이조드 충격 강도 ISO 180(‘NII’)는 플라스틱 물질의 내충격성을 비교하는데 사용하였다. 아이조드 충격은 4 ㎜ 두께의 성형된 아이조드 노치드 충격(INI) 바를 사용하여 측정하였다. 이는 ISO 180/1A에 대하여 측정하였다. ISO 표시는 시편의 유형 및 노치의 유형을 나타낸다: ISO 180/1A는 시편 유형 1 및 노치 유형 A를 의미한다. ISO 180/1U는 시편은 동일한 유형 1이지만, 반대 방법으로 조인다는 것을 의미한다(비-노치를 나타냄). ISO 결과는 테스트 시편을 파괴하는데 사용한 줄 단위의 충격 에너지를 노치에서의 시편 면적으로 나눈 것으로 정의한다. 그 결과는 kJ/㎡ 단위로 기재한다.
인장 계수, 인장 강도 및 파단 신율과 같은 인장 특성들은 ISO 527에 의하여 1% 신율까지는 1 ㎜/분의 당김 속도에서 이어서 파단까지는 50 ㎜/분의 당김 속도에서 테스트한 4 ㎜ 두께의 성형 인장 바를 사용하여 측정하였다. 특정 적용예에 대하여 필요할 경우 5 ㎜/분에서도 측정 가능하나, 이 실험에서 측정한 샘플들은 50 ㎜/분에서 측정하였다. 인장 강도 및 인장 계수 결과는 MPa로 기재하였고, 파단 신율은 백분율로 기재하였다.
표면 광택은 가드너 광택 측정계 및 3 ㎜ 컬러 칩을 사용하여 20° 및 60°에서 ASTM D2457에 따라 시험하였고, 표준 블랙 글래스 칩의 광택 수준을 100 GU로 하면서 광택 유닛(GU)으로 기재하였다.
이러한 테스트 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
테스트 샘플 1 샘플 2 샘플 3 샘플 4
인장계수(MPa) 2499 2548 2462 2501
인장강도(MPa) 55.1 55.3 50.7 50.8
파단 신율(%) 47 81 93 92
파단(%)
노치드 아이조드 충격(KJ/m2) 23℃ 40.8 63.3 34.2 49.9
20°광택 2.5 85 20.7 23.3
60°광택 13.5 97.8 52.4 64.3
표 3의 결과는 조성물의 충격 및 연성과 같은 기계적 특성은 유지 또는 향상되면서 광택 수준은 감소된 것을 보여준다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “제1”, “제2” 등은 어떤 순서라든지 중요도를 나타내기보다는 하나의 요소를 다른 요소와 구분하는데 사용되며, 단수형 용어는 수량을 한정하기보다는 관련 대상이 하나 이상 존재함을 나타낸다. 동일한 특성 또는 함량을 위해 본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하며, 각 종점은 독립적으로 조합가능하다. 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 그 밖의 참고문헌은 참고에 의해 그 전체가 본 명세서에 통합된다.
양과 연관하여 사용되는 수식어 “약”은 진술한 값을 포함하고, 문맥에 의해 지시되는 의미를 가진다(즉 특정한 양의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함한다).
“선택적으로”는 후술되는 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있다는 것, 또는 후속적으로 밝히는 물질이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것, 및 설명이 사건 또는 상황이 일어나거나 물질이 존재하는 경우, 및 사건 또는 상황이 일어나지 않거나 물질이 존재하지 않은 경우를 포함한다는 것을 의미한다.
예시 목적으로 전형적인 구현예가 개시되었지만, 전술된 설명은 본원의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니다. 따라서 본 명세서의 진의 및 범위를 벗어나지 않고 당업자는 다양한 변형, 적용 및 대체를 할 수 있다.

Claims (25)

  1. 55 내지 70 중량%의 폴리카보네이트;
    (i) 10℃ 미만의 Tg를 가진 엘라스토머 중합체 기재 및 (ii) 상기 엘라스토머 중합체 기재에 그래프트된 경질 중합체성 가지(rigid polymeric superstrate)를 포함하는 엘라스토머-개질 그래프트 공중합체를 포함하는 8 내지 20 중량%의 충격 개질제;
    그래프트되지 않은 SAN을 포함하는 15 내지 25 중량%의 방향족 비닐 공중합체; 및
    상기 폴리카보네이트, 상기 충격 개질제, 상기 방향족 비닐 공중합체, 및 폴리오르가노실세스퀴옥산의 총중량 대비 3 내지 8 중량%의 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 첨가제를 포함한 수지 조성물을 포함하고,
    가드너(Gardner) 광택 측정계 및 3 ㎜ 컬러 칩을 사용하여 60°에서 ASTM D2457에 따라 매끄러운 표면에서 측정시 65 미만의 표면 광택 레벨을 가지는 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 하기 일반 화학식의 반복 소단위를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물:
    Figure 112013057903899-pct00025
    여기서, 각각의 R은 동일 또는 상이하고, C1-13 1가 유기 라디칼이고, g는 1 내지 30이다.
  3. 삭제
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  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 폴리메틸실세스퀴옥산인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 조성물을 포함하는 3.2 ㎜ 두께의 성형된 시편이 23℃에서 ISO 180U에 따라 측정된 20 kJ/m 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 조성물이 가드너 광택 측정계 및 3 ㎜ 컬러 칩을 사용하여 20°에서 ASTM D2457에 따라 매끄러운 표면에서 측정시 30 미만의 표면 광택 레벨을 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 열가소성 조성물이 가드너 광택 측정계 및 3 ㎜ 컬러 칩을 사용하여 20°에서 ASTM D2457에 따라 매끄러운 표면에서 측정시 25 미만의 표면 광택 레벨을 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 조성물을 포함하는 4 ㎜ 두께의 성형된 시편이 60% 초과의 파단 신율을 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  11. 제1항의 상기 조성물을 포함하는 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 물품이 몰딩된 것을 특징으로 하는 물품.
  13. 제1항의 상기 조성물을 몰딩(molding), 압출, 또는 형성(shaping)하는 것을 포함하는 물품의 제조 방법.
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