KR20110099242A - 난연성 열가소성 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

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polycarbonate
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polysiloxane
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KR1020117013227A
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덴 보게르드 요슈아 아리 반
그람펠 로베르트 디르크 반
얀-플룬 렌스
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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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Abstract

폴리카보네이트 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 선택적인 폴리카보네이트 중합체(A); 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체(B); 인 함유 난연제(C); 및 보강제(D)를 포함한다. 상기 조성물은 향상된 특성의 조합, 특히 비카트 연화 온도 및얇은 벽에서 우수한 난연성을 가진다.

Description

난연성 열가소성 폴리카보네이트 조성물{Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions}
본 발명은 향상된 난연성을 가지는 열가소성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 열가소성 폴리카보네이트 조성물의 제조 및/또는 사용하는 방법이 개시된다.
폴리카보네이트(PC)는 비스페놀 및 포스겐으로부터 유도된 합성 열가소성 수지 또는 이들의 유도체이다. 이들은 탄산의 선형 폴리에스테르이고 디하이드록시 화합물과 카보네이트 디에스테르로부터, 또는 에스테르 교환에 의해 형성될 수 있다. 중합은 수성, 계면, 또는 비수성 용액에서 이루어질 수 있다. 폴리카보네이트는 많은 바람직한 특성을 가지는 유용한 종류의 중합체이다. 이들은 광학적 투명성(optical clarity) 및 강화된 내충격성 및 실온 이하에서 연성때문에 높은 평가를 받는다.
그러나, 폴리카보네이트 중합체는 본질적으로 불연성은 아니다. 따라서, 이 수지의 가연성을 지체시키고 및/또는 드립핑(dripping)을 감소시키는 할로겐화, 또는 비할로겐화 첨가제와 같은, 난연 첨가제를 포함하는 것이 전형적으로 필요하다. 브롬화물 및/또는 염화물을 포함하는 할로겐화 난연제는 점점 증가하는 규제 제한을 받고 있다. 다양한 충전제, 인 함유 화합물, 및 특정 염을 포함하는, 비할로겐화 대체제가 사용되어 왔다. 그러나, 특히 얇은 벽 샘플에서는, 이들 비할로겐화된 대체제를 사용하여 엄격한 난연 기준을 맞추는 것은 어렵다.
본 분야에서 향상된 내열성을 가지는 열가소성 폴리카보네이트 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 그러한 재료의 바람직한 특징은, 무엇보다도, 우수한 기계적 특성 및 제조의 용이성을 포함한다.
향상된 난연성을 가지는 열가소성 폴리카보네이트 조성물이 다양한 구현예로 개시된다. 상기 조성물은 많은 유용한 응용분야를 가진다.
다음을 포함할 수 있는 난연성 열가소성 조성물이 구현예들에서 개시된다: 하기를 포함한다: 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체; 선택적인 폴리카보네이트 중합체; 인을 포함하는 난연제; 유리 또는 탈크(talc)를 포함하는 약 0.01 내지 25 중량 퍼센트의 충전제; 상기 열가소성 조성물은, ISO 306에 따라 측정되었을 때, 120℃ 이상의 비카트 B50 연화 온도(softening temperature)를 가지고; 상기 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은 1.2mm 두께에서 UL94 V0 성능을 달성할 수 있다.
폴리카보네이트 중합체는 비스페놀-A 단일중합체(homopolymer)일 수 있다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 약 20 중량 퍼센트의 실록산을 포함할 수 있다. 인 함유 난연제는 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)일 수 있다.
상기 열가소성 조성물은, 약 1.2 내지 6 중량 퍼센트 및 약 2.4 내지 6 중량 퍼센트를 포함하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체로부터 유래한 약 0.5 내지 약 6 중량 퍼센트의 실록산을 포함할 수 있다. 상기 열가소성 조성물은, 폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체와 선택적인 폴리카보네이트 중합체의 총계 100 중량부를 기준으로, 5 내지 100 중량부의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 0 내지 95 중량부의 선택적인 폴리카보네이트 중합체를 포함할 수 있다. 폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체는 50 내지 99.9 중량 퍼센트의 카보네이트 단위 및 0.1 내지 50 중량 퍼센트의 실록산 단위를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 1.5 중량 퍼센트 이상을 포함하여, 1.0 중량 퍼센트 이상의, 인 함유 난연제를 포함할 수 있다. 다르게는, 상기 열가소성 조성물은 약 1.0 내지 약 8 중량 퍼센트의 인 함유 난연제를 포함할 수 있다. 때때로, 상기 열가소성 조성물은 12 중량 퍼센트 이상의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 1.5 중량 퍼센트 이상의 인 함유 난연제를 포함할 수 있다. 다르게는, 상기 열가소성 조성물은 인 함유 난연제로부터 유래한 0.09 중량 퍼센트 이상의 인을 포함하고, 인 함유 난연제로부터 유래한 약 0.14 내지 약 0.71 중량 퍼센트의 인을 포함한다. 때때로, 상기 열가소성 조성물은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체로부터 유래한 약 0.5 내지 약 6 중량 퍼센트의 실록산과 인 함유 난연제로부터 유래한 0.09 중량 퍼센트 이상의 인을 포함한다. 상기 열가소성 조성물은 몇몇 구현예에서 추가적인 충격 개질제(impact modifier)를 포함하지 않는다.
상기 조성물은 또한 ISO 180에 따라 측정되었을 때 12 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 가질 수 있다.
상기 충전제는 상기 조성물의 약 0.01 내지 10 중량 퍼센트를 차지할 수 있다. 상기 충전제는 유리가 바람직하다.
몇몇 구현예에서, 상기 열가소성 조성물은 ISO 306에 따라 측정되었을 때 130℃ 이상의 비카트 B50 연화 온도(softening temperature) 및 ISO 75에 따라 측정되었을 때 120℃ 이상의 열 변형 온도(heat deflection temperature)를 가진다. 다른 구현예에서, 상기 열가소성 조성물은 ISO 180에 따라 측정되었을 때 15 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 가질 수 있다.
다른 구현예에서 비스페놀-A 단일 중합체; 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체; 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트); 및 보강제(reinforcing agent)로 본질적으로 이루어진 난연성 열가소성 조성물이 개시되어 있고 상기 열가소성 조성물은 ISO 306에 따라 측정시 120℃ 이상의 비카트 B50 연화 온도를 가지고, 상기 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은 1.0 mm의 두께에서 UL94 V0 성능을 달성할 수 있다.
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상기 열가소성 조성물의 6 내지 약 24 중량 퍼센트를 차지할 수 있다. 상기 열가소성 조성물은 1.5 중량 퍼센트 이상의 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)를 포함할 수 있다. 보강제는 유리 충전제일 수 있고, 및 상기 조성물의 약 8 내지 약 25 중량 퍼센트를 차지할 수 있다.
다른 구현예에서 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체; 선택적인 폴리카보네이트 중합체; 인 함유 난연제; 및 보강제를 포함하는 난연성 열가소성 조성물이 개시되어 있고; 상기 열가소성 조성물은 ISO 306에 따라 측정했을 때 120℃ 이상의 비카트 B50 연화 온도를 가지고 또한 ISO 75에 따라 측정하였을 때 110℃ 이상의 열변형 온도를 가지고; 및 상기 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은 1.2 mm의 두께에서 UL94 V0 성능을 달성할 수 있다.
다른 구현예에 난연성 열가소성 조성물이 개시되어 있고: 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체; 선택적인 폴리카보네이트 중합체; 1 중량 퍼센트 이상의 인 함유 난연제; 및 유리 및 탈크를 포함하는 약 0.01 내지 25 중량 퍼센트의 충전제를 포함하고; 상기 열가소성 조성물은 ISO 306에 따라 측정된 120℃ 이상의 비카트 B50 연화 온도를 가지고 및 ISO 75에 따라 측정하였을 때 110℃ 이상의 열변형 온도를 가지고; 상기 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은 1.2 mm 두께에서 UL94 V0 성능을 달성할 수 있다.
또 다른 구현예에서 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체; 선택적인 폴리카보네이트 중합체; 인 함유 난연제; 및 유리 및 탈크를 포함하는 충전제를 포함하는 난연성 열가소성 조성물이 개시되어 있고; 상기 열가소성 조성물은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체로부터 유래된 약 1.2 내지 약 6 중량 퍼센트의 실록산을 포함하고; 상기 열가소성 조성물은 ISO 306에 따라 측정되는 경우 120℃ 이상의 비카트 B50 연화 온도를 가지고; 및 상기 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은 1.2 mm 두께에서 UL94 V0 성능을 달성할 수 있다.
이들 및 다른 비제한적인 특징은 이하에서 보다 더 구체적으로 기술될 것이다.
본 출원의 명세서 및 특허청구범위 중의 수치는, 특히 그들이 중합체 조성물에 관한 것일 때, 다른 특징의 개별 중합체를 포함할 수 있는 조성에 대한 평균값을 반영한다. 또한, 달리 표시되지 않는 한, 상기 수치는 동일한 유효숫자로 환산하였을 때 동일한 수치 및 상기 수치를 측정하기 위하여 본 출원에서 설명된 유형의 종래의 측정 기술의 실험적인 오차 미만으로 언급된 수치와 다른 수치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 개시는 바람직한 구현예들 및 이에 포함되는 실시예들에 대한 이하의 상세한 설명을 참조하면 더욱 쉽게 이해될 것이다. 이하의 명세서 및 그에 뒤따르는 특허청구범위에서 많은 용어가 참조될 것인 데 이는 다음의 의미를 갖는 것으로 정의된다.
단수 형태 및 "상기"는 문맥이 명확하게 달리 진술하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 본 명세서 및 청구범위에서 개시된 모든 범위는 지칭된 종점을 포함하고 독립적으로 조합될 수 있다(예를 들면, "2 그램 내지 10 그램"은 종점인 2 그램 및 10 그램과 모든 중간값들을 포함한다).
양과 관련하여 사용되는 수정자 "약"은 언급된 값을 포함하며 문맥에 의하여 기술된 의미를 갖는다(예를 들면, 이는 적어도 특정량의 측정과 관련된 오차도(degree of error)를 포함한다).
용어 "정수"는 0을 포함하는 정수(whole number)를 의미한다. 예를 들면, 표현 "n은 0 내지 4의 정수이다"는 n이 0을 포함하여 0부터 4까지의 정수일 수 있는 것을 의미한다.
화합물은 표준 명명법을 이용하여 기술된다. 예를 들면, 어떠한 표시된 기에 의하여 치환되지 않은 모든 위치는 그 원자가(valency)가 나타낸 결합 또는 수소 원자에 의하여 채워진 것으로 이해되어야 한다. 두 문자 또는 심볼 사이에 있지 않은 대쉬("-")는 치환기의 결합점을 나타내기 위하여 사용된다. 예를 들면, 알데히드기 -CHO는 카보닐기의 탄소를 통하여 결합된다.
용어 "지방족"은 환형(cyclic)이 아니며 1가 이상의 원자가를 갖는 선형 또는 분지된 원자 배열을 지칭한다. 지방족기는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 것으로 정의된다. 상기 원자 배열은 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있으며 또는 탄소 및 수소만(“알킬”)으로 이루어질 수 있다. 지방족기는 치환 또는 비치환일 수 잇다. 예시적인 지방족기는 이에 한정되는 것은 아니지만 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 클로로메틸, 히드록시메틸(-CH2OH), 머캅토메틸(-CH2SH), 메톡시, 메톡시카보닐(CH3OCO-), 니트로메틸(-CH2NO2), 및 티오카보닐을 포함한다.
용어 "알킬"은 탄소 및 수소만으로 이루어진 선형 또는 분지된 원자 배열을 지칭한다. 이 원자 배열은 단일 결합, 이중 결합, 또는 삼중 결합을 포함할 수 있다(통상적으로 알칸, 알켄, 또는 알킨으로 지칭됨). 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 예시적인 알킬기는 이에 한정되는 것은 아니지만 메틸, 에틸 및 이소프로필을 포함한다.
용어 "방향족"은 적어도 하나의 원자가를 가지며 적어도 하나의 방향족기를 포함하는 원자 배열을 지칭한다. 이 원자 배열은 질소, 황, 셀레늄, 규소, 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있으며 또는 탄소 및 수소만으로 이루어질 수 있다. 방향족기는 또한 비방향족 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 벤질기는 페닐환(방향족 성분) 및 메틸렌기(비방향족 성분)를 포함하는 방향족기이다.
용어 "지환족(cycloaliphatic)"은 환형이지만 방향족이 아닌 원자 배열을 지칭한다. 지환족기는 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있으며 또는 탄소 및 수소만으로 이루어질 수 있다. 지환족기는 하나 이상의 비환형 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 시클로헥실메틸기(C6H11CH2)는 지환족 관능성인데, 이는 시클로헥실환(환식이지만 방향족이 아닌 원자 배열) 및 메틸렌기(비환식 성분)을 포함한다. 예시적인 지환족기는 이에 한정되는 것은 아니지만 시클로프로필, 시클로부틸, 1,1,4,4-테트라메틸시클로부틸, 피페리디닐, 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐을 포함한다.
본 발명의 개시된 열가소성 조성물은 (A) 선택적인 폴리카보네이트 중합체; (B) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체; (C) 인 함유 난연제; 및 (D)유리 또는 탈크인 충전제를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는, 용어 “폴리카보네이트” 및 “폴리카보네이트 중합체”는 화학식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 가지는 조성물을 의미한다:
Figure pct00001
상기 R1기의 총수의 약 60 퍼센트 이상은 방향족 유기 라디칼이고 이들의 나머지(balance)는 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다. 일 구현예에서, 각각의 R1은 방향족 유기 라디칼이며, 예를 들면 화학식 (2)의 라디칼이고:
-A1-Y1-A2- (2)
상기 각각의 A1과 A2 는 모노시클릭 2가 아릴 라디칼이고 Y1은 A1을 A2로부터 분리하는 하나 또는 두개의 원자를 가지는 연결 라디칼(bridging radical)이다. 예시적인 일 구현예에서, 하나의 원자는 A1을 A2로부터 분리한다. 이런 타입의 라디칼의 예시적이고 비제한적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 시클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴이다. 상기 연결 라디칼 Y1은 탄화수소기 또는 메틸렌, 시클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴과 같은 포화 탄화수소기일 수 있다.
폴리카보네이트는 화학식 HO-R1-OH를 가지는 디하이드록시 화합물의 계면 반응에 의해 제조될 수 있으며,상기 R1은 상기에서 정의한 바와 같다. 계면 반응에 적합한 디하이드록시 화합물은 화학식 (A)의 디하이드록시 화합물뿐 아니라 화학식 (3)의 디하이드록시 화합물을 포함한다.
Figure pct00002
여기서, Y1, A1 및 A2는 상기와 같다. 또한 일반식 (4)의 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure pct00003
여기서 Ra 및 Rb 각각은 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내며, 동일하거나 또는 다를 수 있고; p 및 q 각각은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; 및 Xa는 화학식 (5)의 기 중 하나를 나타낸다:
Figure pct00004
여기서, Rc 및 Rd 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 선형 또는 환형 탄화수소기를 나타내고, Re는 2가의 탄화수소기이다.
적합한 디하이드록시 화합물(dihydroxy compound)의 몇몇 예시적이고, 비제한적인 예에는 하기의 화합물을 포함한다: 레조르시놀(resorcinol), 4-브로모레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, 알파, 알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판), 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단: "스피로비인단 비스페놀", 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸 등 뿐만 아니라, 상기 디하이드록시 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합.
화학식 (3)에 의해 표시될 수 있는 비스페놀 화합물 유형의 특정예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시)페닐 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판: 이하 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판을 포함한다. 상기 디하이드록시 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다.
선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 블렌드 뿐 아니라, 분지형 폴리카보네이트가 또한 유용하다. 분지형 폴리카보네이트는 중합하는 동안 분지화제(branching agent)을 첨가하여 제조될 수 있다. 이러한 분지화제는 하이드록실, 카르복실, 카르복실 무수물(carboxylic anhydride), 할로포르밀(haloformyl), 및 상기 관능기들의 혼합물로부터 선택된 3개 이상의 관능기를 포함하는 다관능 유기화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리멜리트 무수물, 트리멜리트 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀, 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산(trimesic acid) 및 벤조페논 테트라카르복시산을 포함한다. 상기 분지화제는 약 0.05 중량% 내지 약 2.0 중량% 정도로 첨가될 수 있다. 이러한 말단기가 열가소성 조성물의 소망하는 특성에 현저한 영향을 미치지 않는다면, 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기가 폴리카보네이트 조성물에서 유용한 것으로 기대된다.
적합한 폴리카보네이트는 계면 중합(interfacial polymerization) 및 용융 중합(melt polymerization)과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 계면 중합을 위한 반응조건은 다양할 수 있으나, 예시적인 공정은 일반적으로 2가의 페놀 반응물(dihydric phenol reactant)을 가성 소다(caustic soda) 또는 칼리(potash) 수용액에 용해 또는 분산시키는 단계, 그 결과 혼합물을 적합한 수불화성 용매 매질(water-immiscible solvent medium)에 첨가하는 단계, 상기 반응물을 카보네이트 전구체와, 트리에틸아민 또는 상전이 촉매와 같은 적합한 촉매의 존재하에서 조절된 pH 조건 예를 들어 약 pH 8 내지 약 10에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 가장 통상적으로 사용되는 수불화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적합한 카보네이트 전구체는 예를 들어, 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드와 같은 카보닐 할라이드, 또는 2가 페놀의 비스할로포르메이트(예를들면, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)와 같은 할로포르메이트(haloformate)를 포함한다. 상기한 유형의 카르보네이트 전구체 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
디카르복시산 그 자체를 사용하기보다는, 때때로 더 바람직하게는 상응하는 산 할라이드와 같은 상기 산의 반응성 유도체, 특히 산 디클로라이드(acid dichloride) 및 산 디브로마이드(acid dibromide)을 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 대신에, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다
사용될 수 있는 상전이 촉매 중에는 화학식 (R3)4Q+X 의 촉매가 있으며, 여기서 각각의 R3는 동일하거나 또는 다르고, C1 - 10알킬기이며; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 적합한 상전이 촉매에는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함할 수 있으며, 상기 X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화(phosgenation) 혼합물 중의 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 다른 구현예에서, 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화(phosgenation) 혼합물 중의 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 2 중량%일 수 있다.
다르게는, 용융 공정이 폴리카보네이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는 균일한 분산물을 형성하기 위해 Banbury® 믹서, 이축 압출기(twin screw extruder) 등에서 에스테르 교환(transesterification) 촉매의 존재 하에 디하이드록시 반응물(들) 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를 용융 상태에서 공반응(co-reacting)시켜 제조될 수 있다. 휘발성 일가(monohydric) 페놀은 증류에 의해 용융된 반응물로부터 제거되고, 상기 중합체는 용융 잔여물(molten residue)로 분리된다.
본 명세서에서 사용되는 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 중합체"는 폴리카보네이트와 카보네이트 사슬 단위를 포함하는 다른 공중합체의 블렌드를 더 포함한다. 예시적인 공중합체는 폴리에스테르 카보네이트이고, 이는 코폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려져 있다. 이러한 공중합체는 화학식 (1)의 반복 카보네이트 사슬 단위 외에도 화학식 (6)의 반복 단위를 더 포함한다:
Figure pct00005
여기서, D는 디하이드록시 화합물로부터 유래된 2가 라디칼이고, 예를 들어 C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 방향족 라디칼 또는 2 내지 약 6의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3, 또는 4의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기의 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있고; T는 디카르복실산으로부터 유래된 2가의 라디칼이고, 예를 들어 C2-10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 알킬 방향족 라디칼 또는 C6 -20 방향족 라디칼일 수 있다.
일 구현예에서, D는 C2 -6 알킬렌 라디칼이다. 다른 구현예에서, D는 화학식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유래되고:
Figure pct00006
상기 식에서, 각각의 Rk는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 탄화수소기, 또는 C1-10 할로겐 치환된 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이다. 상기 할로겐은 보통 브롬이다. 화학식 (7)로 표시될 수 있는 화합물의 예는 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-큐밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6,-테트라브로모 레조르시놀 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 하이드로퀴논; 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-큐밀 하이드로퀴놀, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등과 같은 치환된 하이드로퀴논; 또는 상기 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이 포함한다
상기 폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산 및 상기 산을 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 1,4-, 1,5-, 2,6-나프탈렌디카르복시산과 같이 융합된 고리를 포함하는 산도 존재할 수 있다. 구체적인 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 시클로헥산 디카르복시산 또는 이들의 혼합물이다. 구체적인 디카르복시산은 이소프탈산, 테레프탈산의 혼합물을 포함하고, 상기 테레프탈산 대 이소프탈산의 중량비는 약 10:1 내지 약 0.2:9.8이다. 다른 구체적인 구현예에서, D는 C2 -6 알킬렌 라디칼이고 T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 지환족 라디칼, 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 분류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
다른 구현예에서, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 사용될 수 있다. 적합한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 구체적인 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌나프타노에이트)(PEN), 폴리(부틸렌 나프타노에이트)(PBN), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 폴리시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트(PCT) 및 상기 폴리에스테르들 중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 또한, 코폴리에스테르를 제조하기 위해 지방족 이엽기산(aliphatic diacid) 및/또는 지방족 폴리올로부터 유래되는 단위의 소량, 예를 들어 약 0.5 내지 약 10 중량 퍼센트를 가지는, 상기 폴리에스테르가 고려될 수 있다.
알킬렌 테레프탈레이트 반복 에스테르 단위와 다른 에스테르기를 포함하는 공중합체가 또한 유용할 수 있다. 유용한 에스테르 단위는 다양한 알킬렌 테레프탈레이트 단위를 포함할 수 있고, 이는 중합체 사슬 내에서 개별적 단위로서 또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 블록으로 존재할 수 있다. 그러한 공중합체의 구체적인 예는 폴리(시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)-코-폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하며, 상기 중합체가 50몰% 이상의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 경우 PETG로 약칭되고, 상기 중합체가 50몰% 이상의 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 경우 PCTG로 약칭된다.
폴리(시클로알킬렌 디에스테르)는 또한 폴리(알킬렌 시클로헥산디카르복실레이트)를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 구체적인 예는 화학식 (8)의 반복 단위를 가지는, 폴리(1,4-시클로헥산-디메탄올-1,4-시클로헥산디카르복실레이트)(PCCD)이고:
Figure pct00007
여기서, 화학식 (6)을 사용하여 기술하는 경우, R2는 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유래된 1,4-시클로헥산디메틸렌기이고, T는 시클로헥산디카르복실레이트 또는 이들의 화학적 등가물로부터 유래된 시클로헥산 고리이고, 및 시스-이성질체, 트란스-이성질체, 또는 상기 이성질체 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
다른 예시적인 공중합체는 폴리카보네이트 블록 및 폴리디오가노실록산 블록을 포함하며, 이는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체로 또한 알려져 있다. 상기 공중합체 중의 폴리카보네이트 블록은 앞서 언급한 바와 같이 화학식 (1)의 반복 구조 단위를 포함하며, 예를 들어 상기 R1은 상기한 화학식 (2)이다. 이들 단위는 상기 화학식 (3)의 디하이드록시 화합물의 반응으로부터 유래될 수 있다.
폴리디오가노실록산 블록은 화학식 (9)의 반복 구조 단위를 포함한다(때때로, 본 명세서에서‘실록산’으로 지칭됨):
Figure pct00008
상기 각각의 R은 동일하거나 다르며, C1 -13의 1가 유기 라디칼이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 시클로알콕시기, C6-C10 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아랄킬기, C7-C13 아랄콕시기, C7-C13 알카릴기, 또는 C7-C13 알카릴옥시기일 수 있다. 상기 R기의 조합이 동일한 공중합체에서 사용될 수 있다.
화학식 (9)에서 D 값은 열가소성 조성물에서 각 성분의 유형 및 상대적인 양, 조성물의 소망되는 특성, 유사한 고려사항에 따라 매우 넓게 변화할 수 있다. 일반적으로, D는 2 내지 약 1000, 구체적으로 약 2 내지 약 500, 더욱 구체적으로 약 5 내지 약 100의 평균값을 가질 수 있다. 일 구현예에서, D는 약 10 내지 약 75의 평균값을 가지며, 또 다른 구현예에서, D는 약 40 내지 약 60의 평균값을 가진다. D가 낮은 값, 예를 들어 약 40 미만인 경우, 상대적으로 더 많은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, D가 높은 값, 예를 들어 약 40 초과인 경우, 상대적으로 더 적은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 필요할 수 있다.
제 1 및 제 2(또는 그 이상)의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합이 사용될 수 있으며, 상기 제 1 공중합체의 D의 평균값은 제 2 공중합체의 D의 평균값 보다 작다.
일 구현예에서, 상기 폴리디오가노실록산 블록은 화학식 (10)의 반복 구조 단위에 의해 제공된다:
Figure pct00009
D는 앞서 정의된 바와 같고; 각각의 R은 동일하거나 다를 수 있으며, 앞서 정의된 바와 같으며; 및 Ar은 동일하거나 다를 수 있으며, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30 아릴렌 라디칼이고, 상기 결합들은 방향족 모이어티에 직접 연결된다. 화학식 (10)에서 적합한 Ar기는 C6-C30 디하이드록시아릴렌 화합물, 예를 들어, 상기 화학식 (3), (4), 또는 (7)의 디하이드록시아릴렌 화합물로부터 유래될 수 있다. 상기 디하이드록시아릴렌 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 적합한 디하이드록시아릴렌 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐 설파이드), 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 상기 디하이드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
그러한 단위들은 하기 화학식 (11)의 대응하는 디하이드록시 화합물로부터 유래될 수 있다:
Figure pct00010
상기 Ar 및 D는 앞서 기술한 바와 같다. 이러한 화합물들은 미국 특허출원 제4,746,701호(Kress et al.)에 더 기재되어 있다. 이러한 식의 화합물들은 디하이드록시아릴렌 화합물과 예를 들어 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디오가노실록산의 상전이 조건하에서의 반응에 의해서 제조될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 폴리디오가노실록산 블록은 화학식 (12)의 반복 구조단위를 포함한다:
Figure pct00011
상기 R 및 D는 앞서 정의된 바와 같다. 화학식 (12)에서 R2는 2가의 C2 -C8 지방족기이다. 화학식 (12)에서 각각의 M은 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알카릴, 또는 C7-C12 알카릴옥시일 수 있고, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일 구현예에서, M은 브로모 또는 클로로, 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시와 같은 알콕시기, 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨일(tolyl)과 같은 아릴기이고; R2는 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기이고; R은 C1 -8 알킬, 트리플루오로프로필과 같은 할로알킬, 시아노알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨일과 같은 아릴이다. 다른 구현예에서, R은 메틸, 또는 메틸과 트리플루오로프로필의 혼합물 또는 메틸과 페닐의 혼합물이다. 또 다른 구현예에서, M은 메톡시이고, n은 1이며, R2는 2가의 C1-C3 지방족기이고, R은 메틸이다.
이들 단위는 대응하는 디하이드록시 폴리디오가노실록산(13)으로부터 유래될 수 있다:
Figure pct00012
상기 R, D, M, R2, 및 n은 앞서 언급된 바와 같다.
이러한 디하이드록시 폴리실록산은 화학식 (14)의 실록산 하이드라이드(siloxane hydride)과 지방족성 불포화 1가 페놀 사이의 백금이 촉매하는 부가를 일으킴으로써 제조될 수 있다 (R 및 D는 앞서 정의된 바와 같음) :
Figure pct00013
적합한 지방족계 불포화 1가 페놀은 예를 들어, 유게놀(eugenol), 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 상기 하나 이상을 포함하는 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 디페놀 폴리실록산(13)과 카보네이트 소스 및 화학식 (3)의 디하이드록시 방향족 화합물의 반응에 의해, 선택적으로 앞서 언급한 바와 같은 상전이 촉매의 존재 하에서 제조될 수 있다. 적합한 조건들은 폴리카보네이트 제조에 사용한 조건들과 유사하다. 예를 들어, 상기 공중합체는 0℃ 미만 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도에서, 포스겐화에 의해 제조된다. 상기 반응은 발열 반응이기 때문에, 포스겐 첨가의 속도는 반응 온도를 조절하는데 사용될 수 있다. 요구되는 포스겐의 양은 일반적으로 2가(dihydric) 반응물의 양에 의존할 것이다. 다르게는, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 용융된 상태에서, 상기 디하이드록시 모노머 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를, 앞서 언급한 바와 같이 에스테르화 교환 촉매의 존재 하에 공반응시켜 제조될 수 있다. 실록산기는 또한 공중합체의 말단에 존재하거나 또는 결합될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조에서, 디하이드록시 폴리디오가노실록산의 양은 상기 공중합체에서 폴리디오가노실록산 단위의 소망하는 양을 제공하도록 선택된다. 폴리디오가노실록산 단위의 양은 매우 넓게 변화할 수 있으며, 즉 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리디메틸실록산 또는 동일한 몰량의 다른 폴리오가노실록산이고, 나머지는 카보네이트 단위일 수 있다. 그러므로 사용되는 구체적인 양은 열가소성 조성물의 소망하는 물리적 특성, D 값(2 내지 약 1000의 범위 내) 및 폴리카보네이트의 유형과 양, 충격 보강제의 유형과 양, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 유형과 양 및 다른 첨가제의 유형과 양을 포함하는 열가소성 조성물에서의 각 성분의 유형 및 상대적인 양에 따라 결정될 것이다. 디하이드록시 폴리디오가노실록산의 적합한 양은 당업자에 의해 과도한 실험 없이, 여기에 교시된 가이드라인을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 디하이드록시 폴리디오가노실록산의 양은 약 1 중량% 내지 약 75 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 50 중량% 폴리디메틸실록산 또는 동일한 몰량의 다른 폴리디오가노실록산을 포함하는 공중합체를 제조하도록 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 공중합체는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 선택적으로 약 5 중량% 내지 약 25 중량% 폴리디메틸실록산 또는 동일한 몰량의 다른 폴리디오가노실록산을 포함하며, 나머지는 폴리카보네이트이다. 특정한 일 구현예에서, 상기 공중합체는 약 20 중량%의 실록산을 포함할 수 있다.
특정 구현예들에서, 폴리카보네이트 중합체는 화학식(I)의 구조를 가지는 디하이드록시 화합물로부터 유도된다:
Figure pct00014
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C20 알킬, C4-C20 시클로알킬, 및 C6-C20 아릴로부터 선택되고; 및 A는 결합, -O-, -S-, -SO2-, C1-C12 알킬, C6-C20 방향족, 및 C6-C20 지환족으로부터 선택된다.
특정 구현예들에서, 화합물 (I)의 디하이드록시 화합물은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(즉, 비스페놀-A 또는 BPA)이다. 화학식 (I)의 다른 예시적인 화합물은:
2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판;
2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판;
2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판;
2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판;
2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판;
2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판;
1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산;
1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산;
4,4'디하이드록시-1,1-바이페닐;
4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸-1,1-바이페닐;
4,4'-디하이드록시-3,3'-디옥틸-1,1-바이페닐;
4,4'-디하이드록시디페닐에테르;
4,4'-디하이드록시디페닐티오에테르; 및
1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠을 포함한다.
보다 구체적인 구현예들에서, 폴리카보네이트 중합체(A)는 비스페놀-A 단일중합체이다. 예시적인 비스페놀-A 중합체는, 폴리카보네이트 표준에 따른, 18,000 내지 35,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다.
열가소성 조성물의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(B)는 화학식 (1) 및 화학식 (9)-(14)에 관해 기술된 상기 구조를 가진다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 총중량을 기준으로 50 내지 99.9 중량%의 카보네이트 단위 및 0.1 내지 50 중량%의 실록산 단위, 특히 0.1 내지 25 중량%의 실록산 단위를 포함한다.
특정 구현예들에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 90 내지 99 중량%의 카보네이트 단위 및 1 내지 10 중량%의 실록산 단위를 포함한다. 다른 구현예들에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 92 내지 98 중량%의 카보네이트 단위 및 2 내지 8 중량%의 실록산 단위를 포함한다. 추가적인 구현예에서, 폴리실록산 폴리카보네이트 공중합체는 93 내지 97 중량%의 카보네이트 단위 및 3 내지 7 중량%의 실록산 단위를 포함한다. 보다 구체적인 구현예들에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 93 내지 96 중량%의 카보네이트 단위 및 4 내지 7 중량%의 실록산 단위를 포함한다. 몇몇 구현예들에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 75 내지 90 중량%의 카보네이트 단위 및 10 내지 25 중량%의 실록산 단위를 포함한다. 추가적인 구현예들에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 75 내지 85 중량%의 카보네이트 단위 및 15 내지 25 중량%의 실록산 단위를 포함한다. 다른 구현예들에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 77 내지 83 중량%의 카보네이트 단위와 17 내지 23 중량%이 실록산 단위를 포함한다. 특정 구현예들에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 78 내지 82 중량%의 카보네이트 단위 및 18 내지 22 중량%의 실록산 단위를 포함한다. 다른 예시적인 구현예들에서, 폴리실록산-폴리카보네이트는 약 20 중량%의 실록산 단위를 포함한다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에서 중량%에 대한 모든 참조는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 총중량을 기준으로 한다. 예시적인 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 SABIC Innovative Plastics로부터 LEXAN®EXL로서 상업적으로 입수가능하다.
몇몇 구현예들에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리실록산 단위, 및 비스페놀-A, 예를 들어, 각각의 A1 및 A2 가 p-페닐렌이고 Y1이 이소프로필리덴인 화학식 (3)의 디하이드록시 화합물로부터 유래한 카보네이트 단위를 포함한다. 폴리실록산-폴리카보네이트는 밀리리터당 1 밀리그램의 시료 농도에서, 연결된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 측정되고, 폴리카보네이트 표준으로 보정되었을 때, 2,000 내지 100,000 g/mol, 특히 5,000 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
열가소성 조성물의 인 함유 난연제(C)는 유기 포스페이트 및/또는 인-질소 결합을 포함하는 유기화합물일 수 있다. 예시적인 유기 포스페이트의 한가지 유형은 화학식 (GO)3P=O의 방향족 포스페이트이며, 여기서 각각의 G는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 또는 아랄킬기일 수 있으며, 하나 이상의 G가 방향족기이다. G기 중 2개가 함께 결합하여 시클릭기(cyclic group), 예를 들어 디페닐 펜타에리트리톨 디포스페이트를 제공할 수 있으며, 이는 Axelrod에 의해 미국 특허 제4,154,775호에 기재되어 있다. 다른 적합한 방향족 포스페이트는 예를 들어 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨일) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨일 포스페이트, 트리톨일 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨일 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨일 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등 일 수 있다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각 G가 방향족인 것이며, 예를 들어 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트 등이다.
이- 또는 다관능 방향족 인-함유 화합물 또한 유용할 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00015
여기서 각각의 G1은 독립적으로 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소이고; 각각의 G2는 독립적으로 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 또는 하이드로카르본옥시(hydrocarbonoxy)이며; 각각의 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이며; m은 0 내지 4, n은 1 내지 약 30이다. 적합한 이관능성 또는 다관능성 방향족 인-포함 화합물 예는 각각 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트, 이들의 올리고머 및 폴리머 대응물(counterparts) 등을 포함한다. 상기 이관능성 또는 다관능성 방향족 화합물의 제조방법이 영국 특허 번호 2,043,083에 개시되어 있다.
바람직하게는, 인 함유 난연제는 할로겐을 포함하지 않는다. 특정 구현예들에서, 인 함유 난연제는 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)이다. 인 함유 난연제는 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)이다. 인 함유 난연제는 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(리머염;Rimar salt) 또는 포타슘 디페닐술폰-3-술포네이트(KSS)와 같은 난연제 염에 비해 장기간 테스트에서 덜 민감하고/보다 강한(robust)것으로 밝혀졌다.
열가소성 조성물은 보강제 또는 유리 충전제 또는 탈크 충전제인 충전제(D)를 더 포함한다. 용어 “유리 충전제”는 일반적으로 주재료로서 이산화규소(SiO2) 또는 실리카를 포함하는, 천연 또는 합성, 재료를 지칭한이다. 유리 충전제는, 예를 들어, 실리케이트 구(silicate spheres), 세노스피어(cenospheres), 알루미노실리케이트(armospheres) 등 또는 파이버글라스를 포함할 수 있다. 유리 충전제는 임의의 형상을 가질 수 있으며, 예를 들면 유리구(glass spheres), 유리 섬유 또는 휘스커(whiskers), 또는 유리 플레이크(glass flakes)일 수 있다. 탈크 충전제는 탈크이고 임의의 형상을 가질 수 있으며, 섬유상, 모듈상, 바늘 형상, 라멜라(lamellar)형 탈크 등을 포함한다. 몇몇 구현예들에서, 유리와 탈크 충전제는 열가소성 조성물 중에 존재한다.
구현예들에서, 열가소성 조성물은 약 0 내지 약 86 중량% 폴리카보네이트 중합체(A); 6 중량% 이상의 폴리실록산-폴리카보네이트 중합체(B); 및 0.1 중량 퍼센트 이상의 인 함유 난연제(C)를 포함한다. 폴리카보네이트 중합체(A)는, 존재하는 경우, 폴리실록산-폴리카보네이트 중합체 (B)와 다르다는 것에 주의해야한다. 상기 열가소성 조성물은, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 선택적인 폴리카보네이트 중합체의 총계 100 중량부를 기준으로, 5 내지 100 중량부의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 0 내지 95 중량부의 선택적인 폴리카보네이트 중합체를 포함한다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 그 자체는 50 내지 99.9 중량 퍼센트의 카보네이트 단위 및 0.1 내지 50 중량 퍼센트의 실록산 단위를 포함한다.
특정 구현예들에서, 상기 열가소성 조성물은 12 중량 퍼센트 이상의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하고, 12 내지 약 24 중량 퍼센트의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함한다.
몇몇 구현예들에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(B) 및 폴리카보네이트 중합체(A)의 총계 100 중량부를 기준으로, 약 5 내지 100 중량부의 함량으로 열가소성 조성물 중에 존재한다. 몇몇 특정 구현예들에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(B) 및 폴리카보네이트(A)의 총계 100 중량부를 기준으로, 열가소성 조성물 중에 약 5 내지 99 중량부; 약 50 내지 99 중량부; 약 55 내지 99 중량부; 약 60 내지 95 중량부; 또는 약 65 내지 90 중량부의 함량으로 존재한다. 다른 특정 구현예들에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(B) 및 폴리카보네이트 중합체(A)의 총계 100 중량부를 기준으로, 열가소성 조성물 중에 약 5 내지 30 중량부; 약 5 내지 25 중량부; 또는 약 5 내지 20 중량부의 함량으로 존재한다.
또한 구현예들에서, 상기 열가소성 조성물은, 열가소성 조성물의 총중량을 기준으로, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(B)로부터 유래된, 약 0.1 중량% 내지 약 6 중량%의 함량의 실록산을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 구현예들에서, 상기 열가소성 조성물은, 열가소성 조성물의 총중량을 기준으로, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(B)로부터 유래한, 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%; 약 1.2 중량% 내지 약 6 중량%; 약 2.4 중량% 내지 약 6 중량%; 약 1 중량% 내지 약 5 중량%; 또는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 실록산을 포함한다.
특정 구현예들에서, 상기 열가소성 조성물은, 1.0 중량 퍼센트 이상, 1.0 내지 약 8 중량 퍼센트, 및 약 2 내지 8 중량 퍼센트를 포함하는, 1 중량% 이상의 인 함유 난연제(C)를 포함할 수 있다. 다른 기준을 사용하여 표현하면, 상기 열가소성 조성물은 약 0.14 내지 약 0.71 중량 퍼센트를 포함하는, 인 함유 난연제로부터 유래한 0.09 중량 퍼센트 이상의 인을 포함한다.
특정 구현예들에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(B)는 충격 개질제로서 작용할 수 있는 유일한 성분이다. 그라프트 공중합체와 같은(예를 들면, 고무로 개질된 또는 스티렌을 포함하는), 추가적인 충격 개질제는 열가소성 조성물에 포함되지 않는다. 다른 말로 하면, 상기 열가소성 조성물은 단일 충격 개질제, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(B)만을 포함한다. 유사하게는, 상기 열가소성 조성물은 탄소 나노튜브를 포함하지 않는다. 그러나 달리 말하면, 상기 열가소성 조성물은 선택적인 폴리카보네이트 중합체(A), 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(B), 인 함유 난연제(C), 및 충전제(D)로 본질적으로 구성될 수 있다.
구현예들에서, 보강제 또는 충전제(D) 상에 열가소성 조성물의 약 0.01 내지 25 중량 퍼센트, 특히 약 0.01 내지 10 중량 퍼센트, 및 보다 구체적으로는 약 0.01 내지 5 중량 퍼센트를 차지한다. 다른 구현예들에서, 상기 열가소성 조성물은, 폴리실록산-폴리카보네이트(B) 및 부가된 폴리카보네이트(A)의 총계 100 중량부를 기준으로, 약 0.01 내지 약 25 중량부, 특히 약 0.05 내지 약 15 중량부, 보다 특히 약 6 내지 약 12 중량부, 보다 더 특히 약 7 내지 약 11 중량부의 함량으로 충전제를 포함한다. 바람직하게는, 상기 충전제는 유리이다.
본 개시의 열가소성 조성물은 향상된 난연 특성을 달성한다. 예를 들면, 상기 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은 1.2 mm 또는 심지어 1.0 mm의 두께에서 UL94 V0 성능을 달성할 수 있다. 상기 열가소성 조성물은 또한 ISO 306에 따라 측정되었을 때 120℃ 이상 또는 130℃ 이상의 비카트 B50 연화 온도; ISO 75에 따라 측정되었을 때 110℃ 이상 또는 120℃ 이상의 열변형 온도; 및/또는 ISO 180에 따라 측정되었을 때 12 kJ/m2 이상 또는 15 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 가질 것이다. 상기 열가소성 조성물은 이들 특성의 임의의 둘 또는 세개의 조합을 가질 수 있다. 특정 구현예들에서, 상기 열가소성 조성물은 120℃ 이상의 비카트 B50 연화 온도 및 110℃ 이상의 열변형 온도를 가진다. 다른 구현예들에서, 상기 열가소성 조성물은 130℃ 이상의 비카트 B50 연화 온도 및 120℃ 이상의 열변형 온도를 가진다. 또 다른 구현예들에서, 상기 열가소성 조성물은 130℃ 이상의 비카트 B50 연화 온도; 120℃ 이상의 열변형 온도; 및 15 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 가진다.
상기 열가소성 조성물은 또한, 첨가제가 열가소성 조성물의 소망하는 특성에 역효과를 미치지 않는것을 전제로, 충전제, 보강제, 안정제 등과 같은 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러한 첨가제는 상기 조성물을 형성하기 위해 상기 성분들을 혼합하는 동안 적절한 시기에 혼합될 수 있다.
적합한 충전제 또는 보강제의 예는 이러한 용도로 알려진 모든 물질들을 포함한다. 예를 들어, 적합한 충전제 및 보강제는 알루미늄 실리케이트(멀라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 용융된 실리카(fused silica), 결정성 실리카 그래파이트, 천연 실리카 모래 등과 같은 실리케이트 및 실리카 분말; 보론(boron)-나이트라이드 분말, 보론-실리케이트 분말 등과 같은 보론 분말; TiO2, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물 등과 같은 산화물; 칼슘 설페이트(그것의 무수물, 이수화물(dehydrate) 또는 삼수화물(trihydrate)); 초크(chalk), 석회석(limestone), 마블(marble), 합성 침전된 칼슘 카보네이트 등과 같은 칼슘 카보네이트; 규회석; 표면-처리된 규회석; 하드 카올린(kaolin), 소프트 카올린, 하소된 카올린(calcined kaolin), 중합체 매트릭스와의 상용성을 향상시키기 위해 당업계에 알려진 다양한 코팅을 포함하는 카올린 등을 포함하는 카올린; 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈, 구리 등과 같은 단결정 파이버 또는 "휘스커(whiskers)"; 석면(asbestos), 카본 파이버, E, A, C, ECR, R, S, D, 또는 NE 유리 등과 같은 글라스 파이버 등과 같은 파이버(연속적이고 초핑된(chopped) 파이버 포함); 몰리브데늄 설파이드, 아연 설파이드 등과 같은 설파이드; 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 설페이트, 중정석(heavy spar) 등과 같은 바륨 화합물; 미립자 또는 섬유상의 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등과 같은 금속 및 금속의 산화물; 글라스 박편(flake), 박편화된 실리콘 카바이드, 알루미늄 디보라이드(aluminum diboride), 알루미늄 박편, 스틸 박편 등과 같은 박편화된 충전제; 섬유상 충전제(fibrous filler), 예를 들어 하나 이상의 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물 및 칼슘 설페이트 반수화물(hemihydrate) 등을 포함하는 블렌드로부터 유래된 것과 같은 짧은 무기 섬유(short inorganic fiber); 나무를 분쇄하여 제조된 목분(wood flour), 셀룰로오스와 같은 섬유상 제품, 면(cotton) 사이잘(sisal), 주트(jute), 전분(starch), 코르크 분말(cork flour), 리그닌(lignin), 분쇄 너트 껍질, 옥수수, 쌀겨 등과 같은 천연 충전제 및 보강제; 폴리테트라플로오로에틸렌과 같은 유기 충전제; 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리(비닐 알코올) 등과 같이 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체로부터 형성된 보강 유기 섬유상 충전제; 뿐만 아니라 운모, 클레이, 장석(feldspar), 플루 더스트(flue dust), 필라이트(fillite), 석영(quartz), 규암(quartzite), 펄라이트(perlite), 트리폴리(Tripoli), 규조토(diatomaceous earth), 카본 블랙(carbon black) 등과 같은 추가적인 충전제 및 보강제, 또는 상기 충전제 또는 보강제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
상기 충전제 및 보강제는 전도성을 증가시키기 위해 한 층의 금속 물질로 코팅되거나, 또는 실란으로 표면 처리되어 중합체 매트릭스 수지와의 부착 및 분산을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 보강 충전제는 모노 필라멘트 또는 다중 필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있으며, 단독으로 또는 예를 들어, 동시-직조(co-weaving) 또는 코어/덮개(core/sheath), 사이드-바이-사이드(side-by-side), 오렌지-타입, 또는 매트릭스와 피브릴 구성을 통해, 또는 섬유 제조 분야의 당업자에 알려진 다른 방법에 의해, 다른 유형의 섬유와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 동시 직조 구조는 예를 들어, 글라스 파이버-카본 파이버, 카본 파이버-방향족 폴리이미드(아라미드) 파이버 및 방향족 폴리이미드 파이버글라스 파이버 등을 포함한다. 섬유상 충전제는 예를 들어, 조방사(roving), 0-90도 직물(fabric) 등과 같은 제직 섬유상 보강제(woven fibrous reinforcements); 연속적 스트랜드 매트(continuous strand mat), 초핑 스트랜드 매트(chopped strand mat), 티슈, 종이 및 펠트(felts) 등과 같은 부직 섬유상 보강제(non-woven fibrous reinforcement); 또는 브레이드(braid)와 같은 3차원 보강제(three-dimensional reinforcements)의 형태로 공급될 수 있다. 충전제는 일반적으로 중합체 성분(A),(B),(C), 및 (D) 100 중량부를 기준으로, 약 0 내지 약 50 중량부, 선택적으로 약 1 내지 약 20 중량부, 몇몇 구현예들에서 약 4 내지 약 15 중량부의 함량으로 사용된다.
열가소성 조성물은 1차 산화 방지제 또는 "안정화제"(예를 들어 힌더드 페놀 및/또는 2차 아릴 아민) 및 선택적으로 2차 산화 방지제(예를 들어 포스페이트 및/또는 티오에스테르)를 포함할 수 있다. 적합한 산화 방지 첨가제는 예를 들어, 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등과 같은 오가노포스파이트; 알킬화 모노페놀 또는 폴리페놀; 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 등과 같은 디엔과 폴리페놀의 알킬화 반응 생성물; 파라-크레졸 또는 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 하이드로퀴논; 하이드록시화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알코올과 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 에스테르; 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알코올과 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르; 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티로프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등과 같은 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 등의 아미드, 또는 상기 산화방지제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 산화방지제는 일반적으로 중합체 성분 (A),(B),(C), 및 (D) 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 1 중량부, 선택적으로 약 0.05 내지 약 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 열 안정화 첨가제는 예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등과 같은 오가노포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트; 트리메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트 또는 상기 열 안정화제 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 열 안정화제는 일반적으로 중합체 성분(A),(B),(C), 및 (D) 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량부, 선택적으로 약 0.05 내지 약 0.3 중량부의 양으로 사용된다.
광 안정화제 및/또는 자외선(UV) 흡수 첨가제도 또한 사용될 수 있다. 적합한 광 안정화 첨가제는 예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등또는 상기 광 안정화제 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 광 안정화제는 일반적으로 중합체 성분 (A),(B),(C), 및 (D) 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량부, 선택적으로 약 0.1 내지 약 1 중량부의 함량으로 사용된다.
적합한 UV 흡수 첨가제는 예를 들어, 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트리아졸; 하이드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐라이드; 벤즈옥사지논; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(CYASORB™ 5411); 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORB™ 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(CYASORB™ 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온)(CYASORB™ UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3, 3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판(UVINUL™ 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 티타늄 산화물, 세륨 산화물 및 아연 산화물과 같은 나노 크기의 무기 물질이고, 입자 크기가 모두 약 100 나노미터 미만인 것; 또는 기타, 또는 상기 UV 흡수제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. UV 흡수제는 일반적으로 중합체 성분 (A),(B),(C), 및 (D) 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량부의 양으로 사용된다.
가소제, 윤활제 및/또는 금형 이형제 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 종류의 물질들 사이에는 상당한 중첩이 있으며, 예를 들어 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥토시카보닐에틸)이소시아누레이트(tris-(octoxycarbonylethyl)isocyanurate); 트리스테아린(tristearin); 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(resorcinol tetraphenyl diphosphate: RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐)포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐)포스페이트와 같은 이관능 또는 다관능 방향족 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화된 대두유(epoxidized soybean oil); 실리콘 오일을 포함한 실리콘(silicones); 에스테르, 예를 들어 알킬 스테아릴 에스테르와 같은 지방산 에스테르, 예를 들어 메틸스테아레이트; 스테아릴 스테아레이트(stearyl stearate), 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등; 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 폴리프로필렌 글리콜 중합체, 및 이들의 공중합체를 포함하는 친수성과 소수성 비이온성 계면활성제, 예를 들어 적합한 용매 중의 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체; 밀랍(beeswax), 몬탄 왁스(montan wax), 파라핀 왁스(paraffin wax) 등과 같은 왁스를 포함한다. 이러한 물질은 중합체 성분 (A),(B),(C), 및 (D) 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 20 중량부, 선택적으로 약 1 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다.
용어 "대전 방지제"는 중합체 수지에 처리 및/또는 물질 또는 물품 상에 분무되어 전도성 및 전반적인 물리적 특성을 향상시킬 수 있는 모노머, 올리고머 또는 중합체 물질을 지칭한다. 모노머 대전 방지제의 예는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에톡시화 아민, 1차, 2차 및 3차 아민, 에톡시화 알코올, 알킬 설페이트, 알킬아릴설페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민설페이트, 소듐 스테아릴 술포네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트 등과 같은 알킬 술포네이트염, 4차 암모늄염, 4차 암모늄 수지, 이미다졸린 유도체, 소르비탄 에스테르, 에탄올아미드, 베타인(betaine) 등 또는 상기 모노머 대전 방지제의 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
예시적인 중합체 대전 방지제는 소정의 폴리에스테르아미드, 폴리에테르-폴리아미드(폴리에테르아미드) 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르 또는 폴리우레탄을 포함하며, 각각은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 폴리알킬렌 글리콜 모이어티를 포함한다. 이러한 중합체 대전방지제는 예를 들어, PelestatTM 6321 (Sanyo), PebaxTM MH1657 (Atofina), 및 IrgastatTM P18와 P22(Ciba-Geigy)로서 상업적으로 입수 가능하다. 대전 방지제로 사용될 수 있는 다른 중합체 물질은 폴리아닐린(Panipol의 PANIPOL®EB로서 상업적으로 입수 가능), 폴리피롤 및 폴리티오펜(Bayer로부터 상업적으로 이용 가능)과 같이 본질적으로 전도성 중합체이며, 상승된 온도에서의 용융 가공 후 그것들의 내재된 전도성의 일부를 보유한다. 일 구현예들에서, 카본 파이버, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 카본 블랙, 또는 상기한 것의 조합이 화학적 대전 방지제를 포함한 중합체 수지에서 사용되어, 조성물을 정전기적으로 소산성이 되게 할 수 있다. 대전 방지제는 일반적으로 중합체 성분(A),(B),(C), 및 (D) 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량부의 함량으로 사용된다.
안료 및/또는 염료 첨가제와 같은 착색제가 또한 존재할 수 있다. 적합한 안료는 예를 들어, 아연 산화물, 티타늄 이산화물, 철 산화물 등과 같은 금속 산화물과 혼합 금속 산화물; 아연 설파이드 등과 같은 설파이드; 알루미네이트; 소디움 술포-실리케이트 설페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 아연 페라이트(zinc ferrite); 울트라마린 블루(ultramarine blue); 피그먼트 브라운 24; 피그먼트 레드 101; 피그먼트 옐로우 119와 같은 무기 안료; 아조스(azos), 디-아조스(di-azos), 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복시산, 플라반트론(flavanthrone), 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논(anthraquinone), 안탄트, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크(azo lake); 피그먼트 블루 60, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 옐로우 147 및 피그먼트 옐로우 150과 같은 유기 안료, 또는 상기 안료 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 안료는 일반적으로 중합체 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 염료는 일반적으로 유기물질이며, 예를 들어 쿠머린 460(blue), 쿠머린 6 (green), 나일 레드 등과 같은 쿠머린 염료; 란탄족 착체; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 폴리시클릭 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료와 같은 신틸레이션 염료(scintillation dye); 아릴- 또는 헤테로아릴-치환 폴리(C2 -8) 올레핀 염료; 카르보시아닌 염료(carbocyanine dye); 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카르보스티릴 염료(carbostyryl dye); 나프탈렌테트라카르복시산 염료; 포피린 염료; 비스(스티릴)비스페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸리움 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페리논 염료; 비스-벤조사졸일티오펜(BBOT); 트리아릴메탄 염료; 크산텐 염료(xanthene dye); 티오크산텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료(lactone dye); 근적외선 파장을 흡수하고 가시 파장을 방출하는 안티-스토크 시프트 염료(anti-stokes shift dye) 등과 같은 플루오로포어(fluorophore); 7-아미노-4-메틸쿠마린과 같은 발광 염료; 3-(2'-벤조티아졸일)-7-디에틸아미노쿠머린; 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-바이페닐일)-옥사졸; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2'-디메틸-p-터페닐; 3,5,3'',5''-테트라-t-부틸-p-퀸쿼페닐; 2,5-디페닐퓨란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-파이란; 1,1'-디에틸-2,2'-카르보시아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카르보시아닌 아이오다이드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700(rhodamine 700); 로다민 800; 파이렌; 크리센; 루브렌; 코로넨(coronene), 등 또는 상기 염료의 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 염료는 일반적으로 중합체 조성물 (A), (B), (C) 및 (D) 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 10 ppm의 양으로 사용된다.
추가적인 난연제가 희망에 따라 첨가될 수 있다. 첨가될 수 있는 적합한 난연제는 인, 브롬 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 브롬화되지 않고 염소화되지 않은 인-함유 난연제, 예를 들어 유기 포스페이트 및 인-질소 결합을 포함하는 유기 화합물이 규제 이유 때문에 특정 용도에서 바람직할 수 있다.
예시적인 난연제는: 2,2-비스-(3,5-디클로로페닐)-프로판; 비스-(2-클로로페닐)-메탄; 비스(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-아이오도페닐)-에탄; 1,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-아이오도닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디클로로페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 2,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-펜탄; 2,2-비스-(3,5-디브로모페닐)-헥산; 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메탄; 비스-(3,5-디클로로페닐)-시클로헥실메탄; 비스-(3-니트로-4-브로모페닐)-메탄; 비스-(4-하이드록시-2,6-디클로로-3-메톡시페닐)-메탄; 및 2,2 비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로판을 포함할 수 있다. 또한, 상기 구조의 화학식에는: 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디클로로-4-하이드록시벤젠 및 데카브로모 디페닐 산화물뿐만 아니라 2,2'-디클로로바이페닐, 폴리브롬화 1,4-디페녹시벤젠, 2,4'-디브로모바이페닐 및 2,4'-디클로로바이페닐과 같은 바이페닐 등이 포함될 수 있다.
비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A와 카보네이트 전구체 예를 들어, 포스겐의 코폴리카보네이트와 같은 올리고머 및 중합체 할로겐화 방향족 화합물 또한 유용한다. 금속 상승제(metal synergist), 예를 들어, 산화 안티몬(antimony oxide)이 또한, 상기 난연제와 함께 사용될 수 있다.
무기 난연제가 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(Rimar salt), 포타슘 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 술포네이트, 및 포타슘 디페닐술폰 술포네이트 등과 같은 C1 -16 알킬 술포네이트 염; 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리토금속(예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨염)과 무기산 착염, 예를 들어 Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, 및 BaCO3 같은 탄산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염과 같은 옥소 음이온 착체 또는 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6, 및/또는 Na3AlF6 등과 같은 플루오로-음이온 착체의 반응에 의해 형성된 염이 있다.
드립 방지제(anti-drip agents), 예를 들어 섬유 형성(fibril forming) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 비섬유형성(non-fibril forming) 플루오로중합체가 또한 사용될 수 있다. 드립 방지제는 앞서 언급한 경질 공중합체, 예를 들어 SAN에 의해 캡슐화될 수 있다. SAN으로 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 캡슐화된 플루오로중합체는 플루오로중합체의 존재 하에서 예를 들어, 수분산액 중에서 캡슐화 중합체를 중합하여 제조될 수 있다. TSAN은 조성물에서 더욱 용이하게 분산될 수 있다는 점에서, PTFE에 비하여 현저한 이점을 제공할 수 있다. 적합한 TSAN은 캡슐화된 플루오로중합체의 총중량을 기준으로 예를 들어 약 50 중량%의 PTFE 및 약 50 중량%의 SAN을 포함할 수 있다. 상기 SAN은 공중합체의 총중량을 기준으로 예를 들어, 약 75 중량%의 스티렌 및 약 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 다르게는, 상기 플루오로중합체는 예를 들어 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 SAN과 같은 제 2 중합체 어떤 방법으로 미리 블렌드되어, 드립 방지제로 사용하기 위한 응집된 물질을 형성할 수 있다. 두 방법 모두 캡슐화된 플루오로중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
폼(foam)이 바람직한 경우, 적합한 발포제(blowing agents)는, 예를 들어 낮은 끓는 점의 할로탄화수소 및 이산화탄소를 생성하는 것; 실온에서 고체이고 분해 온도보다 높은 온도로 가열되었을 때 질소, 이산화탄소 또는 암모니아 가스와 같은 가스를 생성하는 발포제, 예를 들어 아조디카본아미드, 아조디카본아미드의 금속 염, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드), 소디움 바이카보네이트, 암모늄 카보네이트 등; 또는 상기 발포제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
상기 열가소성 조성물은 일반적으로 당업계에서 이용가능한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어, 일 구현예들에서, 하나의 진행 방법으로, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)와 다른 선택적인 성분(산화방지제, 금형 이형제 등과 같은)이 Henschel™ 고속 믹서 또는 다른 적합한 믹서/블렌더에서 1차적으로 블렌드된다. 핸드 믹싱을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 다른 저 전단 공정(low shear processes) 또한 이러한 블렌딩을 달성할 수 있다. 상기 블렌드는 이후 이축 압출기의 목(throat)으로 호퍼를 통해 공급된다. 다르게는, 하나 이상의 성분이 목 및/또는 사이드 스터퍼를 통해 하류에서 압출기로 직접 공급되어 조성물로 통합될 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 소정의 중합체 수지와 마스터배치로 혼합되어 압출기로 공급될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물이 유동하도록 하는데 필요한 것보다 더 높은 온도에서 작동된다. 압출체(extrudate)는 즉시 워터 배스에서 퀀칭(quench)되고 펠렛화된다. 압출체를 절단하여 제조된 펠렛은 목적에 따라 1/4 인치 이하일 수 있다. 이러한 펠렛은 이후 몰딩, 쉐이핑 또는 성형(forming)에 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 쉐이핑, 성형 또는 몰딩된 물품이 또한 제공된다. 상기 열가소성 조성물은 사출 성형, 압출(extrusion), 회전 성형(rotational molding), 블로우 성형(blow molding) 및 열 성형과 같은 다양한 수단에 의해 유용한 형상의 제조물로 몰딩되어, 예를 들어, 모니터용 하우징과 같은 컴퓨터 및 사무용 기계 하우징, 휴대전화 하우징과 같은 손에 쥘 수 있는 전자 기기 하우징, 전기 커넥터 및 조명 기구의 부품, 장식품, 가전 기기, 지붕, 온실, 일광욕실, 실내 수영장 인클로져, 전자 기기 케이싱 및 간판 등과 같은 제조물을 형성할 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 조성물은 자동차 판넬 및 트림(trim) 같은 용도에도 사용될 수 있다. 적합한 물품의 예는 판넬, 쿼터 판넬(quarter panel), 락커 판넬(rocker panel), 트림(trim), 펜더(fender), 도어, 데크 덮개, 트렁크 덮개, 후드, 본네트, 루프, 범퍼, 페시아(fascia), 그릴, 미러 하우징(mirror housing), 필라 아플리케(pillar appliqus), 클래딩(cladding), 바디 사이드(body side) 몰딩, 휠 커버(wheel cover), 휠캡(hubcap), 도어 핸들, 스포일러, 창문 프레임, 전조등 베젤(bezel), 전조등, 미등(tail lamps), 미등 하우징, 미등 베젤, 차량번호판 인클로저(enclosure), 루프랙(roof rack) 및 발판(running board)을 포함하는 항공기, 자동차, 트럭, 군용 운송 수단(차량, 항공기, 수륙양용(water-borne) 포함), 스쿠터 및 오토바이 외부 및 내부용 부품; 야외 차량 및 장치용 인클로저, 하우싱, 판넬 및 부품; 전기 및 원격통신 장치용 인클로저; 야외용 가구; 항공기 부품; 트림, 인클로저 및 하우징을 포함하는 보트 및 해양 장비; 선외 발동기(outboard motor) 하우징; 수심측정기 하우징; 개인용 선박; 제트-스키; 수영장(pools); 스파; 온수 욕조; 계단; 계단 커버; 유리공사(glazing), 지붕, 창문, 바닥, 장식용 창문 설비 또는 가공과 같은 빌딩 및 건설 용도; 사진, 그림, 포스터 및 유사한 디스플레이 물품용의 가공된 유리 커버; 벽 판넬 및 문; 카운터 톱; 보호된 그래픽; 옥외 및 실내 광고; 현금자동입출기(ATM)용 인클로저, 하우징, 판넬 및 부품; 컴퓨터; 데스크탑 컴퓨터; 휴대용 컴퓨터; 랩탑 컴퓨터; 손에 쥘 수 있는 컴퓨터 하우징; 모니터; 프린터; 키보드; 팩시밀리; 복사기; 전화; 전화 베젤(bezel); 휴대전화; 라디오 발신기; 라디오 수신기; 잔디 및 정원 트랙터, 잔디깍기, 잔디 및 정원 연장용을 포함하는 연장용 인클로저, 하우징, 판넬 및 부품; 창문 및 도어 트림; 스포츠 장비 및 완구; 설상차(snowmobile)용 인클로저, 하우징, 판넬 및 부품; 레저용 차량의 판넬 및 부품; 놀이터 장비 제품; 신발끈; 플라스틱-목재 조합으로부터 만들어진 물품; 골프 코스 마커; 공익설비물 구멍덮개(utility pit cover); 전등 설비; 조명 제품; 네트워크 인터페이스 장치 하우징; 변압기 하우징; 에어컨 하우징; 대중교통수단용 클래딩(cladding) 또는 시트재(seating) 제품; 기차, 지하철 또는 버스용의 클래딩 또는 시트재; 계량기 하우징; 안테나 하우징; 위성 접시 안테나용 클래딩; 코팅된 헬멧 및 개인보호 장비; 코팅된 합성 또는 천연 직물; 코팅된 도색 물품; 코팅된 염색 물품; 코팅된 형광 물품; 코팅된 발포(foam) 물품; 및 유사한 용도를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명은 상기 물품에 이에 한정되지는 않지만 몰딩, 인몰드 장식(in-mold decoration), 페인트 오븐에서 베이킹, 라미네이션, 및/또는 열성형과 같은 추가적인 조작 과정을 더 고려한다. 본 발명의 조성물로부터 만들어지는 물품은 자동차 산업, 가전 기기, 전기 부품 및 원격 통신에서 광범위하게 사용될 수 있다.
하기의 실시예가 본 개시의 열가소성 폴리카보네이트 조성물, 물품, 및 제조방법을 설명하기 위해 제공된다. 이 실시예는 단지 예시적인 것이고 본 개시를 실시예에서 제시된 재료, 조건, 또는 공정 파라미터에 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예
절차
가연성 테스트(Flammability test)는 "플라스틱 재료의 가연성 테스트, UL 94"라는 제목의 언더라이터스 래버러토리 불리틴 94(Underwriter's Laboratory Bulletin 94)의 절차에 따라 수행되었고, 이는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 이 절차에 따르면, 재료들은 5개 샘플에 대하여 얻어진 시험 결과를 기초로 UL94 V0, UL94 V1 또는 UL94 V2로 분류될 수 있다. UL94에 따른 이러한 가연성 분류의 각각에 대한 절차 및 기준은 간략하게 하기와 같다.
절차: 다중 시료(5 또는 10)를 두께당 테스트하였다. 몇몇 시료들은 48시간 동안, 23℃ 및 50%의 상대 습도에서 조절 후 테스트하였다. 다른 시료는 168시간 동안 70℃에서 조절 후 테스트하였다. 바(bar)를 가연성 테스트를 위해 장축을 수직으로 장착하였다. 시료는 그것의 하단부가 분젠 버너 튜브(Bunsen burner tube)보다 9.5mm 위가 되도록 지지되었다. 청색 19mm 높은 화염(blue 19 mm high flame)이 10초 동안 시료의 하단 모서리의 중심에 적용되었다. 바의 화염(flaming)이 없어질 때까지의 시간을 기록하였다. 연소가 중단되면, 추가 10초 동안 화염을 다시 적용하였다. 다시, 바의 화염이 없어질 때까지의 시간을 기록하였다. 시료가 입자들를 떨어뜨린다면, 이들은 시료 보다 305 mm 밑에 위치한 미처리된 외과용 면(surgical cotton)의 층 상에 떨어지도록 하였다.
UL94에 따른 가연성 분류의 기준:
Figure pct00016
총 연소정지 시간(flame out times)은, 시료의 숫자와 함께, 실시예에서 FOT 로서 기록되었다.
기계적인 특성은 하기의 ISO 표준에 따라 측정되었다:
Figure pct00017
여기에서 논의된 실시예들은 이들의 조성물에서 하기의 성분을 사용하였다:
Figure pct00018
실시예 1
네개의 대조 조성물 C1-C4 및 네개의 실시예 조성물 E1-E4를 제조하였다. 실시예 조성물은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하지만, 반면에 대조 조성물은 포함하지 않았다. 이들을 이후 몰딩하고 UL94 성능을 테스트하였다. 10개 바(bar)가 1.5 mm 두께에서 테스트되었고 5개 바는 1.2mm에서 테스트되었다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. “총 BPADP”열은 조성물에서 이용할 수 있는 BPADP의 총량을 제공한다.
Figure pct00019
Figure pct00020
C1을 E1과, C2를 E2 등과 같이 비교하면, 폴리카보네이트 폴리실록산 공중합체의 첨가는 조성물의 난연성을 증가시켰다. 이것은 8 중량% 미만의 BPADP를 함유하는 조성물에 대하여 감소된 연소 정지 시간(flame out time (FOT))과 향상된 UL94 등급으로 확인될 수 있다.
실시예 2
6개 실시예 조성물 E5-E10을 제조하였다. BPADP 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 함량을 변화하였다. 이것들을 이후 몰딩하고 1.0 mm 두께에서 UL94 성능 테스트하였다. 10개 바를 48시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 조절후 테스트하였다. 5개 바는 168시간 동안 70℃에서 조절 후 테스트하였다. 상기 결과는 하기 표 2에 별도로 기록하였다.
Figure pct00021
상기 결과는 BPADP, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 및 유리 충전제를 포함하는 조성물이 또한 1.0 mm 두께에서 V0 성능을 달성할 수 있었다는 것을 보여 주었다.
실시예 3
9 개의 추가적인 실시예 조성물 E11-E19을 제조하였다. BPADP 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 함량을 변화시켰다. 이후 이들을 몰딩하고 1.2 mm 두께에서 UL94 성능 테스트하였다. 상기 결과는 하기 표 3에서 별도로 기록하였다.
Figure pct00022
상기 결과는 BPADP의 함량이 4 중량% 이상일 때 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 6 중량%를 가지고 1.2mm에서 V0 성능이 얻어졌다는 것을 보여준다. 그러나, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 함량이 12 중량%까지 증가했을 때, 단지 2 중량%의 BPADP가 1.2 mm 두께에서 V0 성능에 도달하는데 필요했다(E13 참조). 상기 공중합체가 없으면, 8 중량% BPADP가 V0 성능과 120℃ 미만의 비카트 온도를 달성하는데 필요했다(표 1에서 C4 참조). 그러나, 이들 고수준의 BPADP에서, 비카트 온도는 120℃보다 낮았다. 일반적으로, 전기 응용분야에는, 더 높은 비카트 온도가 바람직하다.
실시예 4
2개의 대조 조성물 C5-C7과 8개의 실시예 조성물 E20-E27을 제조하였다. BPADP 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 함량을 변화시켰다. 이후 이들을 몰딩하고 48시간 동안 23℃ 및 50%의 상대 습도에서 조절 후, 5개의 시료로 1.5 및 1.2 mm 두께에서 UL94 성능 테스트하였다. 그 결과는 하기 표 4에 별도로 기록하였다.
Figure pct00023
Figure pct00024
C5-C7은 BPADP를 사용하지 않았고 V0 성능이, 심지어 24 중량%의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 가지고도, 달성될 수 없었다는 것을 보여주었다.
E20-27은 폴리카보네이트-폴리실록산의 존재 하에서, 1.2 mm 두께에서 V0 성능이 BPADP의 양을 증가시켜 달성될 수 있었다는 것을 보여주었다. BPADP의 함량이 1 중량% 위로 증가했을 때 1.2 mm에서 V0 성능이 견실하게 유지되었다.
본 개시의 열가소성 조성물은 예시적인 실시예를 참조하여 기술되었다. 명백하게, 상기 상세한 설명을 읽고 이해했을 때, 변형 및 개조가 타인에게 발생할 것이다. 상기 예시적인 구현예는 그러한 변형 및 개조가 첨부된 청구항과 이들의 균등물의 범위 내에 있는 한 이들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (22)

  1. 난연성 열가소성 조성물로서,
    폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체;
    선택적인 폴리카보네이트 중합체;
    인 함유 난연제; 및
    유리 및 탈크를 포함하는 약 0.01 내지 25 중량 퍼센트의 충전제;를 포함하며,
    상기 열가소성 조성물은 ISO 306에 따라 측정되었을 때 120℃ 이상의 비카트 B50 연화 온도를 가지며; 및
    상기 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은 1.2 mm 두께에서 UL94 V0 성능을 달성할 수 있는 난연성 열가소성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 중합체는 비스페놀-A 단일 중합체인 열가소성 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 인 함유 난연제는 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)인 열가소성 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 상기폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체로부터 유래한 약 0.5 내지 약 6 중량 퍼센트의 실록산을 포함하는 열가소성 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체로부터 유래한 약 1.2 내지 약 6 중량 퍼센트의 실록산을 포함하는 열가소성 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 상기 인 함유 난연제로부터 유래한 0.09 중량 % 이상의 인을 포함하는 열가소성 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 상기 인 함유 난연제로부터 유래한 약 0.14 내지 약 0.71 중량 퍼센트의 인을 포함하는 난연성 열가소성 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 1.0 중량 퍼센트 내지 약 8 중량 퍼센트의 상기 인 함유 난연제를 포함하는 열가소성 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 추가적인 충격 개질제를 포함하지 않는 열가소성 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은 1.0 mm의 두께에서 UL94 V0 성능을 달성할 수 있는 열가소성 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 180에 따라 측정되었을 때, 상기 조성물은 12 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 갖는 열가소성 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 1.5 중량 퍼센트 이상의 상기 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트)를 포함하는 열가소성 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 약 0.01 내지 10 중량 퍼센트의 상기 충전제를 포함하고, 상기 충전제는 유리인 열가소성 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 ISO 75에 따라 측정되었을 때 110℃ 이상의 열변형 온도를 가지는 열가소성 조성물.
  15. 제 1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 ISO 306에 따라 측정되었을 때 130℃ 이상의 비카트 B50 연화 온도를 가지고 ISO 75에 따라 측정되었을 때 120℃ 이상의 열변형 온도를 가지는 열가소성 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, ISO 180에 따라 측정되었을 때, 상기 열가소성 조성물은 15 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 가지는 열가소성 조성물.
  17. 난연성 열가소성 조성물로서,
    폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체;
    선택적인 폴리카보네이트 중합체;
    인 함유 난연제; 및
    보강제;를 포함하고,
    상기 열가소성 조성물은 ISO 306에 따라 측정되었을 때 120℃ 이상의 비카트 B50 연화 온도를 가지고 ISO 75에 따라 측정되었을 때 110℃ 이상의 열변형 온도를 가지고; 및
    상기 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은 1.2 mm 두께에서 UL94 V0 성능을 달성할 수 있는 열가소성 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 조성물은 1.0 중량 퍼센트 이상의 상기 인 함유 난연제를 포함하는 열가소성 조성물.
  19. 제 17항 또는 제 18항에 있어서, 상기 조성물은 약 0.01 내지 10 중량 퍼센트의 상기 보강제를 포함하는 열가소성 조성물.
  20. 난연성 열가소성 조성물로서,
    폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체;
    선택적인 폴리카보네이트 중합체;
    1 중량 퍼센트 이상의 인 함유 난연제; 및
    유리 또는 탈크를 포함하는 약 0.01 내지 25 중량 퍼센트의 충전제;
    를 포함하고,
    상기 열가소성 조성물은 ISO 306에 따라 측정되었을 때 120℃ 이상의 비카트 B50 연화 온도를 가지고 ISO 75에 따라 측정되었을 때 110℃ 이상의 열변형 온도를 가지고; 및
    상기 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은 1.2 mm 두께에서 UL94 V0 성능을 달성할 수 있는 열가소성 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, ISO 180에 따라 측정했을 때, 상기 열가소성 조성물은 15 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격 강도를 가지는 열가소성 조성물.
  22. 난연성 열가소성 조성물로서,
    폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체;
    선택적인 폴리카보네이트 중합체;
    인 함유 난연제; 및
    유리 또는 탈크를 포함하는 충전제;를 포함하고,
    상기 열가소성 조성물은 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체로부터 유래한 약 1.2 내지 약 6 중량 퍼센트의 실록산을 포함하고;
    상기 열가소성 조성물은 ISO 306에 따라 측정했을 때 120℃ 이상의 비카트 B50 연화 온도를 가지고; 및
    상기 열가소성 조성물포부터 성형된 물품은 1.2 mm 두께에서 UL94 V0 성능을 달성할 수 있는 열가소성 조성물.
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