KR20070089724A - 투명한 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 유도된 제품 - Google Patents

투명한 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 유도된 제품 Download PDF

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KR20070089724A
KR20070089724A KR1020077014834A KR20077014834A KR20070089724A KR 20070089724 A KR20070089724 A KR 20070089724A KR 1020077014834 A KR1020077014834 A KR 1020077014834A KR 20077014834 A KR20077014834 A KR 20077014834A KR 20070089724 A KR20070089724 A KR 20070089724A
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브라이언 뮬렌
폴 디 사이버트
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 폴리에스터 단위 및 폴리카본에이트 단위를 포함하는 폴리에스터 폴리카본에이트; 폴리카본에이트 단위 및 폴리실록세인 단위를 포함하고 30% 이하의 헤이즈를 갖는 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체; 및 에스터 교환 촉매의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 생성되는 열가소성 조성물은 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖는다. 조성물의 제조 방법 및 이 조성물로부터 제조된 제품도 개시되어 있다.

Description

투명한 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 유도된 제품{TRANSPARENT COMPOSITIONS, METHODS FOR THE PREPARATION THEREOF, AND ARTICLES DERIVED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 조성물, 구체적으로는 에스터 단위, 카본에이트 단위 및 실록세인 단위의 조합을 포함하는 공중합체 조성물, 이들 공중합체의 제조 방법, 및 이들의 제품 및 용도에 관한 것이다.
폴리카본에이트를 포함하는 열가소성 조성물은 그들의 충격 강도, 투명성 및 용융-유동 특징으로 인해 공지되어 있으며, 자동차 부품으로부터 포장재, 가전 제품까지 광범위한 용도의 제품 및 구성요소를 제조하는데 사용된다. 조성 면에서 상이한 별도의 중합체 단위를 포함시킴으로써, 열가소성 폴리카본에이트 중합체의 특성을 추가로 조정할 수 있다. 폴리에스터 및 폴리카본에이트를 포함하는 축합 공중합체, 특히 폴리실록세인을 추가로 포함하는 조성물은 유리한 비-뉴튼성 용융 점도 거동, 및 상응하는 폴리실록세인-비함유 폴리에스터 폴리카본에이트보다 더욱 우수한 저온 연성 및 두꺼운 구획 충격을 나타낸다.
그러나, 방향족 에스터 단위, 카본에이트 단위 및 실록세인 단위를 함유하는 공중합체 조합은 낮은 투명성 및 높은 헤이즈에 의해 입증되는 바와 같이 상 분리를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이들 광학 특징은 이러한 공중합체의 효용 및 가능한 용도를 제한할 수 있다. 따라서, 높은 투명성 및 낮은 헤이즈를 유지하면서 조합의 용융 유동 및/또는 연성 특성을 달성하는, 방향족 에스터 단위, 카본에이트 단위 및 실록세인 단위를 함유하는 공중합체가 여전히 요구되고 있다.
이들 작용성 단위를 함유하는 3원공중합체를 용액 상 중합에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 용액 상 중합에 의한 이들 3원공중합체의 새로운 제조는 시장 개발을 정당화할 정도로 비쌀 수 있으며, 이익이 될만큼 경제적으로 충분히 유리할 수 없다. 따라서, 단리 및 기본적인 합성법의 후처리 비용 없이 상응하는 성능을 나타내고 더욱 용이하게 규모가 정해지는 공정에 의해 벌크 공급원료로부터 제조될 수 있는 열가소성 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 용액 상 중합에 의존하지 않는, 방향족 에스터, 카본에이트 및 실록세인 단위를 포함하는 공중합체의 제조 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
제 1 실시양태는 하기 화학식 1의 방향족 에스터 단위 및 하기 화학식 2의 방향족 카본에이트 단위를 포함하는 공중합체; 및 화학식 2의 카본에이트 단위 및 하기 화학식 3의 반복 실록세인 단위를 포함하고, 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖는 공중합체를 포함하는 혼합물과 에스 터 교환 촉매의 반응 생성물인 열가소성 조성물을 포함하며, 이 때 상기 반응 생성물은 3.2밀리미터의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖는다:
Figure 112007047394299-PCT00001
Figure 112007047394299-PCT00002
Figure 112007047394299-PCT00003
상기 식에서,
T는 2가 방향족 라디칼이고,
D1은 2가 유기 라디칼이고,
D2 기의 총수의 60% 이상은 2가 방향족 유기 라디칼이고, 나머지는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
R3은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C12 하이드로카빌이다.
다른 실시양태에서, 제조 방법은 상기 기재된 혼합물을 블렌딩시킴을 포함하고, 이 때 이 제조 방법에 의해 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 단위를 포함하 는 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물이 생성되도록, 공중합체의 개별적인 조성물을 포함하는 공중합체의 조합, 구체적인 촉매, 이들의 상대적인 양 및 반응 조건(예컨대, 열 투입량, 분산)을 선택한다.
다른 실시양태에서, 제품은 상기 열가소성 조성물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서는, 상기 방법에 의해 제조된 반응 생성물이 제공된다.
도 1은 에스터 교환 촉매 없이 제조된, 폴리에스터 폴리카본에이트와 폴리카본에이트 폴리실록세인의 블렌드의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 2는 에스터 교환 촉매를 사용하여 제조된, 폴리에스터 폴리카본에이트와 폴리실록세인 폴리카본에이트의 블렌드의 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예 9의 열가소성 조성물의 풍화 데이터를 비교한 것이다.
높은 용융 유속 및/또는 높은 연성을 갖는 열가소성 조성물이 개시되어 있으며, 효과량의 열 및 에스터 교환 촉매의 존재하에서 공중합체의 혼합물을 반응시킴으로써 제조된다. 반응 혼합물은 에스터 단위와 카본에이트 단위를 포함하는 공중합체 및 실록세인 단위와 카본에이트 단위를 함유하는 공중합체를 함유한다. 생성되는 생성물이 목적하는 광학 특성을 갖도록 다른 중합체 또는 공중합체가 선택된다는 조건하에, 이들 다른 중합체 또는 공중합체도 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 에스터 교환 촉매의 부재하에 동일한 공중합체를 용융-블렌딩시키면 일반적으로 상당한 헤이즈를 나타내는 통상적으로 불투명한 블렌드를 생성시키는 것으로 밝혀졌기 때문에, 공중합체 조성, 촉매, 촉매 부가량, 가공 온도, 체류 시간 및 반응기 또는 압출기 디자인을 변화시킴으로써 본 발명의 반응 생성물의 광학 특성을 불투명한 것으로부터 반투명 또는 투명한 것으로 조정할 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 한 실시양태에서, 반응 생성물은 낮은 헤이즈를 갖고 투명하다.
반응 혼합물은 먼저 에스터 단위 및 카본에이트 단위를 포함하는 공중합체를 포함하며, 이는 편의상 본원에서 "폴리에스터 폴리카본에이트"로 불릴 수 있다. 적합한 방향족 에스터 단위는 하기 화학식 1의 단위이다:
화학식 1
Figure 112007047394299-PCT00004
상기 식에서, T는 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체(예컨대, 다이할라이드 또는 다이에스터, 또는 다른 다이카복실산 유도체)로부터 유도되는 2가 라디칼이다.
T는 예를 들어 C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 알킬 방향족 라디칼 또는 C6 -20 방향족 라디칼일 수 있다. 폴리에스터 단위를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 방향족 다이카복실산의 예는 아이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-다이(p-카복시페닐)에테인, 4,4'-다이카복시다이페닐 에터, 4,4'-비스벤조산, 및 상기 산중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 융합된 고리를 함유하는 방향족 산, 예컨대 1,4-, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌다이카복실산도 사용할 수 있다. 상기 방향족 산중 하나 이상을 포함하는 조합도 사용할 수 있다.
구체적인 다이카복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 사이클로헥세인 다이카복실산 또는 이들의 혼합물이다. 테레프탈산 대 아이소프탈산의 몰비가 99:1 내지 1:99, 특히 98:2 내지 40:60인 아이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 화학식 1에서, D1은 다이하이드록시 화합물로부터 유도되는 2가 유기 라디칼이고, 예를 들어 C2 -10 알킬렌 라디칼, C6 -20 지환족 라디칼, C6 -20 방향족 라디칼, 비스-C12 -20 방향족 라디칼, 또는 알킬렌기가 2 내지 6개의 탄소 원자, 특히 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있다. 한 실시양태에서, 각 D1은 방향족 유기 라디칼, 예컨대 하기 화학식 4의 라디칼이다:
-A1-Y1-A2-
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 일환상 2가 아릴 라디칼이고,
Y1은 A1을 A2로부터 분리시키는 1 또는 2개의 원자를 갖는 가교 라디칼이다.
예시적인 실시양태에서는, 1개의 원자가 A1을 A2로부터 분리시킨다. 이 유형의 라 디칼의 예시적이고 비한정적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 및 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 아이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴을 비롯한 C1 -18 알킬렌이다. 가교 라디칼 Y1은 탄화수소 기 또는 포화 탄화수소 기(예컨대, 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 아이소프로필리덴)일 수 있다. 에스터 단위는 하기 화학식 5의 다이하이드록시 방향족 화합물을 포함하는 화학식 HO-D1-OH를 갖는 다이하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
HO-A1-Y1-A2-OH
상기 식에서, Y1, A1 및 A2는 상기 기재된 바와 같다.
한 실시양태에서, D1은 하기 화학식 6의 비스-C12 -20 방향족 다이하이드록시 화합물로부터 유도된다:
Figure 112007047394299-PCT00005
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 헤테로원자-함유 1가 탄화수소 기 또는 1 가 탄화수소 기이고, 동일하거나 상이할 수 있으며,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
Xa는 하기 화학식 7의 기중 하나이다:
Figure 112007047394299-PCT00006
[상기 식에서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 환상 탄화수소 기이고, Re는 2가 탄화수소 기임].
D1는 또한 하기 화학식 8의 다이하이드록시 화합물로부터 유도되는 2가 C6 -20 방향족 라디칼일 수도 있다:
Figure 112007047394299-PCT00007
상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -12 알킬기 또는 C1 -10 할로겐-치환된 알킬기이고,
t는 0 내지 4이다.
할로겐은 플루오르, 염소 또는 브롬일 수 있다. 존재하는 경우 알킬기는 다양한 실시양태에서 직쇄, 분지형 또는 환상 알킬기이고, 가장 흔히는 두 산소 원자에 대해 오르토 위치에 존재하지만, 다른 고리 위치도 고려된다. 적합한 C1 -12 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 아이소-뷰틸, 3급-뷰틸, 노닐, 데실, 도데실 및 아릴-치환된 알킬(벤질 포함)을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 적합한 알킬기는 메틸이다.
에스터 단위 형성을 위해 적합한 다이하이드록시 화합물의 몇몇 예시적이고 비한정적인 예는 레조르시놀; 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-뷰틸 레조르시놀, 5-3급-뷰틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-큐밀 레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모레조르시놀 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 하이드로퀴논; 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-뷰틸 하이드로퀴논, 2-3급-뷰틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-큐밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-3급-뷰틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논 또는 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 같은 치환된 하이드로퀴논; 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 1,6-다이하이드록시나프탈렌, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메테인, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 2,2-비 스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)아이소뷰텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-뷰텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, (알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토나이트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아이소프로필-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-2급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 1,1-다이클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-다이브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-다이클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-뷰탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥세인다이온, 에틸렌 글라이콜 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오르, 2,7-다이하이드록시피렌, 6,6'-다이하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인데인("스피로바이인데인 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2,6-다이하이드록시다이벤조-p-다이옥신, 2,6-다이하이드록시티안트렌, 2,7-다이하이드록 시페녹사틴, 2,7-다이하이드록시-9,10-다이메틸페나진, 3,6-다이하이드록시다이벤조퓨란, 3,6-다이하이드록시다이벤조티오펜 또는 2,7-다이하이드록시카바졸; 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트라이메틸인단-5-올, 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-5-올, 2,2,2',2'-테트라하이드로-1,1'-스피로바이[1H-인덴]다이올(예: 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이[1H-인덴]-6,6'-다이올, 종종 "SBI"로 알려짐) 등과 같은 인데인 구조 단위를 함유하는 화합물; 및 상기 다이하이드록시 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
화학식 6의 다이하이드록시 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로페인(이후 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로페인 및 1,1-비스(4-하이드록시-3급-뷰틸페닐) 프로페인을 포함한다. 화학식 8의 화합물의 구체적인 예는 레조르시놀, 및 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-뷰틸 레조르시놀, 5-3급-뷰틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-큐밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로레조르시놀 및 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 같은 치환된 레조르시놀 화합물을 포함한다. 상기 다이하이드록시 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합도 사용할 수 있다.
폴리에스터 단위의 구체적인 유형은 하기 화학식 9의 단위이다:
Figure 112007047394299-PCT00008
상기 식에서, D1은 상기 기재된 바와 같고, 방향족 산 라디칼 상의 중합체 쇄 카복실기는 방향족 고리 상에서 서로 오르토-, 메타- 또는 파라-로 배치될 수 있다.
또한, 방향족 산 라디칼은 오르토-, 메타- 또는 파라-이치환된 형태중 하나 이상의 조합일 수 있다. 한 실시양태에서, D1은 화학식 6의 비스페놀, 예를 들어 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에테인, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시-3급-뷰틸페닐) 프로페인, 또는 상기 비스페놀중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 유도된다. 다른 실시양태에서, 화학식 9의 D1은 레조르시놀, 또는 R2가 C1 -12 알킬기이고 t가 1인 화학식 8의 레조르시놀로부터 유도된다. 상기 레조르시놀 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합도 사용할 수 있다.
에스터 단위에 덧붙여, 제 1 공중합체는 하기 화학식 2의 카본에이트 단위를 추가로 포함한다:
화학식 2
Figure 112007047394299-PCT00009
상기 식에서, D2 기의 총수의 60% 이상은 2가 방향족 유기 라디칼이고, 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다.
D2는 상기 기재된 화학식 6의 비스페놀 화합물 및/또는 상기 화학식 8의 다이하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다. 따라서, 제 1 공중합체의 D1 및 D2는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
카본에이트 단위를 제조하는데 사용될 수 있는 비스페놀 화합물의 유형의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에테인, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로페인 및 1,1-비스(4-하이드록시-3급-뷰틸페닐) 프로페인을 포함한다. 상기 다이하이드록시 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합도 사용할 수 있다.
에스터 단위 및 카본에이트 단위를 포함하는 공중합체의 제조 방법은 다수가 공지되어 있고, 본원에 사용하기에 적합할 수 있다. 구체적으로, 이용되는 방법은 투명한 공중합체, 추가로 낮은 헤이즈를 갖는 투명한 공중합체를 생성시키는 방법이다.
예를 들어, 먼저 하나 이상의 다이하이드록시 화합물(예: 1,3-다이하이드록시벤젠)과 하나 이상의 다이카복실산 유도체(예: 방향족 다이카복실산 다이클로라이드)의 계면 반응을 통해 4 이상의 중합도를 갖는 하이드록시-종결된 폴리에스터 중간체를 제조함으로써, 폴리에스터 블록 및 카본에이트 단위 또는 블록을 포함하는 공중합체("블록 코폴리에스터카본에이트"라고도 알려짐)를 제조할 수 있다. 구체적인 예에서는, 상 전이 촉매의 존재하에 물 및 실질적으로 비혼화성인 유기 용매 중에서 치환되지 않은 레조르시놀, 아이소프탈로일 다이클로라이드 및 테레프탈로일 다이클로라이드를 반응시켜 폴리에스터 중간체를 제조할 수 있다.
다이하이드록시 화합물, 특히 1,3-다이하이드록시벤젠을 반응시키기 전에 물에 용해, 부분적으로 용해 또는 현탁시킬 수 있다. 수용액에 5 이하, 특히 4 이하, 또 다른 실시양태에서는 3 이하의 pH를 제공함으로써, 1,3-다이하이드록시벤젠을 포함하는 수용액 및 물 혼합물이 변색되지 않도록 할 수 있다. 산 공급원, 예를 들어 유기 산(예: 메테인설폰산, p-톨루엔설폰산, 락트산, 말산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 시트르산, 타타르산, 글라이콜산, 티오글라이콜산, 트라이클로로아세티키드로클로르산 등) 및/또는 무기 산(예: 인산, 아인산, 황산 등)을 사용하여 약 5 이하의 pH를 제공할 수 있다. 용액 또는 물을 포함하는 혼합물에 존재하는 물의 양은 전체 용액 또는 혼합물의 0.5 내지 70중량%, 특히 0.5 내지 30중량%, 더욱 특히 1 내지 25중량%일 수 있다.
상 전이 촉매는 산 클로라이드 기의 총 몰량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10몰%, 또는 0.2 내지 약 6몰%의 전체 수준으로 존재할 수 있다. 적합한 촉매 는 3급 아민, 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염, 구아니디늄 염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 3급 아민은 트라이에틸아민, 다이메틸뷰틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; N-에틸피롤리딘 같은 N-(C1-C6)알킬-피롤리딘; N-에틸피페리딘, N-메틸피페리딘 및 N-아이소프로필피페리딘 같은 N-(C1-C6)피페리딘; N-에틸모폴린 및 N-아이소프로필-모폴린 같은 N-(C1-C6)모폴린; N-(C1-C6)다이하이드로인돌, N-(C1-C6)다이하이드로아이소인돌, N-(C1-C6)테트라하이드로퀴놀린, N-(C1-C6)테트라하이드로아이소퀴놀린, N-(C1-C6)벤조모폴린, 1-아자바이사이클로-[3.3.0]-옥테인, 퀴누클리딘, N-(C1-C6)알킬-2-아자바이사이클로-[2.2.1]-옥테인, N,N-(C1-C6)알킬-2-아자바이사이클로-[3.3.1]-노네인 및 N-(C1-C6)알킬-3-아자바이사이클로-[3.3.1]-노네인; N,N,N',N'-테트라에틸-1,6-헥세인다이아민을 비롯한 N,N,N',N'-테트라알킬알킬렌다이아민을 포함한다. 특정 실시양태에서, 3급 아민은 트라이에틸아민 및 N-에틸피페리딘이다. 적합한 4급 암모늄 염 및 4급 포스포늄 염은 4급 암모늄 및 4급 포스포늄 할라이드를 포함하고, 이들의 예시적인 예는 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드, 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 메틸트라이뷰틸암모늄 클로라이드, 벤질트라이뷰틸암모늄 클로라이드, 벤질트라이에틸암모늄 클로라이드, 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드, 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드, 세틸다이메틸벤질암모늄 클로라이드, 옥틸트라 이에틸암모늄 브로마이드, 데실트라이에틸암모늄 브로마이드, 라우릴트라이에틸암모늄 브로마이드, 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드, 세틸트라이에틸암모늄 브로마이드, N-라우릴피리디늄 클로라이드, N-라우릴피리디늄 브로마이드, N-헵틸피리디늄 브로마이드, 트라이카프릴릴메틸암모늄 클로라이드(ALIQUAT 336), 메틸트라이-C8-C10-알킬-암모늄 클로라이드(ADOGEN 464), 테트라뷰틸포스포늄 브로마이드, 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드, 트라이에틸옥타데실포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 트라이페닐메틸포스포늄 브로마이드, 트라이옥틸에틸포스포늄 브로마이드, 세틸트라이에틸포스포늄 브로마이드를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 구아니디늄 염은 헥사알킬구아니디늄 할라이드, 알파, 오메가-비스(펜타알킬구아니디늄)알케인 할라이드, 헥사에틸구아니디늄 할라이드 및 헥사에틸구아니디늄 클로라이드를 포함하는 헥사알킬구아니디늄 염 및 알파,오메가-비스(펜타알킬구아니디늄) 알케인 염을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
물과 실질적으로 비혼화성인 적합한 유기 용매는 반응 조건하에서 약 5중량% 미만 또는 약 2중량% 미만이 물에 가용성인 용매, 예를 들어 다이클로로메테인, 트라이클로로에틸렌, 테트라클로로에테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 수-비혼화성 용매는 다이클로로메테인 같은 염소화된 지방족 화합물이다.
쇄-중지제(캡핑제라고도 함)도 존재할 수 있다. 쇄-중지제를 첨가하는 하나 의 목적은 폴리에스터 중간체의 분자량을 제한하여 조절된 분자량을 갖는 중간체를 제공하는 것이다. 다른 실시양태에서는, 폴리에스터 중간체를 용액으로 사용하거나 또는 공중합체 제조에서와 같은 후속 사용을 위해 용액으로부터 회수할 때(이 경우에는 폴리에스터 구획상의 반응성 말단기, 전형적으로 페놀성 하이드록시 말단기의 존재를 필요로 할 수 있음) 적어도 약간의 쇄-중지제를 첨가할 수 있다. 쇄-중지제는 모노-페놀성 화합물, 모노-카복실산 클로라이드 및/또는 모노-클로로폼에이트중 하나 이상일 수 있다. 반응 동안의 임의의 시점에서 첨가되는 쇄-중지제의 양은 중합체 쇄 말단기를 전부 또는 일부 이상 캡핑하도록 하는 양일 수 있다. 전형적으로, 하나 이상의 쇄-중지제는 존재하는 경우 모노-페놀성 화합물의 경우 다이하이드록시 방향족 화합물에 기초하여 또한 모노-카복실산 클로라이드 및/또는 모노-클로로폼에이트의 경우 산 다이클로라이드에 기초하여 0.05 내지 10몰%의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 모노-페놀성 화합물은 치환되지 않은 페놀, C1-C22 알킬-치환된 페놀, p-큐밀 페놀, p-3급-뷰틸 페놀, 하이드록시 다이페닐 같은 일환상 페놀; p-메톡시페놀 같은 다이페놀의 모노에터를 포함한다. 알킬-치환된 페놀은 8 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬 치환기를 갖는 것을 포함하며, 이 때 일부 실시양태에서는 수소 원자의 약 47 내지 89%가 메틸기의 일부이다. 모노-페놀성 UV 차단제, 예를 들어 4-치환된-2-하이드록시벤조페논 및 이들의 유도체, 아릴 살리실레이트, 다이페놀의 모노에스터(예: 레조르시놀 모노벤조에이트), 2-(2-하이드록시아릴)-벤 조트라이아졸 및 이들의 유도체, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트라이아진 및 이들의 유도체 및 유사 화합물을 캡핑제로서 사용할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 모노-페놀성 쇄-중지제는 페놀, p-큐밀페놀 또는 레조르시놀 모노벤조에이트중 하나 이상이다.
적합한 모노-카복실산 클로라이드는 일환상의 모노-카복실산 클로라이드, 예컨대 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬-치환된 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 할로겐-치환된 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 4-나디미도벤조일 클로라이드 및 이들의 혼합물; 다환상의 모노-카복실산 클로라이드, 예컨대 트라이멜리트산 무수물 클로라이드 및 나프토일 클로라이드; 및 일환상의 모노-카복실산 클로라이드와 다환상의 모노-카복실산 클로라이드의 혼합물을 포함한다. 탄소 원자 22개 이하의 지방족 모노카복실산의 클로라이드도 적합하다. 지방족 모노카복실산의 작용화된 클로라이드, 예컨대 아크릴로일 클로라이드 및 메타크릴로일 클로라이드도 적합하다. 적합한 모노-클로로폼에이트는 일환상의 모노-클로로폼에이트, 예컨대 페닐 클로로폼에이트, 알킬-치환된 페닐 클로로폼에이트, p-큐밀 페닐 클로로폼에이트, 톨루엔 클로로폼에이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 실시양태에서는, 삼작용성 이상의 카복실산 클로라이드 및/또는 삼작용성 이상의 페놀 같은 분지화제를 사용할 수 있다. 이러한 분지화제는 포함되는 경우 사용되는 산 클로라이드 또는 다이하이드록시 화합물을 기준으로 하여 0.005 내 지 1몰%의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 분지화제는 예를 들어 트라이메스산 트라이클로라이드, 시아누르산 트라이클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드 같은 삼작용성 이상의 카복실산 클로라이드; 플로로글루시놀, 4,6-다이메틸-2,4,6-트라이-(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 4,6-다이메틸-2,4,6-트라이-(4-하이드록시페닐)-헵테인, 1,3,5-트라이-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트라이-(4-하이드록시페닐)-에테인, 트라이-(4-하이드록시페닐)-페닐 메테인, 2,2-비스[4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥실]-프로페인, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐아이소프로필)-페놀, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메테인, 2,6-비스-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸 페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-다이하이드록시페닐)-프로페인, 테트라-(4-[4-하이드록시페닐아이소프로필]-페녹시)-메테인, 1,4-비스-[(4,4-다이하이드록시트라이페닐)메틸]-벤젠 같은 삼작용성 이상의 페놀을 포함한다. 페놀성 분지화제는 먼저 다이하이드록시 방향족 화합물과 함께 또는 산 클로라이드를 첨가하는 동안 도입할 수 있는 반면, 산 클로라이드 분지화제는 산 다이클로라이드와 함께 도입할 수 있다.
반응 혼합물에 첨가되는 산 클로라이드 기의 총 몰량은 산 클로라이드 기의 가수분해가 최소화되도록 하이드록실기의 총 몰량에 대해 화학량론적으로 부족할 수 있다. 산 클로라이드 기의 총 몰량은 사용될 수 있는 하나 이상의 다이카복실산 다이클로라이드, 및 임의의 모노-카복실산 클로라이드 쇄-중지제 및 임의의 트라이- 또는 테트라-카복실산 트라이- 또는 테트라-클로라이드 분지화제를 포함한 다. 하이드록시기의 총 몰량은 사용될 수 있는 다이하이드록시 화합물, 및 임의의 모노-페놀성 쇄-중지제 및 임의의 트라이- 또는 테트라-페놀성 분지화제를 포함한다. 총 하이드록시기 대 총 산 클로라이드 기의 화학량론적 비는 1.9:1 내지 1.01:1, 특히 1.5:1 내지 1.01:1, 더욱 특히 1.25: 1 내지 1.01:1일 수 있다.
폴리에스터 중간체 제조 동안 반응 혼합물의 온도는 적합한 반응 속도 및 무수물 결합을 실질적으로 갖지 않는 폴리에스터 중간체를 제공하는 임의의 편리한 온도일 수 있다. 편리한 온도는 약 10℃ 내지 반응 조건하에서 반응 혼합물중 최저 비등 벌크 성분의 비점을 포함한다. 반응은 가압하에 수행될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 반응기 압력은 약 0 내지 약 100psig일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 반응 온도는 주위 온도 내지 반응 조건하에 물-유기 용매 혼합물의 비점일 수 있다. 한 실시양태에서, 반응은 물-유기 용매 혼합물중 유기 용매의 비점에서 수행된다. 특정 실시양태에서, 반응은 다이클로로메테인의 비점에서 수행된다.
폴리에스터 폴리카본에이트 합성 전에 폴리에스터 중간체를 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다. 회수 방법은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 예컨대 무기 산 또는 유기 산중 하나 이상으로 혼합물을 산성화시키는 단계, 혼합물을 액체-액체 상 분리시키는 단계, 유기 상을 물 및/또는 묽은 산(예: 무기 산 또는 유기 산중 하나 이상)으로 세척하는 단계, 물을 사용한 관통 처리 또는 예컨대 알콜(예: 메탄올, 에탄올 및/또는 아이소프로판올)을 사용한 역용매 침전 같은 통상적인 방법에 의해 침전시키는 단계, 생성된 침전물을 단리하는 단계, 및 건조시켜 잔류 용매를 제거하는 단계중 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다. 그러나, 산성 화 또는 상 분리 없이 후속 공정으로 진행시키는 것도 고려되며, 이는 종종 하이드록시-종결된 폴리에스터 중간체의 수율 또는 순도 손실 없이 가능하다.
또 다른 실시양태에서, 폴리에스터 중간체는 후속 공정 단계를 위해 용액에 잔류할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스터 중간체, 물 및 수-비혼화성 유기 용매를 포함하는 전체 계면 반응 혼합물을 포스겐화 같은 후속 공정 단계로 옮겨 블록 폴리에스터 폴리카본에이트를 제조할 수 있다.
다른 실시양태에서는, 다이하이드록시 화합물을 다이카복실산의 다이에스터와 조합하여 용융물 중에서 에스터 교환 반응시킴으로써 폴리에스터 중간체를 제조한다. 예를 들어, 1,3-다이하이드록시벤젠을 상기 다이카복실산의 다이에스터, 예컨대 다이페닐 아이소프탈레이트, 다이페닐 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물과 조합하여 용융물 중에서 에스터 교환 반응시킴으로써 레조르시놀 아릴레이트-함유 폴리에스터 중간체를 제조할 수 있다. 아이소프탈레이트 및 테레프탈레이트중 어느 하나 또는 둘 다가 존재할 수 있다. 다이하이드록시 화합물 대 다이카복실산 다이에스터의 몰비는 1:1보다 크고, 특히 1.01:1 내지 1.90:1, 더욱 특히 1.01:1 내지 1.25:1이다.
폴리에스터 폴리카본에이트를 제조하기 위하여, 계면 중합 또는 용융 중합 같은 공정을 통해 하이드록시-종결된 폴리에스터 중간체를 제 2 다이하이드록시 화합물, 예를 들어 화학식 6의 화하물의 존재하에 카본에이트 전구체와 반응시킬 수 있다. 계면 중합을 위한 반응 조건은 변할 수 있으나, 예시적인 공정은 일반적으로 하이드록시-종결된 폴리에스터 중간체 및 제 2 다이하이드록시 화합물을 가성 소다 또는 가성 칼륨 수용액에 용해 또는 분산시키고, 생성된 혼합물을 적합한 수-비혼화성 용매 매질에 첨가하고, 상기 기재된 바와 같은 적합한 상 전이 촉매(예: 트라이에틸아민)의 존재하에 조절된 pH 조건, 예를 들어 8 내지 10 하에서 반응물을 카본에이트 전구체와 접촉시킴을 포함한다. 가장 통상적으로 사용되는 수 비혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다.
적합한 카본에이트 전구체는 예를 들어 카본일 브로마이드 또는 카본일 클로라이드 같은 카본일 할라이드, 또는 2가 페놀의 비스할로폼에이트(예: 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로폼에이트) 또는 글라이콜의 비스할로폼에이트(예: 에틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜 등의 비스할로폼에이트) 같은 할로폼에이트를 포함한다. 상기 유형의 카본에이트 전구체중 하나 이상을 포함하는 조합도 사용할 수 있다. 테트라-n-뷰틸암모늄 클로라이드 같은 상 전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물중 다이하이드록시 화합물의 중량에 기초하여 0.1 내지 10중량%, 특히 0.5 내지 2중량%일 수 있다.
이들 조건하에서, 폴리에스터 중간체에 공유 결합되지 않은 폴리카본에이트를 제조할 수 있다. 1,3-다이하이드록시벤젠이 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물과 함께 존재하는 특정 실시양태에서는, 1,3-다이하이드록시벤젠 및 제 2 다이하이드록시 방향족 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 사용하여 폴리카본에이트 공중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 본 조성물은 하나 이상의 폴리카본에이트와 함께 폴리에스터 폴리카본에이트를 포함할 수 있으며, 이 때 폴리카본에이트는 폴리 에스터 폴리카본에이트 합성의 카본에이트 제조 단계와 동일한 공정에서 제조된다. 본 방법에 의한 합성을 통해 하나 이상의 폴리카본에이트와 폴리에스터 폴리카본에이트의 블렌드를 제조하고자 하는 경우에는, 폴리에스터 폴리카본에이트 합성시 카본에이트 제조와 본질적으로 동시에 블렌드중 하나 이상의 폴리카본에이트를 제조할 수 있다. 다르게는, 폴리에스터 폴리카본에이트 제조가 적어도 부분적으로 또는 본질적으로 완결된 후, 예를 들어 하나의 선택사양으로 다이하이드록시 방향족 화합물, 카본에이트 전구체 및 임의적으로 쇄-중지제를 포함하는 추가적인 성분을 첨가함으로써 블렌드중 폴리카본에이트를 제조할 수 있다. 전형적으로는, 약 95% 이하의 폴리카본에이트를 갖는 폴리에스터 폴리카본에이트의 블렌드를 합성을 통해 제조할 수 있다. 특정 실시양태에서는, 비스페놀 A를 포함하는 폴리카본에이트와 함께 비스페놀 A 카본에이트 단위를 포함하는 폴리에스터 폴리카본에이트의 블렌드를 제조할 수 있다.
분지된 폴리카본에이트 단위 또는 구획, 및 선형 폴리카본에이트 구획과 분지된 폴리카본에이트 구획의 조합도 제조될 수 있다. 중합 동안 분지화제를 첨가하여 폴리카본에이트 단위를 제조함으로써, 분지된 폴리카본에이트를 제조할 수 있다. 이들 분지화제는 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 할로폼일 및 상기 작용기의 혼합물로부터 선택되는 셋 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 트라이멜리트산 트라이클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에테인, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)아이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) 알파,알파-다이메틸벤질)페놀), 4-클로로폼일 프탈산 무수물, 트라이메스산 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다. 분지화제를 0.05 내지 2.0중량%의 수준으로 첨가할 수 있다.
한 실시양태에서는, 폴리에스터 블록 및 폴리카본에이트 단위 또는 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 이 경우 폴리에스터 블록 및 폴리카본에이트 단위는 각각 중합체 쇄 또는 주쇄에 무작위적으로, 규칙적으로 또는 무작위적임과 규칙적임의 조합으로 분산될 수 있다. 블록 공중합체의 한 유용한 유형은 하기 화학식 10의 화합물이다:
Figure 112007047394299-PCT00010
상기 식에서, D1 및 D2는 동일하거나 상이할 수 있다.
한 실시양태에서, D1은 레조르시놀로부터 유도되고, D2는 비스페놀 A 같은 비스페놀 화합물로부터 유도된다. 화학식 10의 에스터 블록은 4 내지 300, 더욱 특히 10 내지 150, 더더욱 특히 20 내지 150, 또는 30 내지 150의 평균 중합도(m으로 표시됨)를 가질 수 있다. 카본에이트 단위의 평균 중합도(p로 표시됨)는 1 내지 200, 특히 3 내지 100, 더욱 특히 20 내지 50일 수 있다. 특정 실시양태에서, 이 유형의 블록 공중합체는 하나 이상의 에스터 블록 및 둘 이상의 카본에이트 블록을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 블록 공중합체는 하나 이상의 에스터 블록("B") 및 둘 이상의 카본에이트 블록("A")을 갖는 A-B-A 구성을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 블록 공중합체는 둘 이상의 에스터 블록("B") 및 하나 이상의 카본에이트 블록("A")을 갖는 B-A-B 구성을 포함한다. 상이한 구성을 갖는 블록 공중합체의 혼합물도 본 발명의 영역에 속한다.
공중합체중 에스터 단위 대 카본에이트 단위의 비는 최종 조성물의 목적하는 특성에 따라 광범위하게 변할 수 있는데, 예를 들어 10 내지 99중량%의 에스터 단위 및 90 내지 1중량%의 카본에이트 단위일 수 있다. 예를 들어, 일부 사출 성형 용도에서는 5 내지 60중량%의 에스터 블록을 사용할 수 있는 한편, 특정 필름 용도에서는 60 내지 95중량%의 에스터 단위를 사용할 수 있다. 공중합체는 한 실시양태에서 약 10 내지 약 99중량%의 에스터 블록을 함유하고; 다른 실시양태에서 약 40 내지 약 99중량%의 에스터 블록을 함유하며; 또 다른 실시양태에서 약 60 내지 98중량%의 에스터 블록을 함유하며; 또 다른 실시양태에서 약 80 내지 약 96중량%의 에스터 블록을 함유하고; 다른 실시양태에서 약 85 내지 약 95중량%의 에스터 블록을 함유한다.
한 특정 실시양태에서, 폴리에스터 단위는 아이소프탈산과 테레프탈산(또는 이들의 유도체)의 조합과 비스페놀 A의 반응으로부터 유도되는데, 이 때 아이소프탈레이트 단위 대 테레프탈레이트 단위의 비는 50:50 내지 99:1, 더욱 특히 85:15 내지 97:3이며; 폴리카본에이트 단위는 혼합된 아이소프탈레이트-테레프탈레이트 폴리에스터 단위 대 폴리카본에이트 단위의 비가 99:1 내지 1:99, 더욱 특히 95:5 내지 30:70이도록 비스페놀 A로부터 유도된다.
본 발명의 열가소성 조성물을 제조하기 위한 반응 혼합물은 제 2 공중합체, 즉 실록세인 단위 및 카본에이트 단위를 포함하는 공중합체(종종 본원에서는 편의상 "폴리실록세인 폴리카본에이트"라고 칭함)를 추가로 포함하며, 이 때 폴리실록세인 단위 및 폴리카본에이트 단위는 각각 무작위적으로, 규칙적으로 또는 무작위적인 것과 규칙적인 것의 조합으로 중합체 쇄 또는 주쇄를 따라 분포할 수 있다. 본원에 사용되는 "무작위적으로"는 임의의 두 폴리실록세인 단위가 무작위적인 수의 카본에이트 단위에 의해 서로 분리될 수 있음을 의미한다. 한 실시양태에서, 폴리실록세인 단위 및 폴리카본에이트 단위는 무작위적으로 분포된 단위 및 규칙적으로 분포된 단위의 조합으로서 중합체 쇄에 분산된다. 더욱 구체적으로, 폴리실록세인 단위는 중합체 쇄 내에 실질적으로 무작위적으로 분산된다. 본원에 사용되는 "실질적으로 무작위적으로"는 폴리실록세인 단위의 90몰% 이상, 특히 95몰% 이상, 더욱 특히 99몰% 이상이 무작위적으로 분포함을 의미한다. 폴리실록세인 단위가 중합체 쇄에 적어도 실질적으로 무작위적으로 분산되는 경우, 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체는 투명할 수 있는 것으로 생각된다. 중합체 쇄 내에서의 폴리실록세인 단위의 분포가 충분히 무작위적이지 않은 경우에는, 공중합체가 투명하지 않을 수 있다. 투명성을 보장하기 위하여, 모두 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,723,864 호, 제 6,657,018 호, 제 5,530,083 호 및 제 5,616,674 호, 공개된 미국 특허원 US2004/0039145 호, US2004/0220330A1 호 및 통상적으로 소유된 미국 특허원 제 10/638,622 호(2003년 8월 8일자 출원)에 기재된 것과 같은 구체적인 합성 방법을 이용한다.
화학식 2의 카본에이트 구조 단위에 덧붙여, 폴리실록세인 폴리카본에이트는 하기 화학식 3의 다이오가노실록세인 단위를 포함한다:
화학식 3
Figure 112007047394299-PCT00011
상기 식에서, R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1 -12 하이드로카빌이다.
다이오가노실록세인 단위는 일반적으로 1 내지 1000개, 특히 10 내지 100개, 더욱 특히 25 내지 75개, 가장 특히 40 내지 60개의 단위를 함유하는 블록의 형태로 존재한다. 당해 분야의 숙련자가 용이하게 이해하는 바와 같이, 다이오가노실록세인 단위의 수는 평균값을 나타낸다.
적합한 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체(폴리(실록세인-카본에이트) 또는 폴리(카본에이트-실록세인) 공중합체로도 알려짐)의 구체적인 유형은 하기 화학식 11의 단위를 포함한다:
Figure 112007047394299-PCT00012
상기 식에서,
R3은 상기 기재된 바와 같고,
D는 1 내지 1000이고,
R4는 각각 독립적으로 2가 C1-C30 하이드로카빌렌이며,
중합된 폴리실록세인 단위는 그의 상응하는 다이하이드록시 화합물의 반응 잔기이다.
한 실시양태에서, R4는 각각 독립적으로 하기 화학식 12의 구조를 갖는다:
Figure 112007047394299-PCT00013
상기 식에서,
R6은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C12 하이드로카빌이다.
화학식 12의 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐, 사이아노, 나이트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알켄일, C2-C8 알켄일옥시기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아르알킬, C7-C12 아르알콕시, C7-C12 알크아릴 또는 C7-C12 알크아릴옥시일 수 있으며, b는 2 내지 8, 또는 하나 이상의 R6이 수소가 아닌 경우 1 내지 8이다. 각각의 a는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고, a가 4 미만일 때 수소는 방향족 고리상의 수소의 총수가 4-a이도록 방향족 고리에 치환된다. 한 실시양태에서, 아릴 말단은 산소 원자에 연결되고, 알킬 말단은 규소 원자에 연결된다. 다른 실시양태에서, 산소 치환기는 -C(R6)2- 기에 대해 오르토, 메타 또는 파라로 배치될 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 폴리실록세인 단위는 하기 화학식 13의 반복 구조 단위를 포함한다:
Figure 112007047394299-PCT00014
상기 식에서,
R3, D 및 R5는 상기 기재된 바와 같고,
R7은 주쇄 산소에 대해 오르토 또는 파라 위치에 바람직하게 배치되는 2가 유기 라디칼이고,
중합된 단위는 그의 상응하는 다이하이드록시 화합물의 반응 잔기이다.
예를 들어, R7은 C1-C13 알킬렌, C1-C13 알킬렌옥시, C2-C13 알켄일, C2-C13 알켄일옥시, C3-C6 사이클로알킬렌, C3-C6 사이클로알킬렌옥시, C6-C10 아릴렌, C6-C10 아릴렌옥시, C7-C13 아르알킬렌, C7-C13 아르알킬렌옥시, C7-C13 알크아릴렌 또는 C7-C13 알크아릴렌옥시일 수 있다. 상기 R7 기의 조합을 동일한 공중합체에 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 화학식 13의 각 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C8 알킬 및 C6-C13 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; a는 1이고; 각 R5는 C1-C3 알콕시이고; 각각의 R7은 C1-C13 알킬렌이다. 다른 구체적인 실시양태에서, 각 R3은 C1-C3 알킬이고; 각 R5는 C1-C3 알콕시 또는 C1-C3 알킬이고; a는 1이고; 각 R7은 다이메틸렌, 트라이메틸렌 또는 테트라메틸렌이다. 다른 한 실시양태에서, 각 R3은 메틸이고, 각 R5는 메톡시이고, a는 1이고, 각 R7은 2가 C1-C3 지방족 기이다.
추가적인 실시양태에서, 폴리실록세인 단위는 하기 화학식 22의 반복 구조 단위를 포함한다:
Figure 112007047394299-PCT00015
상기 식에서, D는 1 내지 1000이고, D1은 상기 정의된 바와 같다.
이 화학식에서, 폴리실록세인 단위는 산소 연결기를 통해 말단기에 연결되며, 각각의 말단기는 독립적으로 화학식 5의 다이하이드록시 화합물도 포함하는 화학식 HO-D1-OH의 다이하이드록시 화합물의 반응 잔기이다. 구체적으로, 한 실시양태에서, 다이하이드록시 화합물은 화학식 6의 다이하이드록시 방향족 화합물이다.
지방족 불포화 1가 페놀과 하기 화학식 14의 실록세인 사이의 백금 또는 팔라듐 촉진되는 부가를 수행함으로써 하이드록시아릴-종결된 폴리실록세인을 제조할 수 있다:
Figure 112007047394299-PCT00016
상기 식에서, R3 및 D는 앞서 정의된 바와 같고, Z는 H이다.
하이드록시아릴-종결된 폴리(다이오가노실록세인)을 제조하는데 사용될 수 있는 지방족 불포화 1가 페놀중 몇몇은 예를 들어 4-알릴-2-메톡시 페놀(유겐올), 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-3급-뷰톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-다이메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀, 2-알릴-4,6-다이메틸페놀 등이다.
염기 또는 구리 촉매의 존재하에 R3 및 D가 상기 정의된 바와 같고 Z가 H인 화학식 14의 하이드라이드-종결된 폴리실록세인과 할로메틸- 또는 설폰에이토메틸렌-치환된 아릴과 축합시킨 후 사용된 임의의 하이드록실 보호기(예: 아세테이트 또는 트라이메틸실릴)를 제거함에 의해서도 하이드록시아릴-종결된 폴리실록세인을 제조할 수 있다. 이러한 유형의 적합한 할로메틸- 또는 설폰에이토메틸렌-치환된 아릴은 4-아세톡시벤질 클로라이드, 4-트라이메틸실릴벤질 클로라이드, 4-메톡시메 틸옥시벤질 클로라이드, 4-아세톡시벤질 톨루엔설폰에이트, 4-트라이메틸실릴벤질 톨루엔설폰에이트 등을 포함한다.
염기 또는 다른 촉매의 존재 또는 부재하에 R3 및 D가 상기 정의된 바와 같고 Z가 아세톡시 또는 할로겐, 구체적으로는 Cl인 화학식 14의 폴리실록세인과 상기 기재된 화학식 6의 다이하이드록시 방향족 화합물의 축합에 의해서도 하이드록시아릴-종결된 폴리실록세인을 제조할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 구체적인 다이하이드록시 화합물은 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에테인, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로페인 및 1,1-비스(4-하이드록시-3급-뷰틸페닐) 프로페인을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 상기 다이하이드록시 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합도 사용할 수 있다.
임의적으로는 상기 기재된 상 전이 촉매의 존재하에서 상응하는 다이하이드록시 폴리실록세인을 카본에이트 공급원 및 화학식 5의 다이하이드록시 방향족 화합물과 반응시킴으로써 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체를 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 구체적인 상 전이 촉매는 화학식 (R)4Q+X(상기 식에서, 각각의 R은 이 경우 동일하거나 상이하고, C1 -10 알킬기이며; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기임)의 촉매이다. 적합한 상 전이 촉매는 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, CH3[CH3(CH2)2]3NX(여기에서, X는 Cl-, Br-, 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기임)를 포함한다. 상 전이 촉매의 효과량은 포스겐화 혼합물중 2가 반응물의 중량에 기초하여 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 다른 실시양태에서, 상 전이 촉매의 효과량은 포스겐화 혼합물중 비스페놀의 중량에 기초하여 0.5 내지 2중량%일 수 있다. 미국 특허 공개 제 2004/0039145 A1 호에 기재된 관 반응기 방법중 하나 또는 둘 다를 이용하여 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체를 합성할 수 있다.
다르게는, 상기 기재된 바와 같은 에스터 교환 촉매의 존재하에 용융된 상태에서 다이하이드록시-종결된 폴리실록세인, 화학식 5의 다이하이드록시 화합물 및 다이아릴 카본에이트 에스터(예: 다이페닐 카본에이트)를 함께 반응시킴으로써, 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체를 제조할 수 있다. 다르게는, pH 약 9 내지 12의 알칼리성의 혼합된 수성-유기 액체 중에서 존재하는 유일한 촉매 부류로서 하나 이상의 트라이알킬아민 및 임의적으로 쇄 종결제로서 하나 이상의 모노하이드록시방향족 화합물 또는 그의 클로로폼에이트의 존재하에 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물을 포스겐과 접촉시킴(이 때, 포스겐 대 다이하이드록시방향족 화합물의 몰비는 약 0.1 내지 0.9:1임)으로써 올리고머 방향족 폴리카본에이트 혼합물을 생성시키고; 임의적으로 하나 이상의 포스겐 및 쇄 중지제로서 하나 이상의 모노하이드록시방향족 화합물 또는 그의 클로로폼에이트를 추가로 도입하면서, 약 10.5 내지 13.5의 pH에서 하나 이상의 폴리오가노실록세인 비스(아릴)클로로폼에이트로 본질적으로 이루어진 시약과 혼합물을 합침으로써, 코폴리오가노실록세인카본에이트 올리고머 혼합물을 생성시키며; 포스겐 및 임의적으로 쇄 중지제를 상기 코폴리오가노실록세인카본에이트-함유 혼합물에 첨가하여 코폴리오가노실록세인카본에이트를 제공함으로써, 폴리실록세인-폴리카본에이트 공중합체를 제조할 수 있다.
일반적으로, 반응성 폴리실록세인의 양은 화학식 14의 폴리실록세인 단위 대 카본에이트 단위의 몰비가 0.01:99.99 내지 60:40, 더욱 특히 0.05:99.95 내지 50:50인 공중합체를 생성시키도록 선택된다. D의 값 및 화학식 11의 폴리실록세인 단위 대 카본에이트 단위의 상대적인 몰비는 효과적인 수준의 용융 점도 및 다른 목적하는 특징을 열가소성 조성물에 제공하도록 선택된다. 따라서, D의 값 및 폴리실록세인:카본에이트 단위의 몰비는 폴리에스터 폴리카본에이트, 폴리실록세인 폴리카본에이트 및 다른 첨가제의 유형 및 양을 비롯한 열가소성 조성물중 각 성분의 유형 및 상대적인 양에 따라 달라진다. D가 더 낮은 값, 예컨대 40 미만인 경우에는, 상대적으로 더욱 다량의 폴리실록세인 단위를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, D가 더 높은 값, 예컨대 40보다 큰 경우에는, 상대적으로 더욱 소량의 폴리실록세인 단위를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체는 카본에이트 단위 70 내지 99중량% 및 다이메틸실록세인 단위 1 내지 30중량%, 또는 몰 당량의 다른 다이오가노실록세인 단위를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체는 75 내지 98중량%, 특히 85 내지 95중량%의 카본에이트 단위 및 2 내지 25중량%, 특히 5 내지 15중량%의 다이메틸실록세인 단위, 또는 몰 당량의 다른 다이오가노실록세인 단위를 포함할 수 있다.
폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체는 ASTM D1003-00에 따라 특정할 때 55% 이상, 특히 60% 이상, 더욱 특히 70% 이상의 광 투과율을 가질 수 있다. 공중합체는 또한 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하, 특히 25% 이하, 더욱 특히 20% 이하의 헤이즈를 갖는다. 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 분자 규모에서는 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체의 투명성 및 헤이즈가 중합체 쇄 내의 폴리실록세인 단위의 수, 폴리실록세인 단위의 평균 크기(화학식 3의 반복 다이오가노 실록세인 아단위의 수에 의해 정의됨), 중합체 쇄중 폴리실록세인 단위의 무작위적이거나 규칙적인 분포 또는 이들 인자중 하나 이상의 조합에 관련된 것으로 생각된다. 공중합체 내에 폴리실록세인 단위가 더욱 무작위적으로 분포하면 더 큰 투명성 및 더 낮은 헤이즈 둘 다를 제공하는 것으로 생각된다. 따라서, 폴리실록세인 단위의 분포, 따라서 조성물의 투명성 및 헤이즈를 조정하도록 반응 조건, 출발 물질의 상대적인 양 및/또는 출발 물질의 유형을 선택할 수 있다.
본원에 기재된 반응을 수행할 수 있는 화합물, 즉 임의적으로 우수한 용융 유동 특성 및/또는 우수한 연성과 함께 탁월한 투명성 및 낮은 헤이즈를 갖는 폴리에스터 폴리카본에이트와 폴리실록세인 폴리카본에이트의 반응 생성물을 생성시킬 수 있는 화합물의 존재하에서 열가소성 조성물을 제조한다. 적합한 화합물은 재분배 촉매로서도 알려져 있는 특정 에스터 교환 촉매이며, 이를 사용하여 쇄 절단 반응을 촉진시킴으로써 폴리카본에이트의 분자량 분포를 재분배시킨다. 통계적으로, 이러한 쇄 절단 반응은 최고 분자량 부류에 불균형적으로 영향을 끼쳐서 보다 더 낮은 순 분자량이 달성될 수 있도록 한다. 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 본원에서 수득되는 가장 바람직한 결과, 즉 높은 용융 유속(MVR) 및 연성과 함께 높은 광학 투명성 및 낮은 헤이즈를 갖는 열가소성 조성물은 상 전이 촉매의 존재에 의해 촉진되는, 합쳐진 공중합체 사이의 에스터 교환 반응의 결과일 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 용어 "에스터 교환 촉매"는 편의상 사용된 것이며 본 발명의 방법 동안 발생될 수 있는 반응(들)의 유형에 대해 한정하고자 하지 않음을 알아야 한다.
적합한 에스터 교환 촉매는 다수이며, 매우 다양한 염기 및 루이스 산을 포함한다. 본 개시내용의 영역에 속하는 구체적인 에스터 교환 촉매, 즉 보다 낮은 분자량의 화합물, 효율적인 에스터 교환 및 낮은 잔류 단량체를 생성시키는 촉매는 테트라오가노포스포늄 하이드록사이드, 테트라오가노포스포늄 카본에이트, 테트라오가노포스포늄 아세테이트, 테트라오가노포스포늄 페놀레이트, 테트라오가노포스포늄 비스페놀레이트, 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드, 테트라알킬 암모늄 카본에이트, 테트라알킬 암모늄 포스파이트, 테트라알킬 암모늄 아세테이트, 테트라알킬 암모늄 페놀레이트, 테트라알킬 암모늄 비스페놀레이트 및 이들중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 더욱 구체적으로, 에스터 교환 촉매는 반응 조건하에서 매우 낮은 수준의 활성 촉매 화합물로 분해될 수 있는 테트라 C1-C10 알킬 포스포늄 하이드록사이드이다. 더욱 구체적으로, 촉매는 테트라뷰틸포스포늄 하이드 록사이드(TBPH)일 수 있고, 이는 중합체 블렌드의 총 중량의 0.0005 내지 0.1%, 또는 5 내지 1000ppm의 양으로 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 중합체 블렌드에 존재하는 TBPH의 양은 총 중량의 0.004 내지 0.022%, 또는 40 내지 220ppm이다. 촉매는 투명한 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 정도로 반응을 촉진시키는데 충분한 양으로 존재하지만 과도하게 존재하지는 않으며, 과량의 촉매는 불투명한 반응 생성물을 생성시킬 수 있다. 최적의 촉매 수준은 특정 촉매에 따라 달라지며, 시험에 의해 결정될 수 있다.
상기 기재된 폴리에스터 폴리카본에이트 및 폴리실록세인 폴리카본에이트에 덧붙여, 다른 열가소성 중합체, 예를 들어 호모폴리카본에이트 및/또는 호모폴리에스터와의 조합을 사용할 수도 있다. 본원에 사용되는 "조합"은 모든 혼합물, 블렌드, 합금 등을 포함한다. 적합한 폴리카본에이트는 화학식 1의 구조를 갖는 폴리카본에이트를 포함하지만, 다른 적합한 폴리카본에이트는 폴리에스터, 폴리실록세인, 폴리알킬렌 글라이콜, 폴리올레핀, 폴리(아릴렌 에터) 등과의 공중합체일 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리카본에이트는 포스겐과 화학식 6의 다이하이드록시 화합물의 축합 생성물이다. 구체적인 적합한 폴리카본에이트의 비한정적인 예는 비스페놀-A 폴리카본에이트이다. 적합한 폴리에스터는 화학식 1의 반복 단위를 포함하고, 예컨대 폴리(알킬렌 다이카복실레이트), 액정 폴리에스터 및 폴리에스터 공중합체일 수 있다. 분지화제, 예를 들어 셋 이상의 하이드록실기를 갖는 글라이콜 또는 삼작용성 또는 다작용성 카복실산이 혼입된 분지된 폴리에스터도 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, 때때로 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라 폴리에스터 상의 산 및 하이드록실 말단기의 다양한 농도를 갖는 것이 바람직하다. 존재하는 경우, 추가적인 중합체(들)를 조성물의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 95중량%의 양으로 사용할 수 있다. 이 범위 내에서, 중합체 양은 구체적으로 1 내지 75중량%일 수 있다. 다시, 궁극적으로 생성되는 반응 생성물이 전술한 광학 특성을 갖도록 추가적인 중합체의 유형 및 양을 선택해야 한다.
열가소성 조성물은 그의 내충격성을 증가시키기 위하여 충격 개질제의 특정 조합을 포함하는 충격 개질제 조성물을 추가로 포함할 수 있다. 이들 충격 개질제는 (i) 약 10℃ 미만, 더욱 특히 약 -10℃ 미만, 더더욱 특히 약 -40 내지 -80℃의 Tg를 갖는 엘라스토머(즉, 고무상) 중합체 기재, 및 (ii) 엘라스토머 중합체 기재에 그라프팅된 강성 중합체 상층(superstrate)을 포함하는 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체를 포함한다. 알려진 바와 같이, 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체는 먼저 엘라스토머 중합체를 제공한 다음, 엘라스토머의 존재하에 강성 상의 구성 단량체(들)를 중합시켜 그라프트 공중합체를 수득함으로써 제조될 수 있다. 그라프트는 그라프트 분지로서 또는 엘라스토머 코어에 대한 쉘로서 부착될 수 있다. 쉘은 단순히 물리적으로 코어를 둘러쌀 수 있거나, 또는 쉘은 부분적으로 또는 본질적으로 완전히 코어에 그라프팅될 수 있다.
엘라스토머 상으로서 사용하기에 적합한 물질은 예를 들어 공액 다이엔 고무; 공액 다이엔과 약 50중량% 미만의 공중합가능한 단량체의 공중합체; 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체 고무(EPDM) 같은 올레 핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트; C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트와 뷰타다이엔 및/또는 스타이렌의 엘라스토머 공중합체; 또는 상기 엘라스토머중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
엘라스토머 상을 제조하는데 적합한 공액 다이엔 단량체는 하기 화학식 i의 단량체이다:
Figure 112007047394299-PCT00017
상기 식에서, 각 Xb는 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 등이다.
사용될 수 있는 공액 다이엔 단량체의 예는 뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-헵타다이엔, 메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-에틸-1,3-펜타다이엔; 1,3- 및 2,4-헥사다이엔 등, 및 상기 공액 다이엔 단량체중 하나 이상을 포함하는 혼합물이다. 구체적인 공액 다이엔 단독중합체는 폴리뷰타다이엔 및 폴리아이소프렌을 포함한다.
공액 다이엔 고무의 공중합체, 예를 들어 공액 다이엔 및 그와 공중합될 수 있는 하나 이상의 단량체의 수성 라디칼 유화 중합에 의해 제조되는 공중합체도 사용할 수 있다. 공액 다이엔과의 공중합에 적합한 단량체는 축합된 방향족 고리 구조체를 함유하는 모노비닐방향족 단량체(예컨대, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등), 또는 하기 화학식 ii의 단량체를 포함한다:
Figure 112007047394299-PCT00018
상기 식에서,
각각의 Xc는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 사이클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아르알킬, C7-C12 알크아릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 사이클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모 또는 하이드록시이고,
R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이다.
사용될 수 있는 적합한 모노비닐방향족 단량체의 예는 스타이렌, 3-메틸스타이렌, 3,5-다이에틸스타이렌, 4-n-프로필스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스타이렌, 알파-브로모스타이렌, 다이클로로스타이렌, 다이브로모스타이렌, 테트라-클로로스타이렌 등, 및 상기 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 스타이렌 및/또는 알파-메틸스타이렌을 공액 다이엔 단량체와 공중합될 수 있는 단량체로서 사용할 수 있다.
공액 다이엔과 공중합될 수 있는 다른 단량체는 모노비닐 단량체, 예컨대 이타콘산, 아크릴아마이드, N-치환된 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴- 또는 할로아릴-치환된 말레이미드, 글라이시 딜 (메트)아크릴레이트, 및 하기 화학식 iii의 단량체이다:
Figure 112007047394299-PCT00019
상기 식에서,
R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모 또는 클로로이고,
Xc는 사이아노, C1-C12 알콕시카본일, C1-C12 아릴옥시카본일, 하이드록시 카본일 등이다.
화학식 10의 단량체의 예는 아크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 알파-클로로아크릴로나이트릴, 베타-클로로아크릴로나이트릴, 알파-브로모아크릴로나이트릴, 아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 3급-뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등, 및 상기 단량체중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. n-뷰틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 같은 단량체를 공액 다이엔 단량체와공중합될 수 있는 단량체로서 통상적으로 사용한다. 상기 모노비닐 단량체 및 모노비닐방향족 단량체의 혼합물도 사용할 수 있다.
엘라스토머 상으로서 사용하기 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4 -6 알킬 아크릴레이트, 예컨대 n-뷰틸 아크릴레이 트, 3급-뷰틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등 및 상기 단량체중 하나 이상을 포함하는 조합의 가교결합된 미립자 유화 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 임의적으로는 화학식 i, ii 또는 iii의 공단량체 15중량% 이하와 혼합하여 중합시킬 수 있다. 예시적인 공단량체는 뷰타다이엔, 아이소프렌, 스타이렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 펜에틸메타크릴레이트, N-사이클로헥실아크릴아마이드, 비닐 메틸 에터 또는 아크릴로나이트릴, 및 상기 공단량체중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 임의적으로, 5중량% 이하의 다작용성 가교결합 공단량체, 예를 들어 다이비닐벤젠, 알킬렌다이올 다이(메트)아크릴레이트(예: 글라이콜 비스아크릴레이트), 알킬렌트라이올 트라이(메트)아크릴레이트, 폴리에스터 다이(메트)아크릴레이트, 비스아크릴아마이드, 트라이알릴 사이아뉴레이트, 트라이알릴 아이소사이아뉴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 다이알릴 말리에이트, 다이알릴 퓨마레이트, 다이알릴 아디페이트, 시트르산의 트라이알릴 에스터, 인산의 트라이알릴 에스터 등, 및 상기 가교결합제중 하나 이상을 포함하는 조합이 존재할 수 있다.
괴상, 유화, 현탁, 용액 또는 조합된 공정(예: 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액), 또는 연속식, 반회분식 또는 회분식 공정을 이용하는 다른 기법에 의해 엘라스토머 상을 중합할 수 있다. 엘라스토머 기재의 입자 크기는 중요하지 않다. 예를 들어, 유화 중합된 고무 격자의 경우 0.001 내지 약 25㎛, 특히 약 0.01 내지 약 15㎛, 또는 더더욱 특히 약 0.1 내지 약 8㎛의 평균 입자 크기를 사용할 수 있다. 벌크 중합된 고무 기재의 경우 약 0.5 내지 약 10㎛, 특히 약 0.6 내지 약 1.5㎛의 입자 크기를 이용할 수 있다. 간단한 광 투과 방법 또는 모세관 유체역학 크로마토그래피(CHDF)에 의해 입자 크기를 측정할 수 있다. 엘라스토머 상은 미립자의 적당히 가교결합된 공액 뷰타다이엔 또는 C4 -6 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있으며, 바람직하게는 70%보다 큰 겔 함량을 갖는다. 또한, 뷰타다이엔과 스타이렌 및/또는 C4 -6 알킬 아크릴레이트 고무의 혼합물도 적합하다.
엘라스토머 상은 전체 그라프트 공중합체의 약 5 내지 약 95중량%, 더욱 특히 약 20 내지 약 90중량%, 더더욱 특히 약 40 내지 약 85중량%의 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체를 제공할 수 있으며, 나머지는 강성 그라프트 상이다.
하나 이상의 엘라스토머 중합체 기재의 존재하에 모노비닐방향족 단량체 및 임의적으로 하나 이상의 공단량체를 포함하는 혼합물을 그라프트 중합시킴으로써, 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체의 강성 상을 제조할 수 있다. 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 할로스타이렌(예: 다이브로모스타이렌), 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 뷰틸스타이렌, 파라-하이드록시스타이렌, 메톡시스타이렌 등 또는 상기 모노비닐방향족 단량체중 하나 이상을 포함하는 조합을 비롯한 상기 기재된 화학식 ii의 모노비닐방향족 단량체를 강성 그라프트 상에 사용할 수 있다. 적합한 공단량체는 예를 들어 상기 기재된 모노비닐 단량체 및/또는 화학식 iii의 단량체를 포함한다. 한 실시양태에서, R은 수소 또는 C1-C2 알킬이고, Xc는 사이아노 또는 C1-C12 알콕시 카본일이다. 강성 상에 사용하기 적합한 공단량체의 구체적인 예는 아크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트 등, 및 상기 공단량체중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
강성 그라프트 상중 모노비닐방향족 단량체와 공단량체의 상대적인 비는 엘라스토머 기재의 유형, 모노비닐방향족 단량체(들)의 유형, 공단량체(들)의 유형 및 충격 개질제의 목적하는 특성에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 강성 상은 일반적으로 모노비닐 방향족 단량체 100중량% 이하, 특히 약 30 내지 약 100중량%, 더욱 특히 약 50 내지 약 90중량%의 모노비닐방향족 단량체를 포함할 수 있고, 나머지는 공단량체(들)이다.
존재하는 엘라스토머-개질된 중합체의 양에 따라, 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체와 함께, 그라프팅되지 않은 강성 중합체 또는 공중합체의 별도 매트릭스 또는 연속 상을 동시에 수득할 수 있다. 전형적으로, 이러한 충격 개질제는 충격 개질제의 총 중량에 기초하여 약 40 내지 약 95중량%의 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체 및 약 5 내지 약 65중량%의 그라프트 (공)중합체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 이러한 충격 개질제는 충격 개질제의 총 중량에 기초하여 약 15 내지 약 50중량%, 더욱 특히 약 15 내지 약 25중량%의 그라프트 (공)중합체와 함께 약 50 내지 약 85중량%, 더욱 특히 약 75 내지 약 85중량%의 고무-개질된 그라프트 공중합체를 포함한다.
엘라스토머-개질된 충격 개질제의 다른 구체적인 유형은 하나 이상의 실리콘 고무 단량체; 화학식 H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re(여기에서, Rd는 수소 또는 C1-C8 선형 또는 분지된 하이드로카빌기이고, Re는 분지된 C3-C16 하이드로카빌기임)의 분지된 아크릴레이트 고무 단량체; 제 1 그라프트 연결 단량체; 중합가능한 알켄일-함유 유기 물질; 및 제 2 그라프트 연결 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다. 실리콘 고무 단량체는 예를 들어 환상 실록세인, 테트라알콕시실레인, 트라이알콕시실레인, (아크릴록시)알콕시실레인, (머캅토알킬)알콕시실레인, 비닐알콕시실레인 또는 알릴알콕시실레인을 단독으로 또는 조합하여(예컨대, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 도데카메틸사이클로헥사실록세인, 트라이메틸트라이페닐사이클로트라이실록세인, 테트라메틸테트라페닐사이클로테트라실록세인, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록세인, 옥타페닐사이클로테트라실록세인, 옥타메틸사이클로테트라실록세인 및/또는 테트라에톡시실레인) 포함할 수 있다.
예시적인 분지된 아크릴레이트 고무 단량체는 아이소-옥틸 아크릴레이트, 6-메틸옥틸 아크릴레이트, 7-메틸옥틸 아크릴레이트, 6-메틸헵틸 아크릴레이트 등을 단독으로 또는 조합하여 포함한다. 중합가능한 알켄일-함유 유기 물질은 예를 들어 화학식 ii 또는 iii의 단량체, 예컨대 스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 또는 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 등과 같은 분지되지 않은 (메트)아크릴레이트 단독 또는 조합일 수 있다.
하나 이상의 제 1 그라프트 연결 단량체는 (아크릴록시)알콕시실레인, (머캅토알킬)알콕시실레인, 비닐알콕시실레인 또는 알릴알콕시실레인 단독 또는 조합(예컨대, (감마-메타크릴록시프로필)(다이메톡시)메틸실레인 및/또는 (3-머캅토프로필)트라이메톡시실레인)일 수 있다. 하나 이상의 제 2 그라프트 연결 단량체는 하나 이상의 알릴기를 갖는 폴리에틸렌성 불포화 화합물, 예컨대 알릴 메타크릴레이트, 트라이알릴 사이아뉴레이트 또는 트라이알릴 아이소사이아뉴레이트 단독 또는 조합이다.
예를 들어 도데실벤젠설폰산 같은 계면활성제의 존재하에 약 30 내지 약 110℃에서 하나 이상의 실리콘 고무 단량체를 하나 이상의 제 1 그라프트 연결 단량체와 반응시켜 실리콘 고무 라텍스를 제조하는 유화 중합에 의해 실리콘-아크릴레이트 충격 개질제 조성물을 제조할 수 있다. 다르게는, 사이클로옥타메틸테트라실록세인 및 테트라에톡시오르토실리케이트 같은 환상 실록세인을 (감마-메타아크릴록시프로필)메틸다이메톡시실레인 같은 제 1 그라프트 연결 단량체와 반응시켜 약 100nm 내지 약 2마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 고무를 제공할 수 있다. 이어, 임의적으로 가교결합 단량체(예: 알릴메타크릴레이트)의 존재하에 자유 라디칼 발생 중합 촉매(예: 벤조일 퍼옥사이드)의 존재하에서 하나 이상의 분지된 아크릴레이트 고무 단량체를 실리콘 고무 입자와 중합시킨다. 이 라텍스를 이어 중합가능한 알켄일-함유 유기 물질 및 제 2 그라프트 연결 단량체와 반응시킨다. 그라프트 실리콘-아크릴레이트 고무 하이브리드의 라텍스 입자를 응집(응고제로 처리함으로써)을 통해 수성 상으로부터 분리시키고 건조시켜 미세 분말을 생성시킴으로 써, 실리콘-아크릴레이트 고무 충격 개질제 조성물을 생성시킬 수 있다. 이 방법은 일반적으로 약 100nm 내지 약 2㎛의 입자 크기를 갖는 실리콘-아크릴레이트 충격 개질제를 생성시키는데 이용될 수 있다.
상기 엘라스토머-개질된 그라프트 공중합체의 제조를 위해 공지된 방법은 괴상, 유화, 현탁 및 용액 공정, 또는 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액 또는 연속식, 반회분식 또는 회분식 공정을 이용하는 다른 기법 같은 조합된 공정을 포함한다.
한 실시양태에서는, C6 -30 지방산의 알칼리금속 염(예를 들어, 스테아르산나트륨, 스테아르산리튬, 올레산나트륨, 올레산칼륨 등), 알칼리금속 탄산염, 아민(예: 도데실 다이메틸 아민, 도데실 아민 등), 및 아민의 암모늄 염 같은 염기성 물질을 함유하지 않는 유화 중합 공정에 의해 상기 유형의 충격 개질제를 제조한다. 이러한 물질은 유화 중합에서 계면활성제로서 통상적으로 사용되며, 폴리카본에이트의 에스터 교환 및/또는 열화를 촉진시킬 수 있다. 대신, 이온성 설페이트, 설폰에이트 또는 포스페이트 계면활성제를 충격 개질제, 특히 충격 개질제의 엘라스토머 기재 부분을 제조하는데 사용할 수 있다. 적합한 계면활성제는 예를 들어 C1-22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 설폰에이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 설페이트, C1 -22 알킬 또는 C7 -25 알킬아릴 포스페이트, 치환된 실리케이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적인 계면활성제는 C6 -16, 특히 C8 -12 알킬 설폰에이트이다. 이 유화 중합 공정은 제네랄 일렉트릭 캄파니(General Electric Company) 같은 회사의 다양 한 특허 및 문헌에 기재 및 개시되어 있다. 실제로, 지방산의 알칼리금속 염, 알칼리금속 탄산염 및 다른 염기성 물질을 함유하지 않는 한, 상기 기재된 충격 개질제중 임의의 것을 사용할 수 있다.
이 유형의 구체적인 충격 개질제는 상기 설폰에이트, 설페이트 또는 포스페이트를 계면활성제로서 사용하여 뷰타다이엔 기재가 제조되는 MBS 충격 개질제이다. 또한, 충격 개질제가 약 3 내지 약 8, 특히 약 4 내지 약 7의 pH를 갖는 것이 바람직하다.
열가소성 조성물은 또한 이 유형의 수지 조성물에 원래 혼입되는 다양한 첨가제도 포함할 수 있으나, 단 열가소성 조성물의 목적하는 특성에 상당히 불리하게 영향을 끼치지 않도록 첨가제를 바람직하게 선택한다. 첨가제의 혼합물을 사용할 수 있다. 조성물을 제조하기 위하여 성분을 혼합하는 동안의 적합한 시간에 이들 첨가제를 혼합할 수 있다.
적합한 충전제 또는 보강제는 예를 들어 규산알루미늄(뮬라이트), 합성 규산칼슘, 규산지르코늄, 융합 실리카, 결정질 실리카 흑연, 천연 실리카 모래 등과 같은 실리케이트 및 실리카 분말; 질화붕소 분말, 규산붕소 분말 등과 같은 붕소 분말; TiO2, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등과 같은 산화물; 황산칼슘(그의 무수물, 이수화물 또는 삼수화물로서); 쵸크, 석회석, 대리석, 합성 침전 탄산칼슘 등과 같은 탄산칼슘; 섬유상, 결절상, 침상, 층상 활석 등을 비롯한 활석; 월라스토나이트; 표면-처리된 월라스토나이트; 중공 유리구 및 속이 꽉 찬 유리구, 실리케이트 구, 세노스피어, 알루미노실리케이트(아모스피어) 등과 같은 유리구; 경질 카올린, 연질 카올린, 하소된 카올린, 중합체 매트릭스 수지와의 상용성을 촉진시키기 위하여 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 코팅을 포함하는 카올린 등을 비롯한 카올린; 탄화규소, 알루미나, 탄화붕소, 철, 니켈, 구리 등과 같은 단결정 섬유 또는 "휘스커"; 석면, 탄소 섬유, E, A, C, ECR, R, S, D 또는 NE 유리 같은 유리 섬유 등의 섬유(연속 섬유 및 절단 섬유 포함); 황화몰리브덴, 황화아연 등과 같은 황화물; 티탄산바륨, 아철산바륨, 황산바륨, 중정석 등과 같은 바륨 화합물; 미립자 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등과 같은 금속 및 금속 산화물; 유리 박편, 박편상 탄화규소, 이붕화알루미늄, 알루미늄 박편, 강 박편 등과 같은 박편상 충전제; 섬유상 충전제, 예를 들어 규산알루미늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 황산칼슘 반수화물중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 유도되는 것과 같은 무기 단섬유 등; 목재를 분말화시킴으로써 수득되는 목분, 섬유 제품(예: 셀룰로즈, 면, 사이잘, 황마, 전분, 코르크분, 리그닌, 분쇄된 넛트류 껍질, 옥수수, 쌀겨) 등과 같은 천연 충전제 및 보강제; 폴리테트라플루오로에틸렌 같은 유기 충전제; 폴리(에터 케톤), 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스터, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아마이드, 방향족 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리(비닐 알콜) 등과 같은 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체로부터 제조되는 보강 유기 섬유상 충전제; 및 운모, 점토, 장석, 연도내 분진, 필라이트, 석영, 규암, 펄라이트, 트리폴리, 규조토, 카본블랙 등과 같은 추가적인 충전제 및 보강제, 또는 상기 충전제 또는 보강제중 하나 이상 을 포함하는 조합을 포함한다.
충전제 및 보강제를 금속 물질의 층으로 코팅하여 전도성을 촉진시키거나, 또는 실레인으로 표면 처리하여 중합체 매트릭스 수지와의 접착성 및 분산성을 개선시킬 수 있다. 또한, 보강 충전제를 단일 필라멘트 또는 다중 필라멘트 섬유의 형태로 제공할 수 있으며, 단독으로, 또는 예컨대 동시-직조 또는 코어/시이드, 병렬형, 오렌지-유형 또는 매트릭스 및 피브릴 구조를 통해, 또는 섬유 제조 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 다른 방법에 의해, 다른 유형의 섬유와 조합하여 사용할 수 있다. 적합한 동시 직조된 구조체는 예를 들어 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유 및 방향족 폴리이미드 섬유-유리 섬유 등을 포함한다. 섬유상 충전제를 예컨대 로빙, 직조된 섬유상 보강재(예: 0 내지 90° 직물) 등; 부직 섬유상 보강재(예: 연속 스트랜드 매트, 절단 스트랜드 매트, 티슈, 종이 및 펠트 등); 또는 3차원 보강재(예: 노끈)의 형태로 공급할 수 있다. 충전제는 일반적으로 반응 수지 혼합물(폴리에스터 폴리카본에이트, 폴리실록세인 폴리카본에이트 및 임의의 충격 개질제 또는 다른 중합체 성분) 100중량부를 기준으로 하여 0 내지 90중량부의 양으로 사용된다. 조성물은 또한 하나 이상의 난연제, 일반적으로는 할로겐화된 물질, 유기 포스페이트 또는 이들 둘의 조합도 포함할 수 있다. 폴리(아릴렌 에터) 또는 폴리카본에이트 수지를 함유하는 조성물의 경우, 유기 포스페이트 부류의 물질이 일반적으로 바람직하다. 유기 포스페이트는 바람직하게는 하기 화학식 iv의 방향족 포스페이트 화합물이다:
Figure 112007047394299-PCT00020
상기 식에서, R은 동일하거나 상이하고, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬 치환된 아릴, 할로겐 치환된 아릴, 아릴 치환된 알킬, 할로겐 또는 상기중 임의의 조합이나, 단 하나 이상의 R은 아릴이다.
예로는 페닐 비스도데실 포스페이트, 페닐비스네오펜틸 포스페이트, 페닐-비스(3,5,5'-트라이-메틸-헥실 포스페이트), 에틸다이페닐 포스페이트, 2-에틸-헥실다이(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴포스페이트, 트라이톨릴 포스페이트, 비스-(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트라이-(노닐페닐) 포스페이트, 다이(도데실) p-톨릴 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 다이뷰틸페닐 포스페이트, 2-클로로에틸다이페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트라이메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실다이페닐 포스페이트 등이 있다. 한 실시양태에서, 포스페이트는 각 R이 아릴 또는 알킬 치환된 아릴인 것이다.
다르게는, 유기 포스페이트는 이작용성 또는 다작용성 화합물 또는 하기 화학식 v, vi 또는 vii의 중합체(이들의 혼합물 포함)일 수 있다:
Figure 112007047394299-PCT00021
Figure 112007047394299-PCT00022
Figure 112007047394299-PCT00023
상기 식에서,
R1, R3 및 R5는 독립적으로 탄화수소이고,
R2, R4, R6 및 R7은 독립적으로 탄화수소 또는 하이드로카본옥시이며,
X1, X2 및 X3은 할로겐이고,
m 및 r은 0 또는 1 내지 4의 정수이고,
n 및 p는 1 내지 30이다.
예로는 각각 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀-A의 다이페닐 포스페이트, 또는 이들의 중합체가 있다.
전술한 이작용성 및 다작용성 방향족 포스페이트의 제조 방법은 영국 특허 제 2,043,083 호에 기재되어 있다.
유용한 난연제의 다른 군은 액셀로드(Axelrod)의 미국 특허 제 4,154,775 호 에 기재되어 있는 바와 같이 폴리(아릴렌 에터) 수지용 난연제로서 특정 환상 포스페이트, 예컨대 다이페닐 펜타에리트리톨 다이포스페이트를 포함한다.
특히 유용한 유기 포스페이트는 치환된 페닐기를 함유하는 포스페이트, 예컨대 레조르시놀 테트라페닐 다이포스페이트 같은 레조르시놀에 기초한 포스페이트, 및 예컨대 비스-페놀 A 테트라페닐 다이포스페이트 같은 비스-페놀에 기초한 포스페이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 유기 포스페이트는 뷰틸화된 트라이페닐 포스페이트, 레조르시놀 다이포스페이트, 비스-페놀 A 다이포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 아이소프로필화된 트라이페닐 포스페이트 및 상기중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 난연성 첨가제로서 적합한 것은 또한 하기 화학식 viii의 포스포르아마이드이다:
Figure 112007047394299-PCT00024
상기 식에서, 각각의 A 잔기는 2,6-다이메틸페닐 잔기 또는 2,4,6-트라이메틸페닐 잔기이다.
이들 포스포르아마이드는 피페라진-유형의 포스포르아마이드이다. 이들 첨가제는 당해 분야에 공지되어 있고, 탤리(Talley)의 문헌[J. Chem . Eng . Data, 33, 221-222 (1988)]에 기재되어 있다. 폴리아마이드 수지를 조성물의 일부로서 사용하는 경우, 이들 피페라진-유형의 포스포르아마이드가 특히 유용한데, 이는 이들이 유기 -에스터 유형의 포스페이트보다 폴리아마이드와 덜 상호 작용하는 것으로 생각되기 때문이다.
난연제는 목적하는 UL-94 절차를 통과하는 난연성을 조성물에 부여하는데 필요한 최소량 이상으로 존재한다. 특정 양은 유기 포스페이트의 분자량, 존재하는 가연성 수지의 양 및 가능하게는 조성물에 또한 포함될 수 있는 다른 통상적으로 가연성인 성분에 따라 달라진다.
할로겐화된 물질도 난연제의 유용한 부류이다. 이들 물질은 바람직하게는 하기 화학식 ix의 방향족 할로겐 화합물 및 수지이다:
Figure 112007047394299-PCT00025
상기 식에서, R은 알킬렌, 알킬리덴 또는 지환족 연결기, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌, 아이소프로필리덴, 뷰틸렌, 아이소뷰틸렌, 아밀렌, 사이클로헥실렌, 사이클로펜틸리덴 등; 또는 산소 에터, 카본일, 아민 또는 황 함유 연결기, 예를 들어 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 인 함유 연결기 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 연결기이다.
R은 또한 방향족, 아미노, 에터, 카본일, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 인 함유 연결기 등과 같은 기에 의해 연결되는 둘 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 연결기로 이루어질 수도 있다. R로 표시되는 다른 기는 미국 특허 제 4,692,490 호 및 제 4,191,685 호에서 발견되는 것을 비롯하여 당해 분야의 숙련자가 알 것이다.
Ar 및 Ar'은 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌 등과 같은 일탄소환상 또는 다중 탄소환상 방향족 기이다. Ar 및 Ar'은 동일하거나 상이할 수 있다.
Y는 유기, 무기 또는 유기 금속 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이다. Y로 표시되는 치환기는 (1) 할로겐, 예컨대 염소, 브롬, 요오드, 플루오르, 또는 (2) 화학식 OE(여기에서, E는 X와 유사한 1가 탄화수소 라디칼임)의 에터 기, 또는 (3) R로 표시되는 유형의 1가 탄화수소 기, 또는 (4) 다른 치환기, 예컨대 나이트로, 사이아노 등(이들 치환기는 아릴 핵당 하나 이상, 바람직하게는 2개의 할로겐 원자가 존재하는 한 본질적으로 불활성임)을 포함한다.
X는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 데실 등과 같은 알킬; 페닐, 나프틸, 바이페닐, 자일릴, 톨릴 등과 같은 아릴기; 벤질, 에틸페닐 등과 같은 아르알킬기; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등과 같은 지환족 기에 의해 예시되는 1가 탄화수소 기 및 불활성 치환기를 함유하는 1가 탄화수소 기이다. 하나보다 많은 X가 사용되는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 생각된다.
문자 d는 1 내지 Ar 또는 Ar'을 포함하는 방향족 고리 상에 치환된 대체가능한 수소의 수에 상응하는 최대수이다. 문자 e는 0 내지 R 상의 대체가능한 수소의 수에 의해 조절되는 최대수이다. 문자 a, b 및 c는 0을 포함한 정수이다. b가 0이 아닌 경우, a 및 c도 0이 아닐 수 있다. 다른 경우에는 a 또는 c가 0일 수 있으나 둘 다 0일 수는 없다. b가 0인 경우, 방향족 기는 직접 탄소-탄소 결합에 의해 연결된다.
방향족 기 Ar 및 Ar' 상의 하이드록실 및 Y 치환기는 방향족 고리 상의 오르 토, 메타 또는 파라 위치에서 변할 수 있으며, 기들은 서로와 관련하여 임의의 가능한 기하학적 관계로 존재할 수 있다.
상기 화학식의 범위에 속하는 것은 대표적인 예가 하기 화합물인 비스페놀이다: 2,2-비스(3,5-다이클로로페닐)-프로페인; 비스-(2-클로로페닐)-메테인; 비스(2,6-다이브로모페닐)-메테인; 1,1-비스-(4-아이오도페닐)-에테인; 1,2-비스(2,6-다이클로로페닐)-에테인; 1,1-비스-(2-클로로-4-아이오도페닐)에테인; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에테인; 1,1-비스-(3,5-다이클로로페닐)-에테인; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에테인; 2,6-비스-(4,6-다이클로로나프틸)-프로페인; 2,2-비스-(2,6-다이클로로페닐)-펜테인; 2,2-비스-(3,5-다이브로모페닐)-헥세인; 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메테인; 비스-(3,5-다이클로로페닐)-사이클로헥실메테인; 비스-(3-나이트로-4-브로모페닐)-메테인; 비스-(4-하이드록시-2,6-다이클로로-3-메톡시페닐)-메테인; 2,2-비스-(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)-프로페인 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로페인.
이들 및 다른 적용가능한 비스페놀의 제조는 당해 분야에 공지되어 있다. 이들은 페놀 2몰과 케톤 또는 알데하이드 1몰의 축합에 의해 가장 통상적으로 제조된다. 상기 예의 2가 지방족 기 대신 산소, 황, 설폭시 등이 치환될 수 있다.
상기 화학식에 포함되는 것은 하기 화합물이다: 1,3-다이클로로벤젠, 1,4-다이브로모벤젠, 1,3-다이클로로-4-하이드록시벤젠, 및 2,2'-다이클로로바이페닐, 다중브롬화된 1,4-다이페녹시벤젠, 2,4'-다이브로모바이페닐 및 2,4'-다이클로로바이페닐 같은 바이페닐, 및 데카브로모 다이페닐 옥사이드 등.
비스페놀 A와 테트라브로모비스페놀 A 및 카본에이트 전구체, 예컨대 포스겐의 코폴리카본에이트 같은 올리고머 및 중합체 할로겐화된 방향족 화합물도 유용하다. 금속 상승작용제, 예를 들어 산화안티몬도 난연제와 함께 사용될 수 있다.
조성물은 또한 임의적으로 플루오로 중합체 같은 적하 방지제를 포함한다. 플루오로 중합체는 피브릴 형성 또는 피브릴 비-형성 플루오로 중합체일 수 있다. 일반적으로 사용되는 플루오로 중합체는 피브릴 형성 중합체이다. 몇몇 실시양태에서, 플루오로 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다. 일부 실시양태에서는, 캡슐화된 플루오로 중합체, 즉 중합체에 캡슐화된 플루오로 중합체를 사용할 수 있다. 플루오로 중합체의 존재하에 중합체를 중합시킴으로써 캡슐화된 플루오로 중합체를 제조할 수 있다. 다르게는, 예컨대 미국 특허 제 5,521,230 호 및 제 4,579,906 호에서와 같이 플루오로 중합체를 예컨대 방향족 폴리카본에이트 수지 또는 스타이렌-아크릴로나이트릴 수지 같은 제 2 중합체와 몇몇 방식으로 미리 블렌딩시켜, 적하 방지제로서 사용하기 위한 응집된 물질을 제조할 수도 있다. 어느 방법이나 캡슐화된 플루오로 중합체를 생성시키는데 사용될 수 있다.
존재하는 경우 적하 방지제는 보강제를 포함하지 않는 조성물의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 5중량%, 더욱 특히 0.5 내지 3.0중량%, 가장 특히 1.0 내지 2.5중량%를 차지한다.
적합한 산화방지 첨가제는 예를 들어 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-3급-뷰틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-뷰틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트 등과 같은 유기 포스파이트; 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메테인 등과 같은 폴리페놀과 다이엔의 알킬화된 반응 생성물; 파라-크레졸 또는 다이사이클로펜타다이엔의 뷰틸화된 반응 생성물; 알킬화된 하이드로퀴논; 하이드록실화된 티오다이페닐 에터; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스터; 베타-(5-3급-뷰틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스터; 다이스테아릴티오프로피온에이트, 다이라우릴티오프로피온에이트, 다이트라이데실티오다이프로피온에이트, 옥타데실-3-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온에이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온에이트 등과 같은 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스터; 베타-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산 등의 아마이드, 또는 상기 산화방지제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 산화방지제는 일반적으로 반응 수지 혼합물 100중량부를 기준으로 하여 0.0001 내지 1중량부의 양으로 사용된다.
적합한 열 안정화제 첨가제는 예를 들어 트라이페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-다이메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 다이-노닐페닐)포스파이트 등과 같은 유기 포스파이트; 다이메틸벤젠 포스폰에이트 등과 같은 포스폰에이트; 트라이메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트; 또는 상기 열 안정화제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 열 안정화제는 일반적으로 반응 수지 혼합물 100중량부에 기초하여 0.0001 내지 1중량부의 양으로 사용된다.
광 안정화제 및/또는 자외선(UV) 흡수 첨가제도 사용할 수 있다. 적합한 광 안정화제 첨가제는 예를 들어 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-3급-옥틸페닐)-벤조트라이아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등과 같은 벤조트라이아졸, 또는 상기 광 장정화제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 광 안정화제는 일반적으로 반응 수지 혼합물 100중량부에 기초하여 0.0001 내지 1중량부의 양으로 사용된다.
적합한 UV 흡수 첨가제는 예를 들어 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트라이아졸; 하이드록시벤조트라이아진; 사이아노아크릴레이트; 옥사닐라이드; 벤즈옥사진온; 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-페놀[사이아솔브(CYASORB) 5411]; 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(사이아솔브 531); 2-[4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(사이아솔브 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온)(사이아솔브 UV-3638); 1,3-비스[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로페인[유비눌(UVINUL) 3030]; 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로페인; 모두 100nm 미만의 입자 크기를 갖는 산화티탄, 산화세륨 및 산화아연 같은 나노 크기의 무기 물질 등, 또는 상기 UV 흡수제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. UV 흡수제는 통상 반응 수지 혼합물 100중량부를 기준으로 하여 0.0001 내지 1중량부의 양으로 사용된다.
가소화제, 윤활제 및/또는 이형제 첨가제를 또한 사용할 수 있다. 예를 들어 다이옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트 같은 프탈산 에스터; 트리스-(옥톡시카본일에틸)아이소사이아뉴레이트; 레조르시놀 테트라페닐 다이포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(다이페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(다이페닐) 포스페이트 같은 이작용성 또는 다작용성 방향족 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화된 대두유; 실리콘 오일을 비롯한 실리콘; 에스터, 예를 들어 알킬 스테아릴 에스터(예: 메틸 스테아레이트), 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등과 같은 지방산 에스터; 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌 글라이콜 중합체, 폴리프로필렌 글라이콜 중합체 및 이들의 공중합체를 포함하는 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제의 혼합물, 예를 들어 적합한 용매중 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글라이콜 공중합체; 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등의 왁스를 포함하는 이들 유형의 물질은 상당히 겹친다. 이들 물질은 일반적으로 반응 수지 혼합물 100중량부를 기준으로 하여 0.0001 내지 1중량부의 양으로 사용된다.
용어 "대전방지제"는 중합체 수지로 가공되고/되거나 물질 또는 제품 상으로 분무되어, 전도성 및 전체적인 물리적 성능을 개선시킬 수 있는 단량체, 올리고머 또는 중합체 물질을 일컫는다. 단량체 대전방지제의 예는 글라이세롤 모노스테아레이트, 글라이세롤 다이스테아레이트, 글라이세롤 트라이스테아레이트, 에톡실화 아민, 1급, 2급 및 3급 아민, 에톡실화 알콜, 알킬 설페이트, 알킬아릴설페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민설페이트, 알킬 설폰에이트 염(예: 소듐 스테아릴 설폰에 이트, 소듐 도데실벤젠설폰에이트 등), 4급 암모늄 염, 4급 암모늄 수지, 이미다졸린 유도체, 솔비탄 에스터, 에탄올아마이드, 베타인, 과플루오르화된 설폰에이트 염(예: 테트라-n-뷰틸포스포늄 퍼플루오로뷰틸설폰에이트) 등, 또는 상기 단량체 대전방지제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
예시적인 중합체 대전방지제는 각각 폴리알킬렌 글라이콜 단위, 폴리알킬렌 옥사이드 단위(예: 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등)를 함유하는 특정 폴리에스터아마이드 폴리에터-폴리아마이드(폴리에터아마이드) 블록 공중합체, 폴리에터에스터아마이드 블록 공중합체, 폴리에터에스터, 또는 폴리우레탄을 포함한다. 이러한 중합체 대전방지제는 예컨대 펠레스타트(Pelestat) 6321[산요(Sanyo)] 또는 페박스(Pebax) MH1657[아토피나(Atofina)], 얼가스타트(Irgastat) P18 및 P22[시바-가이기(Ciba-Geigy)]로 시판되고 있다. 대전방지제로서 사용될 수 있는 다른 중합체 물질은 승온에서의 용융 가공 후 고유 전도율의 일부를 보유하는 폴리아닐린[파니폴(Panipol)에서 파니폴(PANIPOL; 등록상표) EB로서 시판중임], 폴리피롤 및 폴리티오펜[바이엘(Bayer)에서 시판중임] 같은 내재적으로 전도성인 중합체이다. 한 실시양태에서는, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노관, 카본블랙 또는 이들의 임의의 조합을 중합체 수지 함유 화학적 대전방지제에 사용하여 조성물을 정전기적 소산성으로 만들 수 있다. 대전방지제는 일반적으로 반응 수지 혼합물 100중량부를 기준으로 하여 0.0001 내지 5중량부의 양으로 사용된다.
안료 및/또는 염료 첨가제 같은 착색제도 존재할 수 있다. 적합한 안료는 예를 들어 금속 산화물 및 혼합된 금속 산화물(예: 산화아연, 이산화티탄, 산화철 등); 황화아연 등과 같은 황화물; 알루민에이트; 소듐 설포-실리케이트 설페이트, 크롬에이트 등; 카본블랙; 아철산아연; 울트라마린 블루; 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 24; 피그먼트 레드(Red) 101; 피그먼트 옐로우(Yellow) 119 같은 무기 안료; 아조, 다이-아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카복실산, 플라반트론, 아이소인돌린온, 테트라클로로아이소인돌린온, 안트라퀴논, 안탄트론, 다이옥사진, 프탈로사이아닌 및 아조 레이크; 피그먼트 블루(Blue) 60, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛(Violet) 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 그린(Green) 7, 피그먼트 옐로우 147 및 피그먼트 옐로우 150 같은 유기 안료, 또는 상기 안료중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 안료는 일반적으로 반응 수지 혼합물 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10중량부의 양으로 사용된다.
적합한 염료는 일반적으로 유기 물질이고, 예를 들어 쿠마린 460(청색), 쿠마린 6(녹색), 나일 레드 등과 같은 쿠마린 염료; 란탄족 착체; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 다환상 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사다이아졸 염료 같은 섬광 염료; 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리(C2-8)올레핀 염료; 카보사이아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로사이아닌 염료; 옥사진 염료; 카보스타이릴 염료; 나프탈렌테트라카복실산 염료; 폴피린 염료; 비스(스타이릴)바이페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 사이아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메테인 염료; 아조 염 료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 다이아조늄 염료; 나이트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페리논 염료; 비스-베즈옥사졸릴티오펜(BBOT); 트라이아릴메테인 염료; 잔텐 염료; 티오잔텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선 파장에서 흡수하고 가시광 파장에서 발광하는 안티-스토크 시프트(anti-stokes shift) 염료 등과 같은 형광체; 7-아미노-4-메틸쿠마린; 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-다이에틸아미노쿠마린; 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-3급-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸; 2,5-비스-(4-바이페닐릴)-옥사졸; 2,2'-다이메틸-p-쿼터페닐; 2,2-다이메틸-p-터페닐; 3,5,3"",5""-테트라-3급-뷰틸-p-퀸퀴페닐; 2,5-다이페닐퓨란; 2,5-다이페닐옥사졸; 4,4'-다이페닐스틸벤; 4-다이사이아노메틸렌-2-메틸-6-(p-다이메틸아미노스타이릴)-4H-피란; 1,1'-다이에틸-2,2'-카보사이아닌 아이오다이드; 3,3'-다이에틸-4,4',5,5'-다이벤조티아트라이카보사이아닌 아이오다이드; 7-다이메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-다이메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-다이메틸아미노페닐)-1,3-뷰타다이엔일)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-다이에틸아미노-7-다이에틸이미노펜옥사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 피렌; 크리센; 루브렌; 코로넨 등과 같은 발광성 염료, 또는 상기 염료중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 염료는 일반적으로 반응 수지 혼합물 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10중량부의 양으로 사용된다.
선 안정화제, 특히 감마-선 안정화제도 존재할 수 있다. 적합한 감마-선 안 정화제는 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 메조-2,3-뷰테인다이올, 1,2-펜테인다이올, 2,3-펜테인다이올, 1,4-펜테인다이올, 1,4-헥세인다이올 등과 같은 다이올; 1,2-사이클로펜테인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이올 등과 같은 지환족 알콜; 2,3-다이메틸-2,3-뷰테인다이올(피나콜) 등과 같은 분지된 비환상 다이올, 및 폴리올, 및 알콕시-치환된 환상 또는 비환상 알케인을 포함한다. 불포화 부위를 갖는 알켄올도 알콜의 유용한 부류이며, 이의 예는 4-메틸-4-펜텐-2-올, 3-메틸-펜텐-3-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 2,4-다이메틸-4-펜-2-올 및 9-데센-1-올을 포함한다. 적합한 알콜의 다른 부류는 하나 이상의 하이드록시 치환된 3급 탄소를 갖는 3급 알콜이다. 이들의 에는 2-메틸-2,4-펜테인다이올(헥실렌 글라이콜), 2-페닐-2-뷰탄올, 3-하이드록시-3-메틸-2-뷰탄온, 2-페닐-2-뷰탄올 등, 및 1-하이드록시-1-메틸-사이클로헥세인 같은 지환족 3급 탄소를 포함한다. 적합한 알콜의 다른 부류는 방향족 고리의 불포화 탄소에 부착된 포화 탄소 상에 하이드록시 치환기를 갖는 하이드록시메틸 방향족 화합물이다. 하이드록시 치환된 포화 탄소는 메틸올기(-CH2OH)일 수 있거나, 또는 이는 (-CR4HOH) 또는 (-CR2 4OH)(여기에서, R4는 착체 또는 단순히 탄화수소임)의 경우와 같은 더욱 복잡한 탄화수소 기의 일원일 수 있다. 구체적인 하이드록시 메틸 방향족 화합물은 벤즈하이드롤, 1,3-벤젠다이메탄올, 벤질 알콜, 4-벤질옥시 벤질 알콜 및 벤질 벤질 알콜일 수 있다. 구체적인 알콜은 2-메틸-2,4-펜테인다이올(헥실렌 글라이콜로도 알려져 있음), 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜이 다. 감마-선 안정화 화합물은 전형적으로 반응 수지 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 1중량%, 더욱 특히 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.
폴리에스터 폴리카본에이트와 폴리실록세인 폴리카본에이트 및 안료 또는 컬러 패키지의 블렌드는 폴리실록세인 폴리카본에이트의 고유한 연성 및 폴리에스터 폴리카본에이트로부터 유도되는 물질의 개선된 내후성 때문에 상업적으로 관심을 끈다. 또한, 폴리아크릴 충격 개질제가 폴리카본에이트를 성형시키는데 요구되는 조건에서 문제를 야기하는 경향이 있음도 당해 분야에 널리 알려져 있으나; 이러한 유형의 문제를 해결하기 위하여 폴리실록세인 폴리카본에이트를 충격 개질제로서 사용할 수 있다. 폴리아크릴 충격 개질제는 UV 노출 후 폴리아크릴레이트의 도메인 크기 때문에 폴리카본에이트 물질의 광택 손실을 야기하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 폴리실록세인 폴리카본에이트를 충격 개질제로서 대체함으로써 이 문제를 또한 경감시킬 수 있다.
용융 유동 및 연성의 목적하는 특성을 제공하기에 적합한 양으로 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체와 폴리에스터 폴리카본에이트를 조합할 수 있다. 한 실시양태에서, 열가소성 조성물은 1 내지 99중량%의 폴리에스터 폴리카본에이트 수지; 99 내지 1중량%의 폴리실록세인 폴리카본에이트; 및 40 내지 220ppm의 에스터 교환 촉매를 포함한다. 더욱 특히, 열가소성 조성물은 20 내지 90중량%의 폴리에스터 폴리카본에이트 수지; 80 내지 10중량%의 폴리실록세인 폴리카본에이트; 및 70 내지 200ppm의 에스터 교환 촉매를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 열가소성 조성물은 1 내지 99중량%의 폴리에스터 폴리카본에이트 수지; 99 내지 1중량%의 폴 리실록세인 폴리카본에이트; 및 40 내지 220ppm의 에스터 교환 촉매로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시양태에서, 열가소성 조성물은 1 내지 99중량%의 폴리에스터 폴리카본에이트 수지; 99 내지 1중량%의 폴리실록세인 폴리카본에이트; 및 40 내지 220ppm의 에스터 교환 촉매로 구성된다. 추가적인 실시양태에서, 열가소성 조성물은 1 내지 99중량%의 폴리에스터 폴리카본에이트 수지; 1 내지 99중량%의 폴리실록세인 폴리카본에이트; 1 내지 99중량%의 폴리카본에이트; 및 40 내지 220ppm의 에스터 교환 촉매로 본질적으로 이루어진다. 추가적인 실시양태에서, 열가소성 조성물은 1 내지 99중량%의 폴리에스터 폴리카본에이트 수지; 1 내지 99중량%의 폴리실록세인 폴리카본에이트; 1 내지 99중량%의 폴리카본에이트; 및 40 내지 220ppm의 에스터 교환 촉매로 구성된다. 상기 값은 모두 달리 명시되지 않는 한 다른 중합체, 첨가제 또는 충전제를 제외한 폴리에스터 폴리카본에이트 수지, 폴리실록세인 폴리카본에이트 수지 및 에스터 교환 촉매의 합쳐진 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 명시된 성분의 합쳐진 중량%는 100중량%를 초과하지 않을 수 있다.
구체적인 실시양태는 하기 화학식 15의 반복 에스터 단위 및 하기 화학식 16의 반복 카본에이트 단위를 포함하는 폴리에스터 폴리카본에이트 20 내지 90중량%를 포함하는 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 조성물이다:
Figure 112007047394299-PCT00026
Figure 112007047394299-PCT00027
상기 식에서,
아이소프탈레이트 함유 단위 g 대 테레프탈레이트 단위 h의 몰비는 99:1 내지 1:99, 더욱 특히 98:2 내지 40:60이고,
에스터 단위 m 대 카본에이트 단위 p의 몰비는 99:1 내지 1:99, 특히 95:5 내지 30:70이다.
카본에이트 단위와 다른 공중합체 단위의 연결을 반영하기 위하여 화학식 16의 반복 카본에이트 단위의 구조를 변형시켰음에 주목해야 한다. 반응 혼합물은 하기 화학식 17의 반복 폴리실록세인 단위 및 하기 화학식 18의 반복 카본에이트 단위를 포함하는 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체 80 내지 10중량%를 추가로 포함하며, 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체는 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖는다:
Figure 112007047394299-PCT00028
Figure 112007047394299-PCT00029
상기 식에서,
z는 5 내지 100이고,
폴리실록세인 단위 x 대 카본에이트 단위 y의 중량비는 1:99 내지 30:70, 더욱 특히 2:98 내지 25:75이다.
화학식 18의 반복 카본에이트 단위 및 화학식 17의 폴리실록세인 단위의 구조는 카본에이트 단위와 다른 공중합체 단위의 연결을 반영하기 위하여 변형되었다. 반응 혼합물은 또한 모든 공중합체의 총 중량에 기초하여 40 내지 200ppm으로 존재하는 테트라뷰틸 포스포늄 하이드록사이드를 촉매로서 포함한다.
다른 구체적인 실시양태는 하기 화학식 19의 반복 에스터 단위 및 하기 화학식 20 및 21의 반복 폴리카본에이트 단위를 포함하는 폴리에스터 폴리카본에이트 20 내지 90중량%를 포함하는 조합의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 조성물이다:
Figure 112007047394299-PCT00030
Figure 112007047394299-PCT00031
Figure 112007047394299-PCT00032
상기 식에서,
아이소프탈레이트 단위 u 대 테레프탈레이트 단위 v의 몰비는 99:1 내지 1:99, 더욱 특히 98:2 내지 40:60이고,
화학식 19의 반복 에스터 단위의 몰% r은 1 내지 99, 특히 10 내지 70이고,
화학식 20의 반복 카본에이트 단위의 몰% s는 1 내지 99%, 특히 2 내지 90%이며,
화학식 21의 반복 카본에이트 단위의 몰% t는 1 내지 99%, 특히 40 내지 98%이며,
r+s+t는 100이다.
카본에이트 단위와 다른 공중합체 단위의 연결을 반영하기 위하여 화학식 20 및 21의 반복 카본에이트 단위의 구조를 변경했음에 주목해야 한다. 조성물은 화학식 16의 반복 폴리실록세인 단위 및 화학식 17의 반복 카본에이트 단위를 포함하는 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체 80 내지 10중량%를 추가로 포함하며, 이 때 폴리실록세인 단위 x 대 카본에이트 단위 y의 중량비는 1:99 내지 30:70, 특히 2:98 내지 25:75이며, 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체는 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 가지며, 촉매는 공중합체의 총 중량에 기초하여 40 내지 220ppm으로 존재하는 테트라뷰틸 포스포늄 하이드록사이드이다.
당해 분야에서 일반적으로 이용가능한 방법에 의해, 예를 들어 한 실시양태 에서는 한 진행 방식으로 분말화된 폴리에스터 폴리카본에이트, 분말화된 폴리실록세인 폴리카본에이트, 및/또는 다른 임의적인 성분을 먼저 헨쉘 고속 혼합기에서 합침으로써 열가소성 조성물을 제조할 수 있다. 손으로 혼합함을 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는 다른 저전단 공정에 의해서도 이 블렌딩을 달성할 수 있다. 이어, 블렌드를 호퍼를 통해 2축 압출기의 입구 또는 공급 입구에 공급한다. 다르게는, 측부 스터퍼(sidestuffer) 또는 공급 포트를 통해 입구 및/또는 그 아래에서 압출기 내로 바로 공급함으로써, 성분중 하나 이상을 조성물 내로 혼입시킬 수 있다. 이러한 첨가제를 또한 목적하는 중합체 수지와 함께 마스터배치로 화합시킨 다음 압출기에 공급할 수도 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 유동시키는데 필요한 것보다 더 높은 온도에서 작동된다. 또한 압출기의 입구 아래에서 수용액으로서의 촉매를 동시에 공급한다. 칭량 펌프를 사용하여 또한 보정된 중력 제공 적하에 의해 촉매를 공급할 수 있다. 또한, 압출시키기 전에 혼합기에서 폴리에스터 폴리카본에이트 및 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체 분말과 촉매를 또한 블렌딩시킬 수도 있다. 촉매는 물중 50 내지 1중량% 촉매의 농도로 물에 희석될 수 있다. 압출물을 수욕에서 즉시 급랭시키고 펠렛화시킨다. 압출물을 절단할 때 이렇게 제조된 펠렛은 필요에 따라 길이가 1/4인치 이하일 수 있다. 이러한 펠렛을 후속 주조, 형상화 또는 성형에 사용할 수 있다.
다른 실시양태는 상기 임의의 조성물을 포함하는 제품을 포함한다. 예를 들어, 제품은 필름, 시트, 성형품, 멤브레인 또는 복합체를 포함할 수 있으며, 이 때 이들 필름, 시트, 성형품 또는 복합체는 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 다. 필름 및 시트 압출, 사출 성형, 기체-보조되는 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 취입 성형 등과 같은 통상적인 열가소성 공정을 이용하여 본 발명의 조성물을 제품으로 전환시킬 수 있다. 필름 및 시트 압출 공정은 용융 캐스팅, 취입 필름 압출 및 캘린더링을 포함할 수 있다. 동시-압출 및 적층 공정을 이용하여 복합체 다층 필름 또는 시트를 제조할 수 있다. 단일층 또는 다층 코팅을 단일층 또는 다층 기판에 도포하여, 내긁힘성, 자외선 저항성, 심미적 매력, 윤활성 및 생체 적합성 같은 추가적인 특성을 부여할 수 있다. 롤링, 분무, 침지, 솔질 또는 유동-코팅 같은 표준 도포 기법을 통해 코팅을 도포할 수 있다. 적합한 용매중 조성물의 용액 또는 현탁액을 기판, 벨트 또는 롤 상으로 캐스팅한 후 용매를 제거함으로써, 본 발명의 필름 및 시트를 달리 제조할 수 있다.
취입 필름 압출을 통해, 또는 통상적인 연신 기법을 이용하여 열 변형 온도 근처에서 캐스팅 또는 캘린더링된 필름을 연신시킴으로써, 배향된 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, 다축 동시 연신에 방사상 연신 팬터그래프(pantograph)를 사용할 수 있고; 평면상 x-y 방향에서 동시 또는 연속 연신시키는데 x-y 방향 연신 팬터그래프를 사용할 수 있다. 기계 방향으로 연신시키기 위하여 변동 속도 롤의 구역 및 횡방향으로 연신시키기 위하여 텐터 프레임 구역을 갖는 기계 같은 연속 1축 연신 구역을 갖는 설비를 또한 사용하여 1축 및 2축 연신을 달성할 수 있다.
상기 기재된 필름 및 시트를 추가로 열가소성 가공하여 열 성형, 진공 성형, 가압 성형, 사출 성형 및 압축 성형을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 성형 및 주조 공정을 통해 성형된 제품으로 만들 수 있다. 다음과 같이, 열가소성 수지를 단일층 또는 다층 필름 또는 시트 기판 상으로 사출 성형함으로써 다층 성형된 제품을 또한 제조할 수 있다: (1) 예컨대 스크린 인쇄 또는 전사 염료를 사용하여 임의적으로 표면 상에 하나 이상의 색상을 갖는 단일층 또는 다층 열가소성 기판을 제공하고; (2) 예컨대 기판을 3차원 형상으로 성형 및 트리밍(trimming)하고, 기판의 3차원 형상에 맞추는 표면을 갖는 주형 내로 기판을 핏팅시킴으로써, 기판을 주형 형태에 맞추고; (3) 열가소성 수지를 기판 뒤의 주형공 내로 주입하여 (i) 하나의 영구적으로 결합된 3차원 생성물을 생성시키거나 또는 (ii) 인쇄된 기판으로부터 주입된 수지로 패턴 또는 심미적 효과를 전달하고, 인쇄된 기판을 제거하여, 성형된 수지에 심미적 효과를 부여한다.
당해 분야의 숙련자는 또한 열-경화, 텍스쳐링, 엠보싱, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리 및 진공 침착을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는 통상적인 경화 및 표면 개질 공정을 추가로 상기 제품에 대해 진행시켜, 제품의 표면 외관을 변화시키고 제품에 추가적인 기능을 부여할 수 있음을 알 것이다.
폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체 및 폴리에스터 폴리카본에이트 공중합체의 조합을 제조할 때, 폴리실록세인 단위가 응집하여 별도의 폴리실록세인-함유 도메인(이후, "도메인")을 생성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 도메인은 연속 길이가 20 내지 200nm일 수 있다. 이들의 응집을 방지, 최소화 또는 경감시키는 메카니즘이 없으면, 도메인은 도메인의 덩어리(이후, "덩어리")를 형성하는 것으로 추가로 관찰되었다. 도메인 및 덩어리의 형성은 투과 전자 현미경법(TEM) 같은 적절한 분석 방법에 의해 관찰될 수 있다.
특정 이론에 얽매이지 않으면서, 조합중에 이러한 덩어리가 존재하면 입사광을 산란시키는 것으로 생각되는데, 더 큰 덩어리 및 더 많은 수의 덩어리는 각각 개별적으로 증가된 양의 입사광을 산란시킬 수 있다. 길이가 200nm보다 큰 도메인 및 증가하는 수의 도메인은 각각 개별적으로 입사광의 산란을 증가시키는 역할을 할 수 있는 것으로 추가로 가정된다. 그러므로, 더 작은 도메인 및 더 작은 덩어리, 및 감소된 수의 이들 각각이 산란되는 입사광의 양을 감소시킬 수 있으며, 따라서 조합의 투과율을 증가시키는 동시에 헤이즈를 감소시킬 수 있다.
에스터 교환 촉매의 사용은 덩어리 생성을 실질적으로 경감 또는 방지하는 것으로 생각된다. 따라서, 한 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같은 에스터 교환 촉매의 존재하에서의 폴리에스터 폴리카본에이트 및 폴리실록세인 폴리카본에이트의 반응 생성물은 덩어리를 실질적으로 함유하지 않는다. 다른 실시양태에서, 반응 생성물은 30%보다 큰 헤이즈를 갖는 조성물을 생성시키는 덩어리를 실질적으로 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 도메인중 10% 이하가 10nm 미만의 임의의 두 도메인 사이의 거리를 갖는다. 다르게는, 도메인의 8% 이하, 더욱 특히 도메인중 5% 이하, 더더욱 특히 도메인의 2% 이하, 가장 특히 도메인중 1% 이하가 10nm 미만의 임의의 두 도메인 사이의 거리를 갖는다.
덩어리는 실질적으로 평행한 구조를 그 특징으로 할 수 있는 것으로 또한 관찰되었다. 이 구조에서, 덩어리는 둘 이상의 도메인을 포함할 수 있으며, 도메인에서 평행한 구조의 관찰된 분리 간격은 개별적인 도메인의 최단 치수에 비례한다. 한 실시양태에서, 임의의 두 도메인 사이의 간격은 도메인의 최단 치수의 0.5 내지 1.5배, 더욱 특히 0.75 내지 1.25배일 수 있다. 또한, 도메인의 덩어리의 치수는 연속적인 길이가 0.05 내지 2㎛, 더욱 특히 0.07 내지 1.5㎛인 것으로 관찰되었다. 다른 실시양태에서는, 도메인의 10% 이하가, 연속적이 길이가 0.05 내지 2㎛인 도메인으로 응집된다. 다르게는, 도메인의 8% 이하, 더욱 특히 도메인중 5% 이하, 더더욱 특히 도메인중 2% 이하, 가장 특히 도메인의 1% 이하가, 연속적인 길이가 0.05 내지 2㎛인 도메인으로 응집된다.
한 실시양태에서, 조성물(또는 이로부터 제조된 제품)은 하기 바람직한 특성중 하나 이상을 나타낼 수 있다: 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정될 때 60% 이상, 더욱 특히 70% 이상의 % 광 투과율; 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정될 때 30% 이하, 특히 25% 이하, 더욱 특히 20% 이하의 % 헤이즈; ISO 1133에 따라 300℃ 및 1.2kg에서 측정될 때 1 내지 40cm3/10분, 더욱 특히 2 내지 25cm3/10분의 용융 부피비(MVR). 폴리카본에이트 조성물은 또한 ISO 179에 따라 66psi에서 측정할 때 110 내지 170℃, 특히 145 내지 160℃의 열 변형 온도(HDT), 및 23℃에서 ASTM D256-04에 따라 측정할 때 4 내지 8J/cm, 더욱 특히 5 내지 7J/cm의 노치드 아이조드(notched Izod) 충격 강도를 가질 수 있다. 폴리카본에이트 조성물은 ASTM D256-04에 따라 측정할 때 30 내지 120%, 또는 특히 60 내지 115%의 % 인장 신장율을 추가로 가질 수 있다.
열가소성 조성물을 포함하는 형상화, 성형 또는 주조된 제품도 제공된다. 사출 성형, 압출, 회전 성형, 취입 성형 및 열 성형 같은 다양한 수단에 의해 열가 소성 조성물을 유용한 성형된 제품으로 성형하여, 예를 들어 모니터용 하우징 같은 컴퓨터 및 사무 기기 하우징, 휴대전화용 하우징 같은 휴대용 전자 제품 하우징, 전기 커넥터, 의료 장치, 멤브레인 장치, 및 조명 설비, 장식품, 가전제품, 지붕재, 온실, 일광욕실, 수영장 구내 비품의 구성요소 등의 제품을 제조할 수 있다.
본원에 제공된 열가소성 조성물을 사용하여 제작될 수 있는 다른 대표적인 내후성 제품은 패널, 쿼터 패널, 록커 패널, 트림, 펜더, 문짝, 트렁크 덮개, 트렁크 뚜껑, 후드, 본넷, 루프, 범퍼, 페시아(fascia), 그릴, 거울 하우징, 필라 아플리케, 클래딩, 본체 측부 몰딩, 휠 커버, 휠캡, 문짝 핸들, 스포일러, 창문 프레임, 헤드램프 홈, 헤드램프, 미등, 미등 하우징, 미등 홈, 번호판 인클로저(enclosure), 루프 랙 및 발판을 비롯한 항공기, 자동차, 트럭, 군용 차량(자동차, 항공기 및 수륙양용 차량), 및 모터싸이클 외장 및 내장 부품; 옥외용 차량 및 장치의 인클로저, 하우징, 패널 및 부품; 전기 및 원거리 통신 장치용 인클로저; 옥외용 가구; 트림, 인클로저 및 하우징을 비롯한 보트 및 선박 설비; 아웃보드 모터 하우징; 깊이 측정기, 수상 오토바이; 제트-스키; 풀; 스파; 온수 욕조; 계단; 계단 커버; 글레이징, 지붕, 창문, 바닥, 장식 창문 비품 또는 처리재 같은 건물 및 건축 용도; 그림, 유화, 포스터 및 유사한 디스플레이 아이템용의 처리된 유리 커버; 광학 렌즈; 안과용 렌즈; 교정용 안과 렌즈; 이식가능한 안과용 렌즈; 벽 패널 및 문; 보호된 그래픽; 옥외용 및 옥내용 사인; 현금자동입출금기(ATM)용 인클로저, 하우징, 패널 및 부품; 잔디 및 원예용 트랙터, 잔디깎기, 및 잔디 및 원예 공구를 비롯한 공구의 인클로저, 하우징, 패널 및 부품; 창문 및 문 트림; 스포츠 용품 및 장난감; 설상차용 인클로저, 하우징, 패널 및 부품; 오락용 차량 패널 및 부품; 놀이터 설비; 플라스틱-목재 조합으로부터 제조된 제품; 골프 코스 마커; 맨홀 커버; 컴퓨터 하우징; 데스크-톱 컴퓨터 하우징; 휴대용 컴퓨터 하우징; 랩-탑 컴퓨터 하우징; 팜-헬드(palm-held) 컴퓨터 하우징; 모니터 하우징; 프린터 하우징; 키보드; FAX기 하우징; 복사기 하우징; 전화기 하우징; 휴대전화 하우징; 무선 송신기 하우징; 무선 수신기 하우징; 조명 설비; 조명 용품; 네트워크 인터페이스 장치 하우징; 변압기 하우징; 에어 컨디셔너 하우징; 대중교통용 클래딩 또는 좌석; 기차, 지하철 또는 버스용 클래딩 또는 좌석; 계량기 하우징; 안테나 하우징; 위성접시용 클래딩; 코팅된 헬멧 및 개인용 보호 장구; 코팅된 합성 또는 천연 텍스타일; 코팅된 사진 필름 및 사진 인쇄물; 코팅 인쇄된 제품; 코팅 염색된 제품; 코팅된 형광성 제품; 코팅된 포움 제품; 및 유사한 용도를 포함한다. 성형, 주형내 장식, 페인트 오븐에서의 소성, 적층 및/또는 열 성형 같은(이들로 한정되지는 않음) 추가적인 제작 작업을 제품 상에서 수행할 수 있다.
표시된 경우를 제외하고는 모든 조성물을 베르너 운트 플라이더러(Werner & Pfleiderer) 동시-회전 2축 압출기(길이/직경(L/D) 비=30/1, 다이 표면 근처에 위치된 진공 포트) 상에서 화합시킨다. 2축 압출기는 중합체 조성물을 우수하게 혼합시키기에 충분한 분포 및 분산 혼합 요소를 가졌다. 허스키(Husky) 또는 보이(BOY) 사출 성형기 상에서 ISO 294에 따라 조성물을 후속 성형시킨다. 285 내지 330℃에서 조성물을 화합 및 성형시키지만, 당해 분야의 숙련자는 이 방법이 이들 온도로 한정되지 않을 수 있음을 알 것이다.
조성물을 하기 특성에 대해 시험한다: 두께 3.2 또는 1.6mm의 성형된 플라크 상에서 가드너 헤이즈 가드 듀얼(Gardner Haze Guard Dual)을 사용하여 ASTM D1003-00에 따라 헤이즈(%) 및/또는 투과율(%)을 측정하였다. 두께 4 및 3.12mm의 시험 바 상에서 다양한 온도에서 ISO 180-1A에 따라 아이조드 노치드 충격 강도 및 % 연성을 측정하였다(23℃에서의 NI 시험에 대한 ASTM D256-04 참조). 1.2kg의 분동을 사용하여 300℃에서 6분 및 18분동안 ISO 1133에 따라 용융 부피비(MVR)를 시험하였다(ASTM 1238-04 참조). ISO 137에 따라 66psi에서 1/8인치(3.12mm)의 바 상에서 열 변형 온도(HDT)를 측정하였다. ASTM G26(이는 ASTM G155에 기재된 일반적인 방법에 의해 포괄됨)에 따라 1/8인치(3.2mm)의 성형된 플라크 상에서 내후성을 시험하였다.
하기 성분을 사용하는 하기 비한정적인 실시예에 의해 열가소성 조성물을 추가로 예시한다. 아래 기재된 블렌딩 실험은 하기 화학식 I의 폴리실록세인 폴리카본에이트("PSC"라고도 함); 하기 화학식 II의 폴리에스터 폴리카본에이트(PEC-II라고도 함); 및 하기 화학식 III의 폴리에스터 카본에이트(PEC-III이라고도 함)를 사용하여 수행하였다:
Figure 112007047394299-PCT00033
Figure 112007047394299-PCT00034
Figure 112007047394299-PCT00035
상기 식에서,
폴리카본에이트 단위 n의 중량%는 94중량%이고,
폴리실록세인 단위 m은 6중량%이고,
폴리에스터 단위 p의 이성질체 조성은 아이소프탈레이트-비스페놀 A 93몰% 및 테레프탈레이트-비스페놀 A 7몰%이며,
폴리에스터 단위 p 대 카본에이트 단위 q의 몰비는 76:24이고;
폴리에스터 단위 r의 이성질체 조성은 아이소프탈레이트-레조르시놀 50몰% 및 테레프탈레이트-레조르시놀 50몰%이고,
조성물중 폴리에스터 단위 r, 레조르시놀-카본에이트 s 및 비스페놀 A 카본에이트 t의 몰% 또는 r:s:t는 19:6:75, 51:15:34 또는 81:10:9이다.
실시예의 에스터 교환 촉매 부가량은 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드의 40% 수용액을 80 또는 160ppm의 부가량으로 사용한다.
실시예 1
하기 배합물을 합치고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) II(3000g); (B) I(2000g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(H2O중 TBPH의 40중량% 용액 1.0g; 80ppm의 첨가된 촉매).
실시예 2
하기 배합물을 합치고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) II(2500g); (B) I(2500g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(H2O중 TBPH의 40중량% 용액 1.0g; 80ppm의 첨가된 촉매).
실시예 3
하기 배합물을 합치고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) II(2000g); (B) I(3000g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(H2O중 TBPH의 40중량% 용액 1.0g; 80ppm의 첨가된 촉매).
실시예 4
하기 배합물을 합치고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) II(2000g); (B) I(3000g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(H2O중 TBPH의 40중량% 용액 2.0g; 160ppm의 첨가된 촉매).
실시예 5
하기 배합물을 합치고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) II(3500g); (B) I(1500g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(H2O중 TBPH의 40중량% 용액 1.0g; 80ppm의 첨가된 촉매).
실시예 6
하기 배합물을 합치고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) II(3500g); (B) I(1500g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(H2O중 TBPH의 40중량% 용액 2.0g; 160ppm의 첨가된 촉매).
실시예 7
하기 배합물을 합치고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) r:s:t가 약 51:15:34인 III(2500g); (B) I(2500g); (C) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(H2O중 TBPH의 40중량% 용액 1.0g; 또는 80ppm의 첨가된 촉매).
실시예 8
하기 배합물을 합치고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(2500g); (B) r:s:t가 약 51:15:34인 III(1350g); (C) r:s:t가 약 19:6:75인 III(1150g); (D) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(H2O중 40중량% 용액 2.0g; 또는 160ppm의 첨가된 촉매); (E) 포스파이트 안정화제(1.5g); (F) 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(15g).
실시예 9
하기 배합물을 합치고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(2500g); (B) r:s:t 가 약 51:15:34인 III(1350g); (C) r:s:t가 약 19:6:75인 III(1150g); (D) 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드(H2O중 40중량% 용액 2.0g; 또는 160ppm의 첨가된 촉매); (E) 포스파이트 안정화제(1.5g); (F) 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(15g); (G) 피그먼트 블랙(11g).
비교예 1
하기 배합물을 합치고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) II(2500g); (B) I(2500g).
비교예 2
하기 배합물을 합치고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) II(3000g); (B) I(2000g).
비교예 3
하기 배합물을 합치고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) II(2000g); (B) I(3000g).
비교예 4
하기 배합물을 합치고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) II(3500g); (B) I(1500g).
비교예 5
하기 배합물을 블렌딩시키고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) r:s:t가 약 51:15:34인 III(2500g); (B) I(2500g).
비교예 6
하기 배합물을 블렌딩시키고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) r:s:t가 약 19:6:75인 III(5000g); (B) 포스파이트 안정화제(1.5g); (C) 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(15g); (D) 피그먼트 블랙(11g); (E) 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)에서 제조된 아크릴 충격 개질제인 파랄로이드(Paraloid) 9035XP 개질제(125g).
비교예 7
하기 배합물을 블렌딩시키고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(2500g); (B) r:s:t가 약 51:15:34인 III(1350g); (C) r:s:t가 약 19:6:75인 II(1150g); (D) 포스파이트 안정화제(1.5g); (E) 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(15g).
비교예 8
하기 배합물을 블렌딩시키고 2축 압출기에서 압출시켰다: (A) I(2500g); (B) r:s:t가 약 51:15:34인 III(1350g); (C) r:s:t가 약 19:6:75인 III(1150g); (D) 포스파이트 안정화제(1.5g); (E) 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(15g); (F) 피그먼트 블랙(11g).
Figure 112007047394299-PCT00036
Figure 112007047394299-PCT00037
에스터 교환 촉매인 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드 또는 TBPH를 첨가하면, I과 II 또는 III의 조합에서 헤이즈를 크게 감소시킨다. 표 1a에서, TBPH의 존재하에 가공된 물질은 외관이 투명한 반면, TBPH의 부재하에 가공된 조합은 실질적으로 불투명하다. TBPH를 사용한 I과 II의 조합(실시예 1 내지 6) 및 TBPH를 사용하지 않은 I과 II의 조합(비교예 1 내지 4, 표 1b)의 유리 전이 온도(Tg) 및 열 변형 온도(HDT)는 거의 동일하지만, TBPH 촉매를 사용하여 물질을 재분배시킨 경우 두 특성이 약간 감소된다. 노치드 아이조드(NI) 충격 강도는 성형 후 처음에는 동일하지만; TBPH가 없는 조합은 TBPH가 있는 조합보다 약간 더 높은 NI 충격 강도를 갖는다. I 및 II의 에스터 교환된 조성물의 용융 유동은 상당히 증가되었다. 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 촉매를 수용액으로서 압출기 내로 도입하였기 때문에, 촉매에 의한 에스터 교환 반응 동안 중합체 쇄가 약간 가수분해되어 더 높은 용융 유속을 나타낸 것으로 생각된다.
파단전 % 신장율 데이터(표 1a)는 II에 대한 I의 중량 부가량을 I 50중량%까지 증가시킴에 따라 신장율이 증가함을 보여준다. 실험 5, 1, 2 및 3은 각각 30, 40, 50 및 60중량%의 I의 부가량을 가지며, 34.4, 80.8, 92.9 및 87.4%의 % 신장율에서의 증가 경향을 보여주는데, I 60중량%의 최고 부가량은 안정기 또는 I 50중량%에서의 피크로부터 약간 감소된 성능을 나타내는 것으로 보인다. 또한, 에스터 교환 촉매 부가량이 증가되는 동일한 조성물의 % 신장율을 비교한 결과, 촉매가 증가함에 따라 % 신장율이 더 큰 것으로 나타났다. 각각 I 30중량% 및 각각 80 내지 160ppm의 촉매를 갖는 샘플 5 및 6은 각각 % 신장율에서 34.4%에서 92.4%로 상당한 증가를 나타낸다. 또한, 각각 I 60중량% 및 각각 80 내지 160ppm의 촉매를 갖는 샘플 3 및 4는 각각 % 신장율에서 87.4%에서 110.2%로 상당한 증가를 보인다.
Figure 112007047394299-PCT00038
표 2에서, 촉매를 함유하거나 함유하지 않는 고-폴리에스터 함량 조성물(r:s:t가 51:15:34인 III)을 비교하면, 실시예 7(80ppm의 촉매를 가짐)의 경우 비교예 5(촉매 없음)에 비해 개선된 저온 노치드 아이조드 충격 강도 성능을 -30℃까지 나타내었다. 촉매를 함유하거나 함유하지 않고 이형제(펜타에리트리톨 테트라스테아레이트)를 함유하는 저-폴리에스터 함량 조성물(r:s:t가 19:6:75인 III)을 비교함에 있어서는, 실시예 8(80ppm의 촉매를 가짐)이 비교예 7(촉매 없음)에 비해 감소된 저온 노치드 아이조드 충격 강도 성능을 -30℃까지 나타내었다. 재분배된 중합체(표 1a의 실시예 1 내지 6, 표 2의 실시예 7 및 8)의 용융 부피비(MVR)는 비교에 1 내지 5 및 8보다 약간 더 높다.
실시예 1 내지 6의 31P NMR 분석은 자유 페놀 말단기의 생성을 나타내었다. P31 공명 신호의 존재는 TBPH 촉매 수준에 정비례하는 페놀성 말단기의 포스포늄 염의 존재에 의해, 카본에이트 연결기의 쇄 절단 반응(약간의 가수분해를 야기할 수 있음)을 나타낸다. 중합체는 300℃에서 장시간동안 용융물 중에서 안정하였다. 촉매 부가량에 관계없이 자유-카복실산 말단기의 생성이 관찰되지 않았으며, 따라서 페닐 에스터 작용기는 시험 조건하에서 압출기에서 가공될 때 TBPH 촉매 부가량에 의해 최소한으로 영향을 받는다.
실시예 6(촉매를 사용하여 제조됨) 및 비교예 4(촉매 없이 제조됨)의 TEM 비교를 또한 수행하였다. 압출기 조합된 PEC II-PSC의 투과 전자 현미경법(TEM) 이미지화를 수행하여, 촉매를 사용하여 제조된 압출물과 촉매 없이 제조된 압출물의 형태학적 특징을 비교하였다. 레이카(Leica) UCT 울트라마이크로톰(ultramicrotome) 상에서 샘플의 절단, 차단 및 단면 절삭에 의해 TEM 관찰용 샘플을 제조하였다. 100nm 구획의 최종 박절을 실온에서 레이카 UCT 상에서 수행하였다. 구획을 RuO4 용액으로 2분간 염색하였다. 샘플을 66,000배 배율에서 관찰하였다.
촉매 수준 및 PEC II-PSC 비는 물질의 광학적 특성에 크게 영향을 끼친다. 상기 언급된 바와 같이, PEC II 및 PSC는 비혼화성 물질이지만, PEC 1 70중량%, PSC 30중량%를 에스터 교환 촉매(TBPH) 160ppm과 블렌딩시킬 때 물질은 혼화성이 된다. 도 1은 촉매를 첨가하지 않은 70:30중량% 비의 PEC II 대 PSC의 TEM 이미지를 보여준다. 도 2는 촉매가 첨가된 70:30중량% 비의 PEC II 대 PSC의 TEM 이미지를 보여준다.
도 1에 도시된 TEM 현미경 사진(촉매 없음-불투명함)은, 실록세인 도메인(크기 15 내지 20nm의, TEM 이미지에서의 어두운 영역)이 뚜렷하고 전체 샘플에 걸쳐 균일하게 분산되어 있지 않기는 하지만, 폴리에스터 폴리카본에이트와 폴리실록세인 폴리카본에이트 사이에서의 2-상 분리의 증거는 본질적으로 나타내지 않는다. 도 1에 위치하는 원은 함께 덩어리진 몇몇 실록세인이 풍부한 도메인의 외관을 캡쳐한 것이다. 도 2에서, 촉매를 사용하여 제조된 공중합체 블렌드의 TEM은 실질적으로 투명하고 낮은 헤이즈를 갖는다. 실록세인 도메인은 도 2의 샘플 전체에 걸쳐 더욱 균일하게 분산되어 있고 또한 더 크게 보이며, 이 때 실록세인 도메인의 크기는 30 내지 90nm인 것으로 측정되었다.
에스터 교환 촉매인 TBPH를 첨가하면 PEC-PSC 조성물의 헤이즈를 크게 감소시킨다. 에스터 교환된 물질은 외관상 투명한데 반해, 블렌드는 실질적으로 불투명하다(헤이즈=100%). 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 두 현상은 다음과 같이 설명될 수 있다: 1) 에스터 교환 촉매가 폴리실록세인 폴리카본에이트의 비혼화성 폴리실록세인 구획을 폴리에스터 폴리카본에이트와 더욱 상용성으로 만들고 따라서 더욱 투명하며; 반대 메카니즘으로, 2) 에스터 교환 촉매가 더 큰 실록세인 도메인의 형성을 돕는다. 일반적으로, 폴리실록세인의 응집은 블렌드의 불투명성 및 증가된 헤이즈의 원인이 될 수 있으며, 불투명성 및 헤이즈는 PSC의 수준이 높아짐에 따라 증가할 수 있다. 따라서, 촉매 수준과 PSC 중합체 부가량 사이의 평형이 압출된 중합체 블렌드의 투명성 및 헤이즈를 한정할 수 있다.
최종 에스터 교환된 물질에 더욱 "활성"인 잔기(페놀기)를 생성시킨 후, 실시예 7 및 비교예 5의 레올로지, 용융 안정성 및 가수분해 안정성을 시험하였다. 표 3은 이들 실시예의 점도 데이터를 나타낸다.
Figure 112007047394299-PCT00039
물질의 레올로지 특성을 측정하였다. 물질은 저전단(10rad/초)하에 300℃에서 30분동안 용융 점도의 큰 변화를 나타내지 않았으며, 물질은 더 높은 전단속도에서 전단-담화 거동을 나타내었다. 공중합체는 보통의 블렌드보다 저전단(10rad/초)하에 300℃에서 30분동안 더 적은 점도 강하를 나타내었다. 80℃ 및 80% 습도에서 오븐에서 30일동안 노화시킨 후, 압출된 펠렛의 가수분해 안정성을 연구하였다. 실시예 7의 I 및 III(r:s:t가 약 51:15:34임)의 공중합체는 비교예 5의 I 및 III(r:s:t가 약 51:15:34임)의 불투명한 블렌드로부터의 용융 유동의 8% 증가에 비해 용융 유동의 약간의 증가(18% 증가)를 나타내었다.
표 4는 피그먼트 블랙을 함유하는 I과 III(r:s:t가 51:15:34인 III과 r:s:t가 19:6:75인 III의 54:46 블렌드)의 공중합체 및 블렌드(실시예 9, 비교예 8) 대 아크릴 충격 개질제가 첨가된 III(r:s:t가 51:15:34임)(비교예 6)의 기계적 특성 및 광학 특성을 보여준다.
Figure 112007047394299-PCT00040
폴리카본에이트 주쇄 중으로 혼입되고 에스터 교환된 PDMS 충격 개질제의 사용(실시예 9)은 압출 및 사출 성형 후 가장 우수한 특성을 보여준다. 최소한의 게이트 블러쉬 및 유동선이 있었고, 육안상 진주 광택이 없었으며, 저온에서 50%보다 높은 연성을 나타내었다. 컬러 패키지를 갖는 I과 III의 통상적인 블렌드(비교예 8)는 약간의 게이트 블러쉬, 육안으로 보이는 유동선을 나타내었으며, 외관상 상당히 진주 광택이 있었다. 폴리아크릴 충격 개질제를 사용한 폴리에스터카본에이트(비교예 6)는 최악의 게이트 블러쉬 및 눈으로 보이는 유동선을 나타내었다. 충격 개질제는 또한 보다 낮은 온도에서 0% 연성을 나타내어, 비교에 의해 충격 개질제로서의 I의 더욱 우수한 성능을 나타내었다.
III의 충격 개질된 유도체의 내후성도 연구하였다. 샘플을 ASTM G26 표준 풍화 조건하에 나란히 풍화시켰다. 도 3은 상이한 충격 개질제를 사용한 III의 광택 보유 데이터를 나타내는데, 실시예 9의 PEC-PSC 조성물에서 가장 높은 광택 보유를 나타낸다.
실시예 10 내지 17
통계학적 실험 디자인(DOE) 도구[디자인 엑스퍼트 6.0.2 소프트웨어, 스타트 이즈, 인코포레이티드(Stat Ease, Inc.)]를 사용하여 PEC-PSC 공중합체의 광학 특성을 최적화시켰다. 2가지 수준의 4가지 변수를 사용하여 부분 요인 DOE를 수행하였다. 변수, 디자인 수준 및 응답은 표 5에 기재된다. 앞의 실시예에 기재된 바와 같이 2축 압출기를 사용하여 실시예 10 내지 17을 제조하였다.
Figure 112007047394299-PCT00041
상이한 촉매 부가량(200 및 400ppm) 및 상이한 PEC:PSC 비(30:70, 40:60)를 사용하였다. 헤이즈는 200 내지 400ppm의 TBPH 범위에서 PEC-PSC 공중합체에서 감소되는 것으로 밝혀졌다. 디자인 엑스퍼트 6.0.2 소프트웨어에 의해 생성된 수학적 모델은 % 헤이즈가 PEC:PSC 비 및 촉매 농도에 의존함을 나타내었다(>95% 신뢰도). MVR은 촉매 수준, 체류 시간, 블렌드 성분의 비 또는 다이케텐 첨가제에 의해 크게 영향을 받지 않는 것으로 밝혀졌다. 지방족 케텐 이량체 첨가제[아쿠아펠(Aquapel) 364(등록상표), 헤르큘레스 오스트레일리아 프로프리어터리 리미티드(Hercules Australia Pty Ltd)]를 배합물 중으로 블렌딩시켜 카본에이트 연결기의 가수분해로부터 생성된 자유 페놀 말단기 또는 반응성 압출 공정 동안 생성된 에스터 교환 생성물과 반응시켰다. 페놀기를 최소화시키면 가수분해 안정성, 열 안정성 및 발색체 형성을 개선시킬 수 있다.
실시예 16 내지 21
이들 실시예(이전 실시예에 따라 제조됨)의 제조에 더 높은 촉매 부가량(160 내지 320ppm)을 사용하여, TBPH 농도 증가에 따라 % 헤이즈를 추가로 감소시킬 수 있는지의 여부를 결정하였다. 표 6은 더 높은 촉매 DOE로부터의 데이터를 보여준다.
Figure 112007047394299-PCT00042
데이터 및 디자인 엑스퍼트 분석으로부터, 실시예 16의 경우, 촉매 수준을 160ppm에서 320ppm으로 증가시킴에 따라 PEC-PSC 공중합체의 헤이즈 수준이 유용한 수준보다 더 높이 증가되었다.
실시예 22
TBPH 촉매를 갖는 PEC-PSC 블렌드의 규모 증가(scale-up). 앞서 기재된 2축 압출기에서 250파운드의 규모로 반응성-압출된 PEC-PSC 물질의 가변성을 연구하였다. 상이한 전단 속도 및 체류 시간에서의 전체 실험에 걸쳐 점도 및 헤이즈 프로파일을 연구하였다. 표 7은 TBPH 160ppm을 함유하는 PEC-PSC 공중합체(40:60 비)의 점도 및 헤이즈 데이터를 보여준다.
Figure 112007047394299-PCT00043
디자인 엑스퍼트 분석은 압출기에서의 체류 시간이 물질의 헤이즈 또는 용융 점도에 크게 영향을 끼치지 않음을 나타낸다. 60중량%의 PSC 및 40중량%의 PEC로 이루어진 물질은 TBPH 촉매로 에스터 교환될 때 13 내지 20%의 헤이즈 값을 나타낸다. 이러한 헤이즈 수준은 PEC 및 TBPH 촉매를 사용하여 압출기에서 제조된 PSC-공중합체의 경우에 전형적이고, 촉매 없이 제조된 전형적인 60% PSC-40% PEC 불투명 블렌드(이는 70%의 헤이즈를 나타냄)보다 상당히 더 낮다. 유리 전이 온도는 실험 동안 159 내지 160℃로 일정하게 유지된다. 1.6mm의 판 두께에서 측정된 헤이즈는 5.2±0.5%로 측정되었다.
인용된 특허, 특허원 및 다른 참조문헌은 모두 본원에 참고로 인용된다. 본 발명을 기재함과 관련하여(특히 하기 청구의 범위와 관련하여) 단수형 및 유사한 인용물 용어의 사용은 본원에서 달리 표시되거나 또는 문맥상 명백히 모순되지 않는 한 단수형 및 복수형 둘 다를 포괄하는 것으로 간주되어야 한다. 또한, 본원의 용어 "제 1", "제 2" 등은 임의의 순서, 양 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 한 요소를 다른 요소와 구분하기 위해 사용되는 것임에 주목해야 한다. 본원에 개시된 범위는 모두 종결점을 포함하며, 동일한 특징에 관한 종결점은 서로 독립적으로 조합될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "하이드로카빌"은 탄소 및 수소를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 1가 기를 말하며, 지방족, 방향족, 또는 지방족과 방향족의 조합일 수 있다. 하이드로카빌기는 또한 산소, 질소, 황 등과 같은 하나 이상의 헤테로원자도 포함할 수 있으며, 이 경우 헤테로원자는, 치환기가 조성물의 제조 또는 사용을 실질적으로 방해하지 않는 한, 치환기로서, 예컨대 할로, 옥소, 헤테로환, 알콕시, 하이드록시, 아릴옥시, -NO2, 카복시, 아실, 아미노, 알킬아미노, 아미도 등으로서 존재할 수 있다. 헤테로원자는 또한, 헤테로원자가 조성물의 제조 또는 사용을 실질적으로 방해하지 않는 한, 기의 본질적인 구조 성분으로서, 예를 들어 에스터 또는 에터 연결기의 형태로 존재할 수도 있다. 하이드로카빌기는 선형, 분지형, 또는 환상(다환상 포함), 또는 이들중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 유사하게, 본원에 사용되는 용어 "하이드로카빌렌"은 2가 하이드로카빌기를 일컫는다. 명시된 원자가 및 이들 기를 구성하는 규정된 수의 원자에 의해 부여되는 임의의 제한과는 별도로, 다른 특수한 구조가 부여되지 않는다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에 사용되는 ASTM 표준 버전은 ASTM 인터내셔널에 의해 정의되는 유효한 표준이다.
바람직한 실시양태를 참조하여 본 발명을 기재하였으나, 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않으면서 다양하게 변화시킬 수 있고 그의 요소를 등가물로 대체할 수 있음을 알 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 영역으로부터 벗어나지 않으면서 특정 상황 또는 물질을 본 발명의 교시내용에 적합화시키기 위하여 다수의 변형을 가할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최선의 방식으로서 개시된 특정 실시양태로 한정되어서는 안되고, 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 영역 내에 속하는 모든 실시양태를 포함한다.

Claims (31)

  1. 하기 화학식 1의 방향족 에스터 단위 및 하기 화학식 2의 카본에이트 단위를 포함하는 제 1 공중합체;
    화학식 2의 카본에이트 단위 및 하기 화학식 3의 반복 실록세인 단위를 포함하고, 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖는 제 2 공중합체; 및
    에스터 교환 촉매를 포함하는 조합의 반응 생성물로서,
    3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖는 반응 생성물:
    화학식 1
    Figure 112007047394299-PCT00044
    화학식 2
    Figure 112007047394299-PCT00045
    화학식 3
    Figure 112007047394299-PCT00046
    상기 식에서,
    T는 2가 방향족 라디칼이고,
    D1은 2가 유기 라디칼이고,
    D2 기의 총수의 60% 이상은 2가 방향족 유기 라디칼이고, 나머지는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
    R3은 각각 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공중합체 및 제 2 공중합체가 각각 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖는 반응 생성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 공중합체가 실질적인 랜덤 공중합체인 반응 생성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 각각의 D1이 독립적으로 C6 -20 방향족 라디칼인 반응 생성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 T가 아이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물의 잔기이고, 테레프탈산과 아이소프탈산의 중량비가 10:1 내지 0.2:9.8인 반응 생성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 R3이 각각 메틸인 반응 생성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 실록세인 단위가 하기 화학식 11의 단위인 반응 생성물:
    화학식 11
    Figure 112007047394299-PCT00047
    상기 식에서,
    R3은 각각 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌이고,
    D는 1 내지 1000의 평균값을 갖고,
    R4는 각각 독립적으로 2가 C1-C30 하이드로카빌렌이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 R4가 각각 독립적으로 하기 화학식 12인 반응 생성물:
    화학식 12
    Figure 112007047394299-PCT00048
    상기 식에서,
    R6은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C12 하이드로카빌이고;
    각각의 R5는 독립적으로 할로겐, 사이아노, 나이트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알켄일, C2-C8 알켄일옥시기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아르알킬, C7-C12 아르알콕시, C7-C12 알크아릴 또는 C7-C12 알크아릴옥시이며;
    b는 2 내지 8, 또는 하나 이상의 R6이 수소가 아닌 경우 1 내지 8이고;
    각각의 a는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고, a가 4 미만인 경우에는, 방향족 고리 상의 수소의 총수가 4-a개가 되도록 수소가 방향족 고리에 치환된다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스터 교환 촉매가 테트라알킬포스포늄 하이드록사이드, 테트라알킬포스포늄 카본에이트, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 테트라알킬 암모늄 카본에이트, 테트라알킬암모늄 포스파이트, 테트라알킬암모늄 아세테이트 또는 이들중 하나 이상 을 포함하는 조합이며, 상기 알킬기가 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 반응 생성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 에스터 교환 촉매가 테트라 C1-C6 알킬 포스포늄 하이드록사이드인 반응 생성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    충격 개질제, 충전제, 보강제, 열 안정화제, 산화방지제, 광 안정화제, 감마-선 안정화제, 가소화제, 착색제, 증량제, 대전방지제, 윤활제, 이형제, 난연제, 적하 방지제, 및 이들중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 반응 생성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 생성물이 실질적으로 응집되지 않은 폴리실록세인 도메인을 갖고,
    상기 폴리실록세인 도메인중 10% 이하가 투과 전자 현미경법을 이용하여 관찰할 때 10nm 미만의 임의의 두 도메인 사이의 간격을 갖는 반응 생성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 생성물이 31P NMR에 의해 측정할 때 카복실산 말단기를 본질적으로 함유하지 않는 반응 생성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 조합이 폴리카본에이트 중합체를 추가로 포함하는 반응 생성물.
  15. 하기 화학식 1의 방향족 에스터 단위 및 하기 화학식 2의 카본에이트 단위를 포함하는 제 1 공중합체; 화학식 2의 카본에이트 단위 및 하기 화학식 3의 반복 실록세인 단위를 포함하고, 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖는 제 2 공중합체; 및 에스터 교환 촉매를 포함하는 조합을 반응시킴을 포함하는 반응 생성물의 제조 방법으로서,
    상기 방법에 의해 제조되는 반응 생성물이 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖도록, 조합 및 반응 조건을 선택하는, 반응 생성물의 제조 방법:
    화학식 1
    Figure 112007047394299-PCT00049
    화학식 2
    Figure 112007047394299-PCT00050
    화학식 3
    Figure 112007047394299-PCT00051
    상기 식에서,
    T는 2가 방향족 라디칼이고,
    D1은 2가 유기 라디칼이고,
    D2 기의 총수의 60% 이상은 2가 방향족 유기 라디칼이고, 나머지는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
    R3은 각각 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌이다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 반응을 80 내지 315℃에서 수행하는 반응 생성물의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 반응을 압출기 또는 반응기에서 수행하는 반응 생성물의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 압출기가 2축 압출기인 반응 생성물의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 따른 반응 생성물을 포함하는 열가소성 조성물.
  20. 제 19 항에 따른 열가소성 조성물을 포함하는 제품.
  21. 제 15 항에 따른 방법에 의해 제조되는 반응 생성물을 포함하는 열가소성 조성물.
  22. 제 15 항에 따른 방법에 의해 제조되는 열가소성 조성물을 포함하는 제품.
  23. 하기 화학식 15의 에스터 단위 및 하기 화학식 16의 카본에이트 단위를 포함하는 폴리에스터 폴리카본에이트 공중합체;
    하기 화학식 17의 폴리실록세인 단위 및 하기 화학식 18의 카본에이트 단위를 포함하고, 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖는 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체; 및
    에스터 교환 촉매 40 내지 220ppm을 포함하는 혼합물의 반응 생성물로서,
    상기 폴리에스터 폴리카본에이트 대 폴리실록세인 폴리카본에이트의 중량비가 20:80 내지 90:10이며,
    상기 반응 생성물이 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖는 반응 생성물:
    화학식 15
    Figure 112007047394299-PCT00052
    화학식 16
    Figure 112007047394299-PCT00053
    화학식 17
    Figure 112007047394299-PCT00054
    화학식 18
    Figure 112007047394299-PCT00055
    상기 식에서,
    아이소프탈레이트 에스터 단위 g 대 테레프탈레이트 에스터 단위 h의 몰비는 99:1 내지 1:99이고,
    에스터 단위 m 대 카본에이트 단위 p의 몰비는 약 99:1 내지 1:99이며,
    D는 5 내지 100이고,
    폴리실록세인 단위 x 대 카본에이트 단위 y의 중량비는 1:99 내지 30:70이다.
  24. 하기 화학식 19의 폴리에스터 단위 및 하기 화학식 20의 제 1 카본에이트 단위 및 하기 화학식 21의 제 2 카본에이트 단위를 포함하는 폴리에스터 폴리카본에이트 공중합체;
    하기 화학식 17의 폴리실록세인 단위 및 하기 화학식 18의 카본에이트 단위를 포함하고, 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖는 폴리실록세인 폴리카본에이트 공중합체; 및
    에스터 교환 촉매 40 내지 220ppm을 포함하는 혼합물의 반응 생성물로서,
    상기 폴리에스터 폴리카본에이트 대 폴리실록세인 폴리카본에이트의 중량비가 1:99 내지 99:1이며,
    상기 반응 생성물이 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖는 반응 생성물:
    화학식 19
    Figure 112007047394299-PCT00056
    화학식 20
    Figure 112007047394299-PCT00057
    화학식 21
    Figure 112007047394299-PCT00058
    화학식 17
    Figure 112007047394299-PCT00059
    화학식 18
    Figure 112007047394299-PCT00060
    상기 식에서,
    아이소프탈레이트 단위 u 대 테레프탈레이트 단위 v의 비는 99:1 내지 1:99이고,
    폴리에스터 단위의 몰% r은 10 내지 70%이고,
    제 1 폴리카본에이트 단위의 몰% s는 10 내지 90%이며,
    제 2 폴리카본에이트 단위의 몰% t는 40 내지 98%이며,
    r+s+t는 100%이고,
    D는 5 내지 100이고,
    폴리실록세인 단위 x 대 폴리카본에이트 단위 y의 중량비는 1:99 내지 30:70이다.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 혼합물이 폴리카본에이트 중합체를 추가로 포함하는 반응 생성물.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 혼합물이 폴리카본에이트 중합체를 추가로 포함하는 반응 생성물.
  27. 하기 화학식 1의 방향족 에스터 단위 및 하기 화학식 2의 카본에이트 단위를 포함하는 제 1 공중합체; 화학식 2의 카본에이트 단위 및 하기 화학식 3의 반복 실록세인 단위를 포함하고, 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖는 제 2 공중합체; 및 에스터 교환 촉매를 포함하는 조합을 반응시킴을 포함하되, 이에 의해 제조되는 반응 생성물이 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖도록, 조합 및 반응 조건을 선택하는 방법에 의해 제조되는 반응 생성물:
    화학식 1
    Figure 112007047394299-PCT00061
    화학식 2
    Figure 112007047394299-PCT00062
    화학식 3
    Figure 112007047394299-PCT00063
    상기 식에서,
    T는 2가 방향족 라디칼이고,
    D1은 2가 유기 라디칼이고,
    D2 기의 총수의 60% 이상은 2가 방향족 유기 라디칼이고, 나머지는 2가 지방족, 지 환족 또는 방향족 라디칼이며,
    R3은 각각 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌이다.
  28. 하기 화학식 1의 방향족 에스터 단위 및 하기 화학식 2의 카본에이트 단위를 포함하는 제 1 공중합체; 화학식 2의 카본에이트 단위 및 하기 화학식 3의 반복 실록세인 단위를 포함하고, 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖는 제 2 공중합체; 및 에스터 교환 촉매로 본질적으로 이루어지는 조합을 반응시킴을 포함하되, 이에 의해 제조되는 반응 생성물이 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖도록, 제 1 공중합체, 제 2 공중합체 및 에스터 교환 촉매의 유형 및 양, 및 반응 조건을 선택하는 방법에 의해 제조되는 반응 생성물:
    화학식 1
    Figure 112007047394299-PCT00064
    화학식 2
    Figure 112007047394299-PCT00065
    화학식 3
    Figure 112007047394299-PCT00066
    상기 식에서,
    T는 2가 방향족 라디칼이고,
    D1은 2가 유기 라디칼이고,
    D2 기의 총수의 60% 이상은 2가 방향족 유기 라디칼이고, 나머지는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
    R3은 각각 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌이다.
  29. 하기 화학식 1의 방향족 에스터 단위 및 하기 화학식 2의 카본에이트 단위를 포함하는 제 1 공중합체; 화학식 2의 카본에이트 단위 및 하기 화학식 3의 반복 실록세인 단위를 포함하고, 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖는 제 2 공중합체; 및 에스터 교환 촉매로 이루어지는 조합을 반응시킴을 포함하되, 이에 의해 제조되는 반응 생성물이 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖도록, 제 1 공중합체, 제 2 공중합체 및 에스터 교환 촉매의 유형 및 양, 및 반응 조건을 선택하는 방법에 의해 제조되는 반응 생성물:
    화학식 1
    Figure 112007047394299-PCT00067
    화학식 2
    Figure 112007047394299-PCT00068
    화학식 3
    Figure 112007047394299-PCT00069
    상기 식에서,
    T는 2가 방향족 라디칼이고,
    D1은 2가 유기 라디칼이고,
    D2 기의 총수의 60% 이상은 2가 방향족 유기 라디칼이고, 나머지는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며,
    R3은 각각 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌이다.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 제 1 공중합체가, T가 2가 방향족 라디칼이고 D1이 2가 유기 라디칼인 화학식 1의 방향족 에스터 단위, 및 D2 기의 총수의 60% 이상이 2가 방향족 유기 라디칼이고 나머지가 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼인 화학식 2의 카본에이트 단위로 이루어지는 반응 생성물.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 제 2 공중합체가, 화학식 2의 카본에이트 단위 및 R3이 각각 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌인 화학식 3의 반복 실록세인 단위로 이루어지고, 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003-00에 따라 측정할 때 30% 이하의 헤이즈를 갖는 반응 생성물.
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7169859B2 (en) 1999-05-18 2007-01-30 General Electric Company Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition
US7605221B2 (en) 1999-05-18 2009-10-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition
US7637074B2 (en) * 2006-03-23 2009-12-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Storm panels and methods for manufacturing the same
US7498388B2 (en) * 2006-04-10 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane-polycarbonate copolymer article
EP1862288A1 (en) * 2006-05-29 2007-12-05 Total Petrochemicals Research Feluy Optimisation in rotomoulded applications.
US7709581B2 (en) * 2006-09-29 2010-05-04 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate-polysiloxane copolymer compositions and articles formed therefrom
US8642176B2 (en) * 2007-06-19 2014-02-04 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Plastic laminates and methods for making the same
CN102159371B (zh) * 2008-09-24 2013-09-04 诺瓦提斯公司 铸塑成型隐形眼镜的方法
US8084134B2 (en) * 2008-11-26 2011-12-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Transparent thermoplastic compositions having high flow and ductiliy, and articles prepared therefrom
US8609786B2 (en) * 2008-12-18 2013-12-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Methods for the manufacture of polycarbonate compositions, the compositions formed thereby, and articles thereof
US8916259B2 (en) * 2008-12-18 2014-12-23 Sabic Global Technologies B.V. Multilayer films for insert mold decoration, methods for making the same, and articles made therefrom
WO2012036699A1 (en) 2010-09-17 2012-03-22 Empire Technology Development Llc Partially hydrogenated bisphenol-a-based polymers as substitutes for bisphenol-a-based polymers
US20120070594A1 (en) * 2010-09-17 2012-03-22 Empire Technology Development Llc Hydrogenated bisphenol-a-based polymers as substitutes for bisphenol-a-based polymers
US20130260626A1 (en) * 2010-11-04 2013-10-03 Jeffrey Stowell Flame retarded textile and process for coating textile
US8981015B2 (en) * 2011-03-31 2015-03-17 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant poly(siloxane) copolymer compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
EP2727963A4 (en) * 2011-06-28 2015-04-22 Sumika Styron Polycarbonate Polycarbonate Resin composition
JP5808425B2 (ja) * 2011-11-17 2015-11-10 帝人株式会社 導光性能を有する樹脂組成物、それからなる導光成形品および面光源体
WO2013080815A1 (ja) * 2011-12-02 2013-06-06 出光興産株式会社 ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法
WO2013080816A1 (ja) * 2011-12-02 2013-06-06 出光興産株式会社 ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法
US9493265B2 (en) * 2012-01-20 2016-11-15 Sabic Global Technologies B.V. Articles prepared from thermoplastic compositions, and method of preparing such articles
CN104136535B (zh) * 2012-02-29 2016-08-24 沙特基础全球技术有限公司 热塑性聚碳酸酯共聚物组合物、它们的制造方法及其制品
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
US9328240B2 (en) 2012-12-21 2016-05-03 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
US10259938B2 (en) 2013-03-04 2019-04-16 Sabic Global Technologies B.V. Device with protective cover
US9352755B2 (en) 2013-05-01 2016-05-31 Sabic Global Technologies B.V. Interior train components having low smoke and low heat release, and methods of their manufacture
US9266541B2 (en) * 2013-05-01 2016-02-23 Sabic Global Technologies B.V. Interior train components having low smoke and low heat release, and methods of their manufacture
US9650496B2 (en) 2013-06-12 2017-05-16 Sabic Global Technologies B.V. Interior aircraft components and methods of manufacture
US10676571B2 (en) 2013-12-02 2020-06-09 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimides with improved melt stability
US10005902B2 (en) * 2014-01-10 2018-06-26 Sabic Global Technologies B.V. Compatibilized compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
JP2017520663A (ja) * 2014-07-03 2017-07-27 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド エステル官能性ポリシロキサンおよびそれから作られるコポリマー
US10385206B2 (en) * 2014-12-02 2019-08-20 Teijin Limited Polycarbonate resin composition and molded article thereof
JP6696965B2 (ja) * 2015-02-25 2020-05-20 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂、それを用いた塗工液、電子写真感光体、および電子写真装置、並びにポリカーボネート樹脂の製造方法
EP3280758B1 (en) 2015-04-07 2019-01-23 SABIC Global Technologies B.V. Thermoplastic compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
EP3461272B1 (en) 2017-03-10 2019-11-13 SABIC Global Technologies B.V. Polycarbonate copolymers, articles formed therefrom, and methods of manufacture
JP6899931B2 (ja) * 2018-02-05 2021-07-07 帝人株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
EP3581605A1 (de) * 2018-06-14 2019-12-18 Covestro Deutschland AG Schmelzeumesterungsverfahren zur gleichzeitigen herstellung mindestens zweier verschiedenartiger polycarbonate in einer produktionsanlage
CN110862690A (zh) * 2019-10-12 2020-03-06 温州新意特种纸业有限公司 石墨烯压延膜的配方
CN115124703B (zh) * 2022-06-30 2023-06-23 中国神华煤制油化工有限公司 聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物及其制备方法
CN117528971A (zh) * 2023-07-03 2024-02-06 荣耀终端有限公司 结构件、结构件的制备方法和电子设备

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US320814A (en) * 1885-06-23 Car-ticket or stamp box
US3207814A (en) 1961-01-03 1965-09-21 Gen Electric Carbonate-polyester copolymer resinous compositions
US3686355A (en) 1970-05-08 1972-08-22 Gen Electric Shaped composition of polymer and surface modifying block copolymer additive and method
US4127560A (en) 1977-08-08 1978-11-28 Celanese Corporation Melt polymerization process for preparing a melt processable resorcinol phthalate polyester utilizing a metal acetate catalyst
US4154775A (en) 1977-09-06 1979-05-15 General Electric Company Flame retardant composition of polyphenylene ether, styrene resin and cyclic phosphate
US4191685A (en) 1977-10-03 1980-03-04 General Electric Company Composition of polyphenylene ether, aromatic phosphate, aromatic halogen compound and impact modifier comprising diene polymer
JPS55500687A (ko) 1978-06-22 1980-09-25
US4217438A (en) 1978-12-15 1980-08-12 General Electric Company Polycarbonate transesterification process
NL7901769A (nl) 1979-03-06 1980-09-09 Gen Electric Vlamvertragende, polyfenyleenether bevattende samen- stellingen.
JPS55164639A (en) 1979-06-07 1980-12-22 Sumitomo Chem Co Ltd Prevention of dihydric phenol against discoloration
US4281099A (en) 1979-10-29 1981-07-28 Union Carbide Corporation Process for stabilizing polyarylates with an aromatic phenol
US4487896A (en) 1983-09-02 1984-12-11 General Electric Company Copolyester-carbonate compositions exhibiting improved processability
DE3344911A1 (de) 1983-12-13 1985-06-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polysiloxan-polyester(carbonat)-blockcopolymere, ihre herstellung und verwendung
DE3346946A1 (de) 1983-12-24 1985-07-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von farblosen aromatischen polyestern und polyestercarbonaten
DE3403975A1 (de) 1984-02-04 1985-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von abs-formmassen mit verbessertem brandverhalten
DE3414116A1 (de) 1984-04-14 1985-10-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Uv-stabilisierte polycarbonatformkoerper
US4663413A (en) 1985-01-04 1987-05-05 Thoratec Laboratories Corp. Polysiloxane-polylactone block copolymers
US4963595A (en) 1985-01-04 1990-10-16 Thoratec Laboratories Corporation Polysiloxane-polylactone block copolymers
US4692490A (en) 1986-03-19 1987-09-08 General Electric Company Flame retardant polyphenylene ether composition containing polybrominated diphenyoxybenzene and antimony oxide
NL8601899A (nl) 1986-07-22 1988-02-16 Gen Electric Mengsels op basis van polycarbonaten met verbeterde fysische en chemische eigenschappen.
US4992322A (en) 1988-06-23 1991-02-12 General Electric Company Coextruded products with improved weatherability
DE3838106A1 (de) * 1988-11-10 1990-05-17 Bayer Ag Thermoplastische polyestercarbonat-polysiloxan-blockcopolymere
US4937031A (en) 1988-11-18 1990-06-26 General Electric Company Process for preparing thermoplastic composites
JPH068386B2 (ja) 1988-12-26 1994-02-02 出光石油化学株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物
US4994532A (en) 1989-06-16 1991-02-19 General Electric Company Polycarbonate-silicone block copolymer compositions
DE69022567T2 (de) 1989-07-07 1996-02-22 Idemitsu Petrochemical Co Polycarbonat-polydimethylsiloxan copolymer und herstellungsverfahren.
DE3929401A1 (de) 1989-09-05 1991-03-07 Bayer Ag Thermoplastische polyestercarbonat-polysiloxan-blockcopolymere
BR9007196A (pt) 1989-12-22 1991-12-10 Gen Electric Composicao
US5214118A (en) 1990-10-05 1993-05-25 General Electric Company Process for synthesis of polyestercarbonate-siloxane copolymers
DE69131291T2 (de) 1990-12-27 1999-10-14 Idemitsu Petrochemical Co Polycarbonatharzzusammensetzung
DE69232474T2 (de) 1991-07-01 2002-11-14 Gen Electric Mischungen aus Polycarbonat-Polysiloxan-Blockcopolymeren und Polycarbonaten oder Polyestercarbonatcopolymeren
DE69224938T2 (de) 1991-07-01 1998-10-22 Gen Electric Terpolymer mit aliphatischen Polyestersegmenten, Polysiloxansegmenten und Polycarbonatsegmenten
EP0522751B1 (en) 1991-07-01 1998-04-01 General Electric Company Polycarbonate-polysiloxane block copolymers
DE69228533T2 (de) 1991-11-15 1999-06-24 Idemitsu Petrochemical Co Polycarbonatmischung und ihre herstellung
US5552463A (en) 1992-04-24 1996-09-03 Alliedsignal Inc. Semicrystalline blends of polyalkylene terephthalates and polyarylates
US5451632A (en) 1992-10-26 1995-09-19 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and a resin composition
DE69312218T2 (de) 1992-10-30 1998-01-08 Gen Electric Redistribution von organischen Polycarbonatzusammensetzungen
US5521230A (en) 1992-11-17 1996-05-28 General Electric Company Method of dispersing solid additives in polymers and products made therewith
US5932677A (en) * 1993-05-27 1999-08-03 General Electric Company Terpolymer having aromatic polyester, polysiloxane and polycarbonate segments
US5360861A (en) 1993-05-28 1994-11-01 General Electric Company Polyester-carbonate resin compositions of improved impact-resistance
EP0645422A1 (en) 1993-08-19 1995-03-29 General Electric Company Flame retardant polycarbonate blends
US5616674A (en) 1994-05-10 1997-04-01 General Electric Company Method of preparing polycarbonate-polysiloxane block copolymers
EP0692522B1 (en) 1994-07-15 2002-09-11 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate resin composition
US5530083A (en) 1994-07-21 1996-06-25 General Electric Company Silicone-polycarbonate block copolymers and polycarbonate blends having reduced haze, and method for making
US5652312A (en) 1995-01-17 1997-07-29 General Electric Company Redistribution of organic polyestercarbonate compositions
ES2208737T3 (es) 1995-03-10 2004-06-16 Berlex Laboratories, Inc. Derivados de benzamidina, su preparacion y su utilizacion como anticoagulantes.
ATE250641T1 (de) * 1995-06-06 2003-10-15 Kanegafuchi Chemical Ind Ungeordnete siloxan-copolymer, verfahren zur herstellung und diesen copolymer enthaltende zusammensetzung
US5714567A (en) 1996-02-15 1998-02-03 Council Of Scientific & Ind. Research Process for the preparation of aromatic polyesters
US5821322A (en) 1997-05-05 1998-10-13 General Electric Company Diaminoalkyl quaternary ammonium salts and method for their preparation and use
US5986019A (en) 1997-09-05 1999-11-16 Bayer Corporation Process for preparing a copolycarbonate
US5821321A (en) 1997-09-16 1998-10-13 Bayer Corporation Molding composition having improved impact strength
US6087468A (en) 1997-10-20 2000-07-11 General Electric Company Method of branching and cross-linking a polycarbonate resin
US5886073A (en) 1997-11-03 1999-03-23 General Electric Company Polycarbonate redistribution method with catalyst decomposition
US6861482B2 (en) 1999-05-18 2005-03-01 General Electric Company Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition
US7169859B2 (en) 1999-05-18 2007-01-30 General Electric Company Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition
US6346597B1 (en) 1999-12-27 2002-02-12 General Electric Company Method for making polyester carbonates
US6252013B1 (en) 2000-01-18 2001-06-26 General Electric Company Method for making siloxane copolycarbonates
US6492485B1 (en) 2000-04-11 2002-12-10 General Electric Company Redistributed polycarbonate resin
US6506871B1 (en) 2001-07-24 2003-01-14 General Electric Company Extrusion method for making polycarbonate
US6630525B2 (en) 2001-10-09 2003-10-07 General Electric Company Polycarbonate-siloxane copolymers
US20030195295A1 (en) 2002-04-16 2003-10-16 General Electric Company Miscible blends of polyesters and polycarbonates with good thermal characteristics, and related processes and articles
US6790929B2 (en) 2002-06-12 2004-09-14 General Electric Company Method for making an aromatic polycarbonate
US6833422B2 (en) 2002-08-16 2004-12-21 General Electric Company Method of preparing transparent silicone-containing copolycarbonates
US6723864B2 (en) 2002-08-16 2004-04-20 General Electric Company Siloxane bischloroformates
EP1611176B1 (en) 2003-02-21 2015-09-09 SABIC Global Technologies B.V. Process for preparing transparent and high-heat polycarbonate-polysiloxane copolymers
KR20050107583A (ko) 2003-02-21 2005-11-14 제너럴 일렉트릭 캄파니 반투명 열가소성 조성물, 이 조성물의 제조 방법, 및이로부터 성형된 제품
US6870013B2 (en) 2003-08-08 2005-03-22 General Electric Company Method for preparation of copolyorganosiloxanecarbonates of high clarity

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