JP2008525623A - 透明組成物、その調製方法、及びその誘導物 - Google Patents

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Abstract

ポリエステル単位及びポリカーボネート単位を含むポリエステルポリカーボネート、ポリカーボネート単位及びポリシロキサン単位を含み、30%以下のヘイズを有するポリシロキサンポリカーボネートコポリマー、並びにエステル交換触媒の反応生成物を含む熱可塑性組成物が開示される。得られる熱可塑性組成物は、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有する。この組成物及びこの組成物から形成される物品の形成方法も開示される。
【選択図】 図2

Description

本開示は、熱可塑性組成物、具体的には、エステル単位、カーボネート単位、及びシロキサン単位の組合せを含むコポリマー組成物、かかるコポリマーの製造方法、並びにその物品及び使用に関する。
ポリカーボネートを含む熱可塑性組成物は、その衝撃強さ、透明性、及び溶融流動性でよく知られており、自動車部品から、パッケージ材料、電子装置まで、多種多様な用途の物品及び構成成分の製造に使用される。熱可塑性ポリカーボネートポリマーの特徴は、個別の組成的に異なるポリマー単位を含めることによって、さらに調節することができる。ポリエステル及びポリカーボネートを含む縮合コポリマー、特に、ポリシロキサンをさらに含む組成物は、対応するポリシロキサン非含有ポリエステルポリカーボネートと比べて、有利な非ニュートン性溶融粘度挙動、及び良好な低温延性、並びに厚断面衝撃性(thick section impact)を示す。
しかし、芳香族エステル単位、カーボネート単位、及びシロキサン単位を含有するコポリマーの組合せは、低い透明性及び高い度合いのヘイズによって証明されるように、相分離を示すことが見出されている。これらの光学特性は、かかるコポリマーの利用性及び潜在的用途を制限する可能性がある。したがって、高い透明性及び低いヘイズを維持しながら、その組合せの溶融流動性及び/又は延性の特徴が達成される、芳香族エステル単位、カーボネート単位、及びシロキサン単位を含有するコポリマーが、依然として必要とされている。
これらの機能単位を含有するターポリマーは、液相重合によって調製することができる。しかし、液相重合によるこのようなターポリマーのデノボ調製は、発展途上市場が妥当とするには高価であり、規模の経済から収益を上げるほど十分な利益を得ることはできない。したがって、同等に機能し、基本的な合成手法から離れず、その検査費用がかからずにより容易に見積もられるプロセスによって、バルク原料から調製することができる熱可塑性組成物を調製することが望ましい。特に、液相重合を利用しない、芳香族エステル、カーボネート、及びシロキサン単位を含むコポリマーの製造方法を開発することが望ましいはずである。
米国特許第6723864号明細書 米国特許第6657018号明細書 米国特許第5530083号明細書 米国特許第5616674号明細書 米国特許出願公開第2004/0039145号明細書 米国特許出願公開第2004/0220330A1号明細書 米国特許出願第10/638622号明細書 英国特許第2043083号明細書 米国特許第4154775号明細書 米国特許第4692490号明細書 米国特許第4191685号明細書 米国特許第5521230号明細書 米国特許第4579906号明細書 米国特許第5214118号明細書 米国特許第5821321号明細書 米国特許第6346597号明細書 米国特許第6833422号明細書 米国特許第6870013号明細書 米国特許第6861482号明細書 米国特許第5126495号明細書 米国特許出願公開第20050032988号明細書 米国特許出願公開第20050159577号明細書 欧州特許第0692522号明細書 欧州特許第0645422号明細書 WO第04076541号明細書 米国特許第3207814号明細書 米国特許第3686355号明細書 米国特許第4127560号明細書 米国特許第4217438号明細書 米国特許第4281099号明細書 米国特許第4308406号明細書 米国特許第4487896号明細書 米国特許第4600632号明細書 米国特許第4617368号明細書 米国特許第4663413号明細書 米国特許第4681922号明細書 米国特許第4937031号明細書 米国特許第4963595号明細書 米国特許第4992322号明細書 米国特許第4994532号明細書 米国特許第5321114号明細書 米国特許第5322882号明細書 米国特許第5360861号明細書 米国特許第5414057号明細書 米国特許第5451632号明細書 米国特許第5488086号明細書 米国特許第5510414号明細書 米国特許第5552463号明細書 米国特許第5608026号明細書 米国特許第5714567号明細書 米国特許第5821322号明細書 米国特許第5886073号明細書 米国特許第5652312号明細書 米国特許第5986019号明細書 米国特許第6072011号明細書 米国特許第6087468号明細書 米国特許第6252013号明細書 米国特許第6479485号明細書 米国特許第6492485号明細書 米国特許第6506871号明細書 米国特許第6790929号明細書 米国特許出願公開第2003/0105226号明細書 米国特許出願公開第2003/0195295号明細書 米国特許出願公開第2003/0207123号明細書 欧州特許第0254054B1号明細書 欧州特許第0434848B1号明細書 欧州特許第0517927B1号明細書 欧州特許第0524731B1号明細書 WO第80/00084号明細書 WO第03/010220号明細書 欧州特許第0376052号明細書 Talley,J.Chem.Eng.Data,33,221−222(1988) International Serach Report for International Application Mo.PCT/US2005/046401,mailed 2007−01−02,6pages ASTM D256−04 "Standard Test Methods for Determinating the Izod Pendulum Impact Resistance of Plastics" Pages 1−20 ASTM D1003−00 "Standard Test Methods for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics" JP 04−225062.Publication Date:14.08.1992"Polycarbonate Resin Composition"(Abstruct Only) JP 1989−199841.Application Date:February 4,1988."A Multilayer Oriented Bottle"Translated from Japanese by the Ralph McElroy Translation Company
第1の一実施形態は、式(1)の芳香族エステル単位
(式中、Tは二価の芳香族基であり、Dは二価の有機基である)及び式(2)の芳香族カーボネート単位
(但し、D基の総数の60%以上が二価の芳香族有機基であり、その残部は、二価の脂肪族、脂環式、又は芳香族基である)
を含むコポリマー;
式(2)のカーボネート単位及び式(3)の反復シロキサン単位
(式中、Rの各存在は、独立にH又はC〜C12ヒドロカルビルである)コポリマー、(但し、第2のコポリマーは、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有する);並びに
エステル交換触媒
を含む混合物の反応生成物である熱可塑性組成物を含み、
この反応生成物は、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有する。
別の一実施形態では、製造方法は、上記混合物をブレンドすることを含み、この方法によって、式(1)、式(2)、及び式(3)の単位を含むコポリマーを含む熱可塑性組成物が生成されるように、コポリマーの個々の組成物を含むコポリマーの組合せ、具体的な触媒、これらの相対量、及び反応条件(例えば、入熱、分散)が選択される。
別の一実施形態では、物品は、上記の熱可塑性組成物を含む。
別の一実施形態では、先に詳述した方法によって形成された反応生成物が提供される。
高いメルトフローレート及び/又は高い延性を備える熱可塑性組成物が開示され、それらは、有効量の熱及びエステル交換触媒の存在下で、コポリマーの混合物を反応させることによって形成される。反応混合物は、エステル単位及びカーボネート単位を含むコポリマー、並びにシロキサン単位及びカーボネート単位を含有するコポリマーを含有する。他のポリマー又はコポリマーも、生成される生成物が所望の光学特性を有するようにそれらが選択されるという要件を前提として、反応混合物中に存在することができる。エステル交換触媒の非存在下で同じコポリマーを溶融ブレンドすることによって、一般に、著しいヘイズを示す不透明なブレンドが産出されることが見出されていることから、コポリマー組成物、触媒、触媒使用量、処理温度、滞留時間、及び反応装置又は押出機の設計を変えることによって、本発明の反応生成物の不透明特性を不透明から半透明又は透明に調節できることは驚くべきことである。一実施形態では、反応生成物は透明であり、ヘイズが低い。
反応混合物は、まず、エステル単位及びカーボネート単位を含むコポリマーを含み、それを本明細書では便宜上、「ポリエステルポリカーボネート」と呼ぶことがある。適切な芳香族エステル単位は、式(1)のものである。
式中、Tは、ジカルボン酸、或いは二ハロゲン化物若しくはジエステル、又は他のジカルボン酸誘導体等のジカルボン酸誘導体から誘導された二価の基である。Tは、例えば、C2〜10アルキレン基、C6〜20脂環式基、C6〜20アルキル芳香族基、又はC6〜20芳香族基であってよい。ポリエステル単位を調製するために使用できる適切な芳香族ジカルボン酸の具体例には、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2−ジ(p−カルボキシフェニル)エタン、4,4′−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4′−ビス安息香酸、及び前記酸の1種以上を含む混合物が含まれる。1,4−、1,5−、又は2,6−ナフタレンジカルボン酸等の、縮合環を含有する芳香族酸を使用することもできる。前記芳香族酸の1種以上を含む組合せを使用することもできる。
具体的なジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、又はそれらの混合物である。テレフタル酸とイソフタル酸のモル比が99:1〜1:99、具体的には98:2〜40:60であるイソフタル酸及びテレフタル酸の混合物を使用することができる。
さらに式(1)では、Dは、ジヒドロキシ化合物から誘導された二価の有機基であり、例えば、C2〜10アルキレン基、C6〜20脂環式基、C6〜20芳香族基、ビス−C12〜20芳香族基、又はポリオキシアルキレン基であってよく、アルキレン基は、2〜6個の炭素原子、具体的には、2、3、又は4個の炭素原子を含有する。一実施形態では、各Dは、芳香族有機基、例えば、式(4)の基である。
式中、A及びAのそれぞれは、二価の単環式アリール基であり、Yは、AをAから分離する1又は2個の原子を有する架橋基である。例示的な一実施形態では、1個の原子がAをAから分離する。このタイプの基の例示的な非限定的具体例は、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)−、−C(O)−、並びにメチレン、シクロヘキシルメチレン、2−[2.2.1]ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、及びアダマンチリデンを含めたC1〜18アルキレンである。架橋基Yは、メチレン、シクロヘキシリデン、又はイソプロピリデン等の炭化水素基或いは飽和炭化水素基であってよい。エステル単位は、式(5)のジヒドロキシ芳香族化合物を含む、式HO−D−OHを有するジヒドロキシ化合物から誘導することができる。
式中、Y、A、及びAは、上記の通りである。一実施形態では、Dは、式(6)のビス−C12〜20芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される。
式中、R及びRは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含有する1価の炭化水素基、又は一価の炭化水素基であり、同じでも異なってもよく、p及びqは、それぞれ独立に0〜4の整数であり、Xは、式(7)の基の1つである。
式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子或いは一価の直鎖又は環式の炭化水素基であり、Rは、二価の炭化水素基である。
は、式(8)のジヒドロキシ化合物から誘導された二価のC6〜20芳香族基であってもよい。
式中、Rは、独立に、ハロゲン原子、C1〜12アルキル基、又はC1〜10ハロゲン置換アルキル基であり、tは0〜4である。ハロゲンは、フッ素、塩素、又は臭素であってよい。アルキル基は、それが存在する場合には、様々な実施形態において、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、他の環の位置も企図されるが、大抵の場合、酸素原子両方に対してオルト位に位置している。適切なC1〜12アルキル基には、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ノニル、デシル、ドデシル、及びベンジルを含めたアリール置換アルキルが含まれる。特定の一実施形態では、適切なアルキル基はメチルである。
エステル単位を形成するための、適切なジヒドロキシ化合物のいくつかの例示的な非限定的具体例には、5−メチルレゾルシノール、5−エチルレゾルシノール、5−プロピルレゾルシノール、5−ブチルレゾルシノール、5−t−ブチルレゾルシノール、5−フェニルレゾルシノール、5−クミルレゾルシノール、4−ブロモレゾルシノール、2,4,5,6−テトラフルオロレゾルシノール、2,4,5,6−テトラブロモレゾルシノール等の置換レゾルシノール化合物;カテコール;ハイドロキノン;2−メチルハイドロキノン、2−エチルハイドロキノン、2−プロピルハイドロキノン、2−ブチルハイドロキノン、2−t−ブチルハイドロキノン、2−フェニルハイドロキノン、2−クミルハイドロキノン、2,3,5,6−テトラメチルハイドロキノン、2,3,5,6−テトラ−t−ブチルハイドロキノン、2,3,5,6−テトラフルオロハイドロキノン、又は2,3,5,6−テトラブロモハイドロキノン等の置換ハイドロキノン、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルメタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、1,1−ビス(ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブテン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、トランス−2,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブテン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンチン、(α,α′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トルエン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アセトニトリル、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−n−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジクロロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1−ジブロモ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1−ジクロロ−2,2−ビス(5−フェノキシ−4−ヒドロキシフェニル)エチレン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブタノン、1,6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,6−ヘキサンジオン、エチレングリコールビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオリン、2,7−ジヒドロキシピレン、6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチルスピロ(ビス)インダン(「スピロビインダンビスフェノール」)、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタリド、2,6−ジヒドロキシジベンゾ−p−ダイオキシン、2,6−ジヒドロキシチアントレン、2,7−ジヒドロキシフェノキサチン、2,7−ジヒドロキシ−9,10−ジメチルフェナジン、3,6−ジヒドロキシジベンゾフラン、3,6−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、或いは2,7−ジヒドロキシカルバゾール;3−(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,3−トリメチルインダン−5−オール、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1、3,3−トリメチルインダン−5−オール、2,2,2′,2′−テトラヒドロ−3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビ[1H−インデン]−6,6′−ジオール等の2,2,2′,2′−テトラヒドロ−1,1′−スピロビ[1H−インデン]ジオール(時に「SBI」として知られる)といったインダン構造単位を含有するもの、並びに前記ジヒドロキシ化合物の1種以上を含む組合せが含まれる。
式(6)のジヒドロキシ化合物の特定の具体例には、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以降「ビスフェノールA」又は「BPA」)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−1−メチルフェニル)プロパン、及び1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパンが含まれる。式(8)の化合物の特定の具体例には、レゾルシノール、並びに5−メチルレゾルシノール、5−エチルレゾルシノール、5−プロピルレゾルシノール、5−ブチルレゾルシノール、5−t−ブチルレゾルシノール、5−フェニルレゾルシノール、5−クミルレゾルシノール、2,4,5,6−テトラフルオロレゾルシノール、及び2,4,5,6−テトラブロモレゾルシノール等の置換レゾルシノール化合物が含まれる。前記ジヒドロキシ化合物の1種以上を含む組合せも使用することができる。
特定のタイプのポリエステル単位は、式(9)のものである。
式中、Dは前述の通りであり、芳香族酸基上のポリマー鎖カルボキシル基は、芳香環上で互いにオルト−、メタ−、又はパラ−に分布することができる。さらに芳香族酸基は、オルト−、メタ−、又はパラ−分布形態の1つ以上の組合せであってよい。一実施形態では、Dは、式(6)のビスフェノール、例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−1−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン、又は前記ビスフェノールの1種以上を含む組合せから誘導される。別の一実施形態では、式(9)のDは、レゾルシノール又は式(8)のレゾルシノールから誘導され、式中、RはC1〜12アルキル基であり、tは1である。前述のレゾルシノール化合物の1種以上を含む組合せを使用することもできる。
エステル単位に加えて、第1のコポリマーは、式(2)のカーボネート単位をさらに含む。
但し、D基の総数の60パーセント以上は二価の芳香族有機基であり、その残部は、脂肪族、脂環式、又は芳香族基である。Dは、前述の一般式(6)のビスフェノール化合物及び/又は先の式(8)のジヒドロキシ化合物から誘導することができる。したがって、第1のコポリマー中のD及びDは、同じでも異なっていてもよい。
カーボネート単位を形成するために使用できるタイプのビスフェノール化合物の特定の具体例には、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−1−メチルフェニル)プロパン、及び1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパンが含まれる。前記ジヒドロキシ化合物の1種以上を含む組合せを使用することもできる。
エステル単位及びカーボネート単位を含むコポリマーのいくつかの調製方法が知られており、本明細書で使用するのに適している。具体的には、使用されるその方法は、透明コポリマー、さらにはヘイズが低い透明コポリマーを生成する方法である。
例えば、ポリエステルブロック及びカーボネート単位又はカーボネートブロックを含むコポリマー(「ブロックコポリエステルカーボネート」としても知られる)は、まず、1種以上のジヒドロキシ化合物、例えば1,3−ジヒドロキシベンゼンと、1種以上のジカルボン酸誘導体、例えば芳香族ジカルボン酸ジクロライドとの界面反応を介して、重合度が4以上であるヒドロキシ末端化ポリエステル中間体を調製することによって調製することができる。特定の一具体例では、ポリエステル中間体は、水及び実質的に非混和性の有機溶媒中、相間移動触媒の存在下で、非置換レゾルシノール、イソフタロイルジクロライド、及びテレフタロイルジクロライドを反応させて合成することができる。
ジヒドロキシ化合物、具体的には1,3−ジヒドロキシベンゼンは、反応の前に、水に溶解、部分溶解、又は懸濁させることができる。1,3−ジヒドロキシベンゼンを含む水溶液及び水混合物は、水溶液中5以下、具体的には4以下、さらに別の実施形態では3以下のpHを提供することによって変色を抑制することができる。約5以下のpHは、酸の提供源、例えば、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、チオグリコール酸、トリクロロ酢酸塩酸等の有機酸、及び/又はリン酸、亜リン酸、硫酸等の無機酸を使用して提供することができる。水を含む溶液又は混合物中に存在する水の量は、全溶液又は混合物の0.5wt%〜70wt%、具体的には0.5wt%〜30wt%、より具体的には1wt%〜25wt%であってよい。
相間移動触媒は、酸塩化物基の全モル量に対して総濃度約0.1〜約10モル%、又は0.2及び約6モル%で存在することができる。適切な触媒には、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、グアニジン塩、及びそれらの混合物が含まれる。適切な第三級アミンには、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N−エチルピロリジン等のN−(C〜C)アルキル−ピロリジン、N−エチルピペリジン、N−メチルピペリジン、及びN−イソプロピルピペリジン等のN−(C〜C)ピペリジン、N−エチルモルホリン及びN−イソプロピル−モルホリン等のN−(C〜C)モルホリン、N−(C〜C)ジヒドロインドール、N−(C〜C)ジヒドロイソインドール、N−(C−C)テトラヒドロキノリン、N−(C〜C)テトラヒドロイソキノリン、N−(C〜C)ベンゾモルホリン、1−アザビシクロ−[3.3.0]−オクタン、キヌクリジン、N−(C〜C)アルキル−2−アザビシクロ−[2.2.1]−オクタン、N,N−(C〜C)アルキル−2−アザビシクロ−[3.3.1]−ノナン及びN−(C〜C)アルキル−3−アザビシクロ−[3.3.1]−ノナン、N,N,N′,N′−テトラエチル−1,6−ヘキサンジアミンを含めたN,N,N′,N′−テトラアルキルアルキレンジアミンが含まれる。特別な実施形態では、第三級アミンは、トリエチルアミン及びN−エチルピペリジンである。適切な第四級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩には、ハロゲン化第四級アンモニウム及びハロゲン化第四級ホスホニウムが含まれ、その具体例には、これらに限定されるものではないが、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム、臭化オクチルトリエチルアンモニウム、臭化デシルトリエチルアンモニウム、臭化ラウリルトリエチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリエチルアンモニウム、塩化N−ラウリルピリジニウム、臭化N−ラウリルピリジニウム、臭化N−ヘプチルピリジニウム、塩化トリカプリルイルメチルアンモニウム(ALIQUAT 336)、塩化メチルトリ−C〜C10−アルキル−アンモニウム(ADOGEN 464)、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化トリエチルオクタデシルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化トリオクチルエチルホスホニウム、臭化セチルトリエチルホスホニウムが含まれる。適切なグアニジウム塩には、これらに限定されるものではないが、ハロゲン化ヘキサアルキルグアニジウム、ハロゲン化α,ω−ビス(ペンタアルキルグアニジウム)アルカン、ハロゲン化ヘキサエチルグアニジウム、及び塩化ヘキサエチルグアニジウムを含む、ヘキサアルキルグアニジウム塩並びにα,ω−ビス(ペンタアルキルグアニジウム)アルカン塩が含まれる。
水に実質的に非混和性の適切な有機溶媒には、反応条件下で約5wt%未満が水に可溶であり、又は約2wt%未満が水に可溶であるもの、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、クロロトルエン、及びそれらの混合物が含まれる。特別な実施形態では、水−非混和性溶媒は、ジクロロメタン等の塩化脂肪族化合物である。
連鎖停止剤(キャッピング剤とも呼ばれる)も存在することができる。連鎖停止剤を添加する1つの目的は、ポリエステル中間体の分子量を制限し、それによって制御された分子量を有する中間体を提供することである。別の実施形態では、ポリエステル中間体が、溶液として使用される場合、又は反応性末端基、一般にはポリエステルセグメント上のフェノール性ヒドロキシ末端基の存在を必要とし得るコポリマーの形成等において、引き続き使用するために溶液から回収される場合に、少なくとも何らかの連鎖停止剤を添加することができる。連鎖停止剤は、モノフェノール化合物、モノカルボン酸塩化物、及び/又はモノクロロホルメートの1種以上であってよい。反応中、いつでも添加される連鎖停止剤の量は、ポリマー鎖末端基の全て又は少なくとも一部分をキャップするような量であってよい。一般には、1種以上の連鎖停止剤は、それが存在する場合、モノフェノール化合物の場合にはジヒドロキシ芳香族化合物に対して0.05〜10モル%、モノカルボン酸塩化物及び/又はモノクロロホルメートの場合には酸二塩化物に対して0.05〜10モル%の量で存在することができる。
適切なモノフェノール化合物には、非置換フェノール、C〜C22アルキル置換フェノール、p−クミル−フェノール、p−第三級ブチルフェノール、ヒドロキシジフェニル;p−メトキシフェノール等のジフェノールのモノエーテルといった、単環式フェノールが含まれる。アルキル置換フェノールには、8〜9個の炭素原子を有する分岐鎖のアルキル置換基を有するものが含まれ、いくつかの実施形態では、水素原子の約47〜89%がメチル基の一部である。モノフェノールUV遮断剤、例えば4−置換−2−ヒドロキシベンゾフェノン及びそれらの誘導体、アリールサリチレート、レゾルシノールモノベンゾエート等のジフェノールのモノエステル、2−(2−ヒドロキシアリール)−ベンゾトリアゾール及びそれらの誘導体、2−(2−ヒドロキシアリール)−1、3,5−トリアジン及びそれらの誘導体、並びに類似化合物を、キャッピング剤として使用することができる。様々な実施形態では、モノフェノール連鎖停止剤は、フェノール、p−クミルフェノール、又はレゾルシノールモノベンゾエートの1種以上である。
適切なモノカルボン酸塩化物には、ベンゾイルクロライド、C〜C22アルキル置換ベンゾイルクロライド、トルオイルクロライド、ハロゲン置換ベンゾイルクロライド、ブロモベンゾイルクロライド、シンナモイルクロライド、4−ナドイミドベンゾイルクロライド、及びそれらの混合物等の単環式のモノカルボン酸塩化物;無水トリメリット酸クロライド及びナフトイルクロライド等の多環式モノカルボン酸塩化物;並びに単環式及び多環式モノカルボン酸塩化物の混合物が含まれる。炭素数が最大22の脂肪族モノカルボン酸の塩化物も適している。アクリロイルクロライド及びメタクリロイルクロライド等の、脂肪族モノカルボン酸の官能化塩化物も適している。適切なモノクロロホルメートには、フェニルクロロホルメート、アルキル置換フェニルクロロホルメート、p−クミルフェニルクロロホルメート、トルエンクロロホルメート、及びそれらの混合物等の単環式モノクロロホルメートが含まれる。
別の一実施形態では、三官能性若しくはより高度な官能性のカルボン酸塩化物及び/又は三官能性若しくはより高度な官能性のフェノール等の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤は、それが含まれる場合には、使用される酸塩化物又はジヒドロキシ化合物それぞれに対して0.005〜1モル%の量で使用することができる。適切な分岐剤には、例えば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライド或いはピロメリット酸テトラクロライド等の三官能性以上のカルボン酸塩化物、並びに、フロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプタン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、2,2−ビス−[4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキシル]−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)−フェノール、テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−プロパン、テトラ−(4−[4−ヒドロキシフェニルイソプロピル]−フェノキシ)−メタン、1,4−ビス−[(4,4−ジヒドロキシトリフェニル)メチル]−ベンゼン等の三官能性以上のフェノールが含まれる。フェノール性の分岐剤は、まずジヒドロキシ芳香族化合物と共に、又は酸塩化物を添加する行程中に導入することができ、一方、酸塩化物分岐剤は、酸二塩化物と一緒に導入することができる。
反応混合物に添加される酸塩化物基の総モル量は、ヒドロキシル基の総モル量に対して化学量論的に不足しており、それによって酸塩基物の加水分解が最小限に抑えられる。酸塩化物基の総モル量は、使用することができる1種以上のジカルボン酸二塩化物、及び任意のモノカルボン酸塩化物連鎖停止剤、並びに任意のトリカルボン酸若しくはテトラカルボン酸の三塩化物又は四塩化物分岐剤を含む。ヒドロキシル基の総モル量は、使用することができるジヒドロキシ化合物、及び任意のモノフェノール性連鎖停止剤、並びに任意のトリフェノール性又はテトラフェノール性分岐剤を含む。全ヒドロキシル基と全酸塩化物基の化学量論比は、1.9:1〜1.01:1、具体的には、1.5:1〜1.01:1、より具体的には、1.25:1〜1.01:1である。
ポリエステル中間体の反応混合物の温度は、適切な反応速度を提供し、無水物結合が実質的に存在しないポリエステル中間体を提供する好都合な任意の温度であってよい。好都合な温度には、約10℃から、反応条件下での反応混合物中の最低沸点のバルク成分の沸点までの温度が含まれる。反応は、圧力下で行うことができる。様々な実施形態では、反応器の圧力は、平方インチ当たり約0パウンドのゲージ読み取り値(psig)〜約100psig(6.18atm)の範囲であってよい。いくつかの実施形態では、反応温度は、室温と、反応条件下での水−有機溶媒混合物の沸点との間の範囲であってよい。一実施形態では、反応は、水−有機溶媒混合物中の有機溶媒の沸点で実施される。特定の一実施形態では、反応は、ジクロロメタンの沸点で実施される。
ポリエステル中間体は、ポリエステルポリカーボネート合成の前に、反応混合物から回収することができる。回収方法は当業者には周知であり、混合物を、1種以上の無機酸又は有機酸で酸性化し、その混合物を液−液相分離にかけ、有機相を水及び/又は1種以上の無機酸若しくは有機酸等の希酸で洗浄し、水での処理で、或いは例えば、メタノール、エタノール、及び/又はイソプロパノール等のアルコールでの貧溶媒沈殿等での通常の方法によって沈殿させ、得られた沈殿物を分離し、乾燥させて残渣溶媒を除去するという1つ以上の段階を含むことができる。酸性化又は相分離なしでその後のプロセスに進むことも企図されるが、これは、しばしばヒドロキシ末端化ポリエステル中間体の収率又は純度の損失なしに可能である。
別の一実施形態では、ポリエステル中間体は、その後のプロセス段階用の溶液中にその残部得る。例えば、ポリエステル中間体、水、及び水−非混和性有機溶媒を含む界面反応混合物全体は、ブロックポリエステルポリカーボネートを調製するために、ホスゲン化等のその後のプロセス段階へと持ち越すことができる。
別の一実施形態では、ポリエステル中間体は、ジヒドロキシ化合物をジカルボン酸のジエステルと混合させることによって、溶融物中でのエステル交換反応により調製される。例えば、レゾルシノールアリーレート含有ポリエステル中間体は、1,3−ジヒドロキシベンゼンを、上記のようなジカルボン酸のジエステル、例えばイソフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、又はそれらの混合物と混合することによって、溶融物中でのエステル交換反応により調製することができる。イソフタレート及びテレフタレートのいずれか又はその両方が存在してもよい。ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸ジエステルのモル比は、1:1を超え、具体的には1.01:1〜1.90:1、より具体的には1.01:1〜1.25:1である。
ポリエステルポリカーボネートを形成するためには、ヒドロキシ末端化ポリエステル中間体を、第2のジヒドロキシ化合物、例えば式(6)の化合物の存在下で、界面重合又は溶融重合等のプロセスを介して、カーボネート前駆体と反応させることができる。界面重合の反応条件は変えることができるが、例示的なプロセスは、一般に、ヒドロキシ末端化ポリエステル中間体及び第2のジヒドロキシ化合物を、水性苛性ソーダ若しくは水性苛性カリに溶解又は分散させ、得られた混合物を適切な水−非混和性溶媒媒体に添加し、反応物を、トリエチルアミン等の前述のような適切な相間移動触媒の存在下で、制御されたpH条件下、例えば8〜10で、カーボネート前駆体と接触させるものである。最も一般的に使用される水非混和性溶媒には、メチレンクロライド、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン等が含まれる。
適切なカーボネート前駆体には、例えば、臭化カルボニル又は塩化カルボニル等のハロゲン化カルボニル、或いは二価フェノールのビスハロホルメート(例えば、ビスフェノールA、ハイドロキノン等のビスクロロホルメート)、又はグリコールのビスハロホルメート(例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等のビスハロホルメート)等のハロホルメートが含まれる。前記のタイプのカーボネート前駆体の1種以上を含む組合せを使用することもできる。テトラ−n−ブチルアンモニウムクロライド等の相間移動媒触の有効量は、ホスゲン化混合物中のジヒドロキシエンティティの重量に対して0.1〜10wt%、具体的には0.5〜2wt%であってよい。
これらの条件下では、ポリエステル中間体と共有結合していないポリカーボネートを形成することができる。特定の一実施形態では、1,3−ジヒドロキシベンゼンが第2のジヒドロキシ芳香族化合物と共に存在する場合、ポリカーボネートコポリマーは、1,3−ジヒドロキシベンゼン及び第2のジヒドロキシ芳香族化合物の両方から誘導された構造単位で形成することができる。したがって、本発明の組成物は、ポリエステルカーボネートを1種以上のポリカーボネートと組み合わせて含むことができ、そのポリカーボネートは、ポリエステルポリカーボネート合成のカーボネート形成段階と同じプロセスで製造される。本発明の方法による合成によって、ポリエステルポリカーボネートの、1種以上のポリカーボネートとのブレンドを調製することが望ましい場合には、ブレンド中の1種以上のポリカーボネートを、ポリエステルポリカーボネート合成でのカーボネート形成と本質的には同時に調製することができる。或いは、ブレンド中のポリカーボネートを、例えば1つの選択肢としては、ジヒドロキシ芳香族化合物、カーボネート前駆体、及び適宜、連鎖停止剤を含む追加成分を添加することによって、ポリエステルポリカーボネート形成が少なくとも部分的に又はほぼ完了した後に調製することができる。一般に、ポリカーボネートが最大約95wt%のポリエステルポリカーボネートのブレンドは、合成によって調製することができる。特定の一実施形態では、ビスフェノールAカーボネート単位を含むポリエステルポリカーボネートのブレンドは、ビスフェノールAを含むポリカーボネートと共に調製することができる。
直鎖ポリカーボネートセグメント及び分岐ポリカーボネートセグメントの組合せ同様に、分岐ポリカーボネート単位又はセグメントも形成することができる。分岐ポリカーボネートは、重合の間に分岐剤を添加して、ポリカーボネート単位を形成することによって調製することができる。これらの分岐剤には、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル、及び前記官能基の混合物から選択される3つ以上の官能基を含有する多官能性有機化合物が含まれる。特定の具体例には、トリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメリットトリクロライド、トリス−p−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビスフェノール、トリスフェノールTC(1,3,5−トリス((p−ヒドロキシフェニル)イソプロピル)ベンゼン)、トリス−フェノールPA(4(4(1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−エチル)α,α−ジメチルベンジル)フェノール)、4−クロロホルムイルフタル酸無水物、トリメシン酸、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸が含まれる。分岐剤は、0.05〜2.0wt%の濃度で添加することができる。
一実施形態では、ポリエステルブロック及びポリカーボネート単位又はブロックを含むブロックコポリマーを形成することができ、このポリエステルブロック及びポリカーボネート単位は、ランダムに、非ランダムに、又はランダム及び非ランダムの組合せで、ポリマー鎖又は主鎖中に分散することができる。1つの有用なタイプのブロックコポリマーは、式(10)のものである。
式中、D及びDは、同じでも異なっていてもよい。一実施形態では、Dはレゾルシノールから誘導され、DはビスフェノールA等のビスフェノール化合物から誘導される。式10のエステルブロックは、平均重合度(mで表される)が4〜300、より具体的には10〜150、さらにより具体的には20〜150、又は30〜150であってよい。カーボネート単位の平均重合度(pで表される)は、1〜200、具体的には3〜100、より具体的には20〜50であってよい。特定の一実施形態では、このタイプのブロックコポリマーは、1つ以上のエステルブロック及び2つ以上のカーボネートブロックを含む。別の特定の実施形態では、ブロックコポリマーは、1つ以上のエステルブロック(「B」)及び2つ以上のカーボネートブロック(「A」)を備えるA−B−A構造を含む。別の特定の実施形態では、ブロックコポリマーは、2つ以上のエステルブロック(「B」)及び1つ以上のカーボネートブロック(「A」)を備えるB−A−B構造を含む。異なる構造を備えるブロックコポリマーの混合物も、本発明の範囲内に含まれる。
コポリマー中のエステル単位とカーボネート単位の比は、幅広く変わることができ、例えば所望の特性の最終組成物に対して、エステル単位10〜99wt%及びカーボネート単位90〜1wt%である。例えば、ある射出成形適用では、エステルブロック5〜60重量%を使用することができ、ある種のフィルム適用では、エステル単位60〜95重量%を使用することができる。コポリマーは、一実施形態では、エステルブロック約10%〜約99重量%、別の一実施形態では、エステルブロック約40%〜約99重量%、別の一実施形態では、エステルブロック約60%〜98重量%、別の一実施形態では、エステルブロック約80%〜約96重量%、さらに別の実施形態では、エステルブロック約85%〜約95重量%を含有する。
特定の一実施形態では、ポリエステル単位は、イソフタル及びテレフタル二塩基酸(又はそれらの誘導体)と、ビスフェノールAとの組合せの反応から誘導され、イソフタレート単位とテレフタレート単位の比は、50:50〜99:1、より具体的には85:15〜97:3であり、ポリカーボネート単位は、混合イソフタレート−テレフタレートポリエステル単位とポリカーボネート単位の比が、99:1〜1:99、より具体的には95:5〜30:70になるように、ビスフェノールAから誘導される。
本発明の熱可塑性組成物を形成するための反応混合物は、さらに、シロキサン単位及びカーボネート単位(本明細書では、時に便宜上「ポリシロキサンポリカーボネート」と呼ぶ)を含む第2のコポリマーを含み、ポリシロキサン単位及びポリカーボネート単位は、それぞれランダムに、非ランダムに、又はランダム及び非ランダムの組合せで、ポリマー鎖又は主鎖に沿って分布することができる。本明細書では、「ランダムに」とは、任意の2つのポリシロキサン単位が、乱数のカーボネート単位によって互いに分離され得ることを意味する。一実施形態では、ポリシロキサン単位及びポリカーボネート単位は、ランダム及び非ランダムの組合せで分布した単位として、ポリマー鎖中に分散する。より具体的には、ポリシロキサン単位は、ポリマー鎖中に実質的にランダムに分散する。本明細書では、「実質的にランダムに」とは、ポリシロキサン単位90モル%以上、具体的には95モル%以上、最も具体的には99モル%以上が、ランダムに分布されていることを意味する。ポリシロキサン単位が、ポリマー鎖中に少なくとも実質的にランダムに分散される場合、ポリシロキサンポリカーボネートコポリマーは透明になり得ると考えられる。ポリマー鎖中のポリシロキサン単位の分布が十分にランダムでない場合には、コポリマーは透明になり得ない。透明性を確実にするために、それら全てが参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第6723864号、同第6657018号、同第5530083号、及び同第5616674号、米国特許出願公開第2004/0039145号、同第2004/0220330A1号、並びに本願の権利者が所有する2003年8月8日出願の米国特許出願第10/638622号に記載されるもの等の特定の合成方法が使用される。
上記の式(2)のカーボネート構造単位に加えて、ポリシロキサンポリカーボネートは、式(3)のジオルガノシロキサン単位を含む。
式中、Rの各存在は、同じでも異なってもよく、独立にC1〜12ヒドロカルビルである。ジオルガノシロキサン単位は、一般に、1〜1000単位、具体的には10〜100、より具体的には25〜75、最も具体的には40〜60を含有するブロックの形態で存在する。当業者には容易に理解されるように、このジオルガノシロキサン単位の数は、平均値を表している。
特定のタイプの適切なポリシロキサンポリカーボネートコポリマー(ポリ(シロキサン−カーボネート)又はポリ(カーボネート−シロキサン)コポリマーとしても知られる)は、式(11)の単位を含む。
式中、Rは、上記の通りであり、Dは1〜1000であり、Rの各存在は、独立に二価のC〜C30ヒドロカルビレンであり、重合ポリシロキサン単位は、その対応するジヒドロキシ化合物の反応性残基である。一実施形態では、Rの各存在は、独立に構造式(12)を有する。
式中、Rの各存在は、独立にH又はC〜C12ヒドロカルビルである。式(12)中の各Rは、同じでも異なってもよく、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C〜CアルキルチオC〜Cアルキル、C〜Cアルコキシ、C〜Cアルケニル、C〜Cアルケニルオキシ基、C〜Cシクロアルキル、C〜Cシクロアルコキシ、C〜C10アリール、C〜C10アリールオキシ、C〜C12アラルキル、C〜C12アラルコキシ、C〜C12アルカリール、又はC〜C12アルカリールオキシであってよく、bは2〜8又は1〜8であり、1つ以上のRは水素ではない。各aは、独立に0、1、2、3、又は4であり、aが4未満の場合には、芳香環状上の水素原子の総数が4−aになるように、水素は芳香環に置換される。一実施形態では、アリール末端は、酸素原子との結合性を有し、アルキル末端は、ケイ素原子との結合性を有する。別の一実施形態では、酸素置換基は、−C(R)−基に対してオルト、メタ、又はパラに配置し得る。
特定の一実施形態では、ポリシロキサン単位は、式(13)の反復構造単位を含む。
式中、R、D、及びDは、上記の通りであり、Rは、好ましくは主鎖の酸素に対してオルト又はパラ位に配置された二価の有機基であり、重合単位は、その対応するジヒドロキシ化合物の反応性残渣である。例えばRは、C〜C13アルキレン、C〜C13アルキレンオキシ、C〜C13アルケニル、C〜C13アルケニルオキシ、C〜Cシクロアルキレン、C〜Cシクロアルケンオキシ、C〜C10アリーレン、C〜C10アリーレンオキシ、C〜C13アラルキレン、C〜C13アラルキレンオキシ、C〜C13アルカリーレン、又はC〜C13アルカリーレンオキシであってよい。前記R基の組合せは、同一コポリマー中に使用することができる。一実施形態では、式(13)の各Rは、同じでも異なってもよく、C1〜8アルキル及びC6〜13アリールからなる群から選択され、aは1であり、各RはC1〜3アルコキシであり、各Rは、C〜C13アルキレンである。別の特定の実施形態では、各Rは、C〜Cアルキルであり、各Rは、C〜Cアルコキシ又はC〜Cアルキルであり、aは1であり、各Rは、ジメチレン、トリメチレン、又はテトラメチレンである。別の一実施形態では、各Rがメチルであり、各Rがメトキシであり、aが1であり、各Rは二価のC〜C脂肪族基である。
別の一実施形態では、ポリシロキサン単位は、式(22)の反復構造単位を含む。
式中、Dは1〜1000であり、Dは先に定義した通りである。この式では、ポリシロキサン単位は、酸素結合を介して末端基に結合しており、各末端基は、独立に、式(5)のジヒドロキシ化合物も含む式HO−D−OHのジヒドロキシ化合物の反応性残基である。具体的には、一実施形態では、ジヒドロキシ化合物は、式(6)のジヒドロキシ芳香族化合物である。
ヒドロキシアリール末端化ポリシロキサンは、脂肪族不飽和一価フェノール及び式(14)のシロキサンの間に、白金又はパラジウム触媒を添加することによって生成することができる。
式中、R及びDは先に定義した通りであり、ZはHである。ヒドロキシアリール末端化ポリ(ジオルガノシロキサン)を生成するために使用できる脂肪族不飽和一価フェノールのいくつかは、例えば、4−アリル−2−メトキシフェノール(eugenol)、2−アルキルフェノール,4−アリル−2−メチルフェノール,4−アリル−2−フェニルフェノール,4−アリル−2−ブロモフェノール、4−アリル−2−t−ブトキシフェノール、4−フェニル−2−フェニルフェノール、2−メチル−4−プロピルフェノール、2−アリル−4,6−ジメチルフェノール、2−アリル−4−ブロモ−6−メチルフェノール、2−アリル−6−メトキシ−4−メチルフェノール、2−アリル−4,6−ジメチルフェノール等である。
ヒドロキシアリール末端化ポリシロキサンは、塩基又は銅触媒の存在下で、水素化物末端化ポリシロキサン(14)(式中、R及びDは先に定義した通りであり、ZはHである)を、ハロメチル又はスルホネートメチレン置換アリールで縮合し、次いでアセテート又はトリメチルシリル等、使用される任意のヒドロキシル保護基を除去することによって調製することもできる。このタイプの適切なハロメチル又はスルホネートメチレン置換アリールには、4−アセトキシベンジルクロライド、4−トリメチルシリルベンジルクロライド、4−メトキシメチルオキシベンジルクロライド、4−アセトキシベンジルトルエンスルホネート、4−トリメチルシリルベンジルトルエンスルホネート等が含まれる。
ヒドロキシアリール末端化ポリシロキサンは、ポリシロキサン(14)(式中、R及びDは先に定義した通りであり、Zはアセトキシ又はハロゲン、具体的にはClである)を、塩基又は他の触媒の存在下若しくは非存在下で、上記の式(6)のジヒドロキシ芳香族化合物で縮合することによって調製することもできる。この目的の特定の適切なジヒドロキシ化合物には、これらに限定されるものではないが、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−1−メチルフェニル)プロパン、及び1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパンが含まれる。前記ジヒドロキシ化合物の1種以上を含む組合せを使用することもできる。
ポリシロキサンポリカーボネートコポリマーは、適宜、上記の相間移動触媒の存在下で、対応するジヒドロキシポリシロキサンと、カーボネート供給源及び式(5)のジヒドロキシ芳香族化合物とを反応させることによって、製造することができる。使用できる特定の相間移動触媒には、式(R)Xの触媒があり、式中、各Rは、例えば同じ又は異なっており、C1〜10アルキル基であり、Qは、窒素原子又はリン原子であり、Xは、ハロゲン原子或いはC1〜8アルコキシ基又はC6〜18アリールオキシ基である。適切な相間移動触媒には、例えば、[CH(CHNX、[CH(CHPX、[CH(CHNX、[CH(CHNX、[CH(CHNX、CH[CH(CHNX、CH[CH(CHNXが含まれ、この場合のXは、Cl、Br、或いはC1〜8アルコキシ基又はC6〜18アリールオキシ基である。相間移動触媒の有効な量は、ホスゲン化混合物中の二価の反応物の重量に対して0.1〜10wt%であってよい。別の一実施形態では、相間移動触媒の有効な量は、ホスゲン化混合物中のビスフェノールの重量に対して0.5〜2wt%であってよい。米国特許出願第2004/0039145A1号記載の管型反応器プロセスの一方又は両方を使用して、ポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーを合成することができる。
或いは、ポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーは、上記のエステル交換触媒の存在下、ジヒドロキシ末端化ポリシロキサン、ジヒドロキシ化合物(5)、及びジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートエステルを、溶融状態で同時に反応させることによって調製することができる。或いは、ポリシロキサンポリカーボネートコポリマーは、ホスゲンとジヒドロキシ芳香族化合物のモル比を約0.1〜0.9:1の範囲とし、アルカリ性の混合有機水溶液中、pH約9〜12の範囲で、存在する唯一の触媒種としての1種以上のトリアルキルアミン、及び適宜、連鎖停止剤としての1種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物又はそのクロロホルメートの存在下で、1種以上のジヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンと接触させ、それによって、オリゴマー芳香族ポリカーボネート混合物を生成し;その混合物を、pH約10.5〜13.5で、適宜1種以上のホスゲン及び連鎖停止剤としてのモノヒドロキシ芳香族化合物又はそのクロロホルメートをさらに導入して、1種以上の本質的に1種以上のポリオルガノシロキサンビス(アリール)クロロホルメートからなる試薬と混合し、それによって、コポリオルガノシロキサンカーボネートオリゴマー混合物を形成し;ホスゲン、及び適宜連鎖停止剤を、前記コポリオルガノシロキサンカーボネート含有混合物に添加して、コポリオルガノシロキサンカーボネートを得ることによって調製することができる。
一般に、反応性ポリシロキサンの量は、モル比が0.01:99.99〜60:40、より具体的には0.05:99.95〜50:50の式(14)のポリシロキサン単位とカーボネート単位含むコポリマーを生成するべく選択される。D値及び式(11)のポリシロキサン単位とカーボネート単位の相対モル比は、熱可塑性組成物に、効果的レベルの溶融粘度及び所望の他の特性をもたらすべく選択される。したがって、D値及びポリシロキサン:カーボネート単位のモル比は、ポリエステルポリカーボネート、ポリシロキサンポリカーボネート、及び他の添加材のタイプ及び量を含めた、熱可塑性組成物中の各成分のタイプ及び相対量に依存して変わることになる。Dが低い値、例えば40未満の場合、比較的多量のポリシロキサン単位を使用することが望ましい。逆に、Dが高い値、例えば40超の場合、比較的少量のポリシロキサン単位を使用することが望ましい。
さらに、ポリシロキサンポリカーボネートコポリマーは、カーボネート単位70〜99wt%及びジメチルシロキサン単位1〜30wt%、又は他のジオルガノシロキサン単位のモル当量を含むことができる。この範囲内では、ポリシロキサンポリカーボネートコポリマーは、カーボネート単位75〜98wt%、具体的には85〜95wt%及びジメチルシロキサン単位2〜25wt%、具体的には5〜15wt%又は他のジオルガノシロキサン単位のモル当量を含むことができる。
ポリシロキサンポリカーボネートコポリマーは、ASTM D1003−00に準拠して測定して、55%以上、具体的には60%以上、より具体的には70%以上の光透過率を有することができる。このコポリマーは、ASTM D1003−00に準拠して測定して、30%以下、具体的には25%以下、最も具体的には20%未満のヘイズを有する。いかなる理論にも拘泥するものではないが、分子レベルでのポリシロキサンポリカーボネートコポリマーの透明性及びヘイズは両方、ポリマー鎖中のポリシロキサン単位の数、ポリシロキサン単位の平均寸法(反復ジオルガノシロキサンサブユニット(3)の数によって規定される)、ポリマー鎖中のポリシロキサン単位のランダム又は非ランダム分布、或いはこれらの因子の1つ以上の組合せに関係すると考えられる。コポリマー中のポリシロキサン単位のよりランダムな分布によって、より高度な透明性及びより低い度合いのヘイズが共に得られると考えられる。したがって、反応条件、出発材料の相対量、及び/又は出発材料のタイプは、ポリシロキサン単位の分布を調節し、即ち組成物の透明性及びヘイズを調節するように選択することができる。
熱可塑性組成物は、本明細書で記載される反応を行うことができる化合物、つまり、透明性に優れ、ヘイズが低く、適宜、良好な溶融流動性及び/又は良好な延性を一緒に備えた、ポリエステルポリカーボネートとポリシロキサンポリカーボネートとの反応生成物を生成することができる化合物の存在下で形成される。適切な化合物は、再分布触媒としても周知のいくつかのエステル交換触媒であり、これは、鎖の切断反応を触媒することによってポリカーボネートの分子量分布を再分布するために使用されてきた。統計的には、このような鎖切断反応は最高分子量の種に不均衡に影響を与え、その結果、より低い純分子量が実現し得る。いかなる理論にも拘泥するものではないが、本明細書で得られた最も望ましい結果、即ち、光透過性の度合いが高く、ヘイズが低く、高いメルトフローレート(MVR)及び延性を一緒に備えた熱可塑性組成物は、エステル交換触媒の存在によって触媒される、混合コポリマー間のエステル交換反応の結果生じ得るものと考えられる。便宜上「エステル交換触媒」という用語が使用されるが、本発明のプロセス中に生じ得るタイプの反応(複数)に制限されるものではないと理解されたい。
適切なエステル交換触媒は数多く、多種多様な塩基又はルイス酸が含まれる。本開示の範囲内の特定のエステル交換触媒、即ち低分子量種、効果的エステル交換、及び低い残留モノマーをもたらす触媒には、水酸化テトラオルガノホスホニウム、炭酸テトラオルガノホスホニウム、酢酸テトラオルガノホスホニウム、テトラオルガノホスホニウムフェノレート、テトラオルガノホスホニウムビスフェノレート、水酸化テトラアルキルアンモニウム、炭酸テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムホスファイト、酢酸テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムフェノレート、テトラアルキルアンモニウムビスフェノレート、及びこれらの1種以上を含む混合物が含まれる。より具体的には、エステル交換触媒は、反応条件下でかなり低いレベルの活性触媒種に分解可能なテトラC〜C10アルキルホスホニウム水酸化物である。最も具体的には、この触媒はテトラブチルホスホニウム水酸化物(TBPH)であってよく、これは、ポリマーブレンドの全重量の0.0005%〜0.1%又は5〜1000ppmの量で存在することができる。一実施形態では、ポリマーブレンド中に存在するTBPHの量は、全重量の0.004〜0.022%又は40〜220ppmである。触媒は、透明な反応生成物を生成するのに十分な度合いまでその反応を触媒するに足る量で存在するが、過剰の触媒は不透明な反応生成物を生成することがあり、過度には存在しない。最適な触媒の濃度は、特定の触媒に依存して変わり、試験によって決定することができる。
上記のポリエステルポリカーボネート及びポリシロキサンポリカーボネートに加えて、他の熱可塑性ポリマー、例えばホモポリカーボネート及び/又はホモポリエステルとの組合せを使用することも可能である。本明細書では、「組合せ」とは、全ての混合物、ブレンド、合金等を包含するものである。適切なポリカーボネートには、式(1)の構造を有するものが含まれるが、他の適切なポリカーボネートは、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリオレフィン、ポリ(アリーレンエーテル)等とのコポリマーであってよい。一実施形態では、ポリカーボネートは、ホスゲン及び式(6)のジヒドロキシ化合物の縮合生成物である。特定の適切なポリカーボネートの非限定的な具体例は、ビスフェノールAポリカーボネートである。適切なポリエステルは式(1)の反復単位を含み、例えば、ポリ(アルキレンジカルボキシレート)、液体結晶性ポリエステル、及びポリエステルコポリマーであってよい。分岐剤、例えば3個以上のヒドロキシル基を有するグリコール、或いは三官能性又は他官能性カルボン酸が組み込まれた、分岐ポリエステルを使用することも可能である。さらに、組成物の最終用途に応じて、時に、様々な濃度の酸及びポリエステル上のヒドロキシル末端基を有することが望ましい。追加のポリマー(複数)は、それが存在する場合には、組成物の全重量に対して0.1〜95wt%の量で使用することができる。この範囲内では、ポリマーの量は、具体的には1wt%以上〜75wt%であってよい。この場合も、追加ポリマーのタイプ及び量は、最終的に生成される反応生成物が前述の光学特性を有するように選択されるべきである。
さらに、熱可塑性組成物は、その衝撃耐性を高めるための耐衝撃性改良剤の特定の組合せを含む衝撃改質組成物を含むことができる。これらの耐衝撃性改良剤には、(i)Tgが約10℃未満、より具体的には約−10℃、より具体的には約−40〜−80℃のエラストマー性(即ち弾性のある)ポリマー基材、及び(ii)エラストマー性ポリマー基材に対してグラフトした剛性のポリマー性スーパーストレート(superstrate)を含む、エラストマー改質グラフトコポリマーが含まれる。周知のように、エラストマー改質グラフトコポリマーは、まず、エラストマー性ポリマーを提供し、次いでエラストマーの存在下で剛性相の構成成分であるモノマー(複数)を重合させて、グラフトコポリマーを得ることによって調製することができる。グラフトは、グラフト分岐又はシェルとしてエラストマーコアに結合することができる。このシェルは、単に物理的にコアをカプセル封入することができ、又は部分的又は本質的に完全に、コアにグラフトすることができる。
エラストマー相としての使用に適した材料には、例えば、共役ジエンゴム;共役ジエンと共重合可能なモノマー約50wt%未満のコポリマー;エチレンプロピレンコポリマー(EPR)又はエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム(EPDM)等のオレフィンゴム;エチレン−ビニル酢酸ゴム;シリコーンゴム;エラストマー性C1〜8アルキル(メタ)アクリレート;C1〜8アルキル(メタ)アクリレートとブタジエン及び/又はスチレンとのエラストマー性コポリマー;或いは前述のエラストマーの1種以上を含む組合せが含まれる。
エラストマー相の調製に適した共役ジエンモノマーは、式(i)のものである。
式中、各Xは、独立に、水素、C〜Cアルキル等である。使用できる共役ジエンモノマーの具体例は、ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘプタジエン、メチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ペンタジエン;1,3−及び2,4−ヘキサジエン等、並びに前述の共役ジエンモノマーの1種以上を含む混合物である。特定の共役ジエンホモポリマーには、ポリブタジエン及びポリイソプレンが含まれる。
共役ジエンゴムのコポリマー、例えば、共役ジエンと、それと共重合可能な1種以上のモノマーとの水性ラジカル乳化重合によって生成されたコポリマーを使用することもできる。共役ジエンとの共重合化に適したモノマーには、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等、縮合芳香環構造を含有するモノビニル芳香族モノマー、又は式(ii)のモノマーが含まれる。
式中、各Xは、独立に、水素、C〜C12アルキル、C〜C12シクロアルキル、C〜C12アリール、C〜C12アラルキル、C〜C12アルカリール、C〜C12アルコキシ、C〜C12シクロアルコキシ、C〜C12アリールオキシ、塩素、臭素、又はヒドロキシであり、Rは、水素、C〜Cアルキル、臭素、又は塩素である。使用できる適切なモノビニル芳香族モノマーの具体例には、スチレン、3−メチルスチレン、3,5−ジエチルスチレン、4−n−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラクロロスチレン等、及び前述の化合物の1種以上を含む組合せが含まれる。スチレン及び/又はα−メチルスチレンは、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとして使用することができる。
共役ジエンと共重合することができる他のモノマーは、イタコン酸、アクリルアミド、N−置換アクリルアミド又はメタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイミド、N−アルキル−、アリール−、又はハロアリール−置換マレイミド、グリシジル(メタ)アクリレート、及び一般式(iii)のモノマー等のモノビニルモノマーである。
式中、Rは、水素、C〜Cアルキル、臭素、又は塩素であり、Xは、シアノ、C〜C12アルコキシカルボニル、C〜C12アリールオキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル等である。式(10)のモノマーの具体例には、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、β−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等、及び前述のモノマーの1種以上を含む組合せが含まれる。n−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、及び2−エチルヘキシルアクリレート等のモノマーは、一般に、共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとして使用される。前述のモノビニルモノマー及びモノビニル芳香族モノマーの混合物を使用することもできる。
エラストマー性の相としての使用に適した適切な(メタ)アクリレートモノマーは、C1〜8アルキル(メタ)アクリレート、特にC4〜6アルキルアクリレート、例えばn−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等、及び前述のモノマーの1種以上を含む組合せの、架橋された粒子状エマルジョンホモポリマー又はコポリマーであってよい。C1〜8アルキル(メタ)アクリレートモノマーは、適宜、式(i)、(ii)、又は(iii)のコモノマー最大15wt%と混合して重合することができる。例示的コモノマーには、これらに限定されるものではないが、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ペネチルメタクリレート、N−シクロヘキシルアクリルアミド、ビニルメチルエーテル又はアクリロニトリル、及び前述のコモノマーの1種以上を含む混合物が含まれる。適宜、多官能性架橋コモノマー、例えばジビニルベンゼン、グリコールビスアクリレート等のアルキレンジオールジ(メタ)アクリレート、アルキレントリオールトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、クエン酸のトリアリルエステル、リン酸のトリアリルエステル等、及び前述の架橋剤の1種以上を含む組合せが最大5wt%存在してもよい。
エラストマー相は、連続式、半回分式、又は回分式プロセスを使用して、バルク−懸濁、乳化−バルク、バルク−溶液、又は他の技術等の、塊状、乳化、懸濁、溶液、又は混合プロセスによって重合することができる。エラストマー基材の粒径は、重要ではない。例えば、約0.001〜約25マイクロメートル、具体的には約0.01〜約15マイクロメートル、さらにより具体的には約0.1〜約8マイクロメートルの平均粒径のものを、エマルジョンベースの重合ゴムラテックスに使用することができる。約0.5〜約10マイクロメートル、具体的には約0.6〜約1.5マイクロメートルの粒径のものを、バルク重合ゴム基材に使用することができる。粒径は、簡単な光透過法又は毛管液体クロマトグラフィー(CHDF)によって測定することができる。エラストマー相は、粒子状の中程度に架橋した共役ブタジエン、又はC4〜6アルキルアクリレートゴムであってよく、好ましくはゲル含有量が70%超である。ブタジエンと、スチレン及び/又はC4〜6アルキルアクリレートゴムとの混合物も適している。
エラストマー相は、グラフトコポリマー全体の約5〜約95wt%、より具体的には約20〜約90wt%、さらにより具体的には、エラストマーで改質されたグラフトコポリマー約40〜約85wt%を提供することができ、その残部は、剛性グラフト相である。
エラストマー改質グラフトコポリマーの剛性相は、1種以上のエラストマー性ポリマー基材の存在下で、モノビニル芳香族モノマー及び適宜1種以上のコモノマーを含む混合物のグラフト重合によって形成することができる。ジブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブチルスチレン、パラヒドロキシスチレン、メトキシスチレン等のスチレン、α−メチルスチレン、ハロスチレン、又は前述のモノビニル芳香族モノマーの1種以上を含む組合せを含めた、上記の式(ii)のモノビニル芳香族モノマーを、剛性グラフト相中に使用することができる。適切なコモノマーには、例えば、上記のモノビニルモノマー及び/又は一般式(iii)のモノマーが含まれる。一実施形態では、Rは、水素又はC〜Cアルキルであり、Xは、シアノ又はC〜C12アルコキシカルボニルである。剛性相中での使用に適したコモノマーの特定の具体例には、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート等、及び前述のコモノマーの1種以上を含む組合せが含まれる。
剛性グラフト相中のモノビニル芳香族モノマーとコモノマーの相対比は、エラストマー基材のタイプ、モノビニル芳香族モノマー(複数)のタイプ、コモノマー(複数)のタイプ、及び耐衝撃性改良剤の所望の特性に応じて幅広く変わり得る。剛性相は、一般に、モノビニル芳香族モノマーを最大100wt%、具体的には約30〜約100wt%、より具体的にはモノビニル芳香族モノマー約50〜約90wt%を含むことができ、その残部はコモノマー(複数種)である。
存在するエラストマー改質ポリマーの量に応じて、非グラフト剛性ポリマー又はコポリマーの個別のマトリックス又は連続相は、エラストマー改質グラフトコポリマーと共に同時に得ることができる。一般には、このような耐衝撃性改良剤は、耐衝撃性改良剤の全重量に対してエラストマー改質グラフトコポリマー約40〜約95wt%、及びグラフト(コ)ポリマー約5〜約65wt%を含む。別の一実施形態では、このような耐衝撃性改良剤は、耐衝撃性改良剤の全重量に対してゴム改質グラフトコポリマー約50〜約85wt%、より具体的には約75〜約85wt%を、グラフト(コ)ポリマー約15〜約50wt%、より具体的には約15〜約25wt%を含む。
別の特定のタイプのエラストマー改質耐衝撃性改良剤は、1種以上のシリコーンゴムモノマー、式HC=C(R)C(O)OCHCH(式中、Rは、水素又はC〜C直鎖若しくは分岐ヒドロカルビル基であり、Rは、分岐C〜C16ヒドロカルビル基である)を有する分岐アクリレートゴムモノマー;第1のグラフト結合モノマー;重合可能なアルケニル含有有機材料;並びに第2のグラフト結合モノマーから誘導された構造単位を含む。シリコーンゴムモノマーは、例えば、環状シロキサン、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、(アクリロキシ)アルコキシシラン、(メルカプトアルキル)アルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、又はアリルアルコキシシランの、単独又は組合せ、例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、及び/又はテトラエトキシシランを含むことができる。
例示的な分岐アクリレートゴムモノマーには、イソオクチルアクリレート、6−メチルオクチルアクリレート、7−メチルオクチルアクリレート、6−メチルヘプチルアクリレート等の、単独又は組合せが含まれる。重合可能なアルケニル含有有機材料は、例えば、式(ii)又は(iii)のモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、或いはメチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート等の非分岐(メタ)アクリレート等の、単独又は組合せであってよい。
1種以上の第1のグラフト結合モノマーは、(アクリロキシ)アルコキシシラン、(メルカプトアルキル)アルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、又はアリルアルコキシシランの単独又は組合せ、例えば(γ−メタクリロキシプロピル)(ジメトキシ)メチルシラン及び/又は(3−メルカプトプロピル)トリメトキシシランであってよい。1種以上の第2のグラフト結合モノマーは、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、又はトリアリルイソシアヌレート等、1種以上のアリル基を、単独で又は組合せで有するポリエチレン性不飽和化合物である。
シリコーンアクリレート衝撃改質組成物は、乳化重合によって調製することができ、その場合、例えば1種以上のシリコーンゴムモノマーは、1種以上の第1のグラフト結合モノマーと、ドデシルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤の存在下、約30℃〜約110℃の温度で反応して、シリコーンゴムラテックスを形成する。或いは、シクロオクタメチルテトラシロキサン及びテトラエトキシオルトシリケート等の環状シロキサンは、(γ−メタクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン等の第1のグラフト結合モノマーと反応して、平均粒径約100ナノメートル〜約2ミクロンのシリコーンゴムを産出することができる。次いで、1種以上の分岐アクリレートゴムモノマーは、シリコーンゴム粒子と、適宜、アリルメタクリレート等の架橋モノマーの存在下、フリーラジカルを生成する過酸化ベンゾイル等の重合触媒の存在下で重合する。次いで、このラテックスは、重合可能なアルケニル含有有機材料及び第2のグラフト結合モノマーと反応する。グラフトシリコーンアクリレートゴムのハイブリッドのラテックス粒子は、凝固によって(凝固剤を用いる処置によって)水相から分離し、微粉になるまで乾燥させて、シリコーンアクリレートゴム衝撃改質組成物を生成することができる。この方法は一般に、粒径約100ナノメートル〜約2マイクロメートルのシリコーンアクリレート耐衝撃性改良剤を生成するために使用することができる。
前述のエラストマー改質グラフトコポリマーの形成で知られているプロセスには、連続式、半回分式、又は回分式プロセスを使用する、塊状、乳化、懸濁、及び溶液プロセス、或いはバルク−懸濁、乳化−バルク、バルク−溶液、又は他の技術等の混合プロセスが含まれる。
一実施形態では、前述のタイプの耐衝撃性改良剤は、C6〜30脂肪酸のアルカリ金属塩、例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等、アルカリ金属炭酸塩、ドデシルジメチルアミン、ドデシルアミン等のアミン、及びアミンのアンモニウム塩等の塩基性材料がない乳化重合プロセスによって調製される。このような材料は、一般に、乳化重合において界面活性剤として使用され、ポリカーボネートのエステル交換及び/又は分解を触媒することができる。代わりに、イオン性サルフェート、スルホネート、又はホスフェート界面活性剤を、耐衝撃性改良剤の調製、特に耐衝撃性改良剤のエラストマー基材部分の調製に使用することができる。適切な界面活性剤には、例えば、C1〜22アルキル又はC7〜25アルキルアリールスルホネート、C1〜22アルキル又はC7〜25アルキルアリールサルフェート、C1〜22アルキル又はC7〜25アルキルアリールホスフェート、置換ケイ酸塩、及びそれらの混合物が含まれる。特定の界面活性剤は、C6〜16、具体的にはC8〜12アルキルスルホネートである。この乳化重合プロセスは、General Electric Company等の会社の様々な特許及び文献に記載され開示されている。実際には、上記の耐衝撃性改良剤のいずれかを、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、及び他の塩基性材料のない場合に使用することができる。
このタイプの特定の耐衝撃性改良剤はMBS耐衝撃性改良剤であり、この場合、上記のスルホネート、サルフェート、又はホスフェートを界面活性剤として使用して、ブタジエン基材が調製される。また耐衝撃性改良剤は、pH約3〜約8、具体的には約4〜約7であることが好ましい。
熱可塑性組成物はまた、添加材が熱可塑性組成物の所望の特性に顕著に悪影響を与えないように好ましく選択されるという条件で、このタイプの樹脂組成物中に通常組み込まれる様々な添加剤を含むことができる。添加剤の混合物を使用してもよい。このような添加剤は、組成物を形成するための成分を混合する間、適切な時に混合することができる。
適切な充填剤又は強化剤には、例えば、ケイ酸アルミニウム(ムライト)、合成ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、溶融石英、結晶性グラファイトシリカ、天然ケイ砂等の、ケイ酸塩及びシリカ粉末;窒化ホウ素粉末、ケイ酸ホウ素粉末等のホウ素粉末;TiO、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の酸化物;硫酸カルシウム(その無水物、二水和物、又は三水和物として);チョーク、石灰石、大理石、合成沈殿炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム;繊維状、モジュール状、ニードル型、層状タルク等を含めたタルク;珪灰石;表面処理珪灰石;中空及び非中空ガラス球、ケイ酸塩球、セノスフェア、アルミノケイ酸塩(armospheres)等のガラス球;硬質カオリン、軟質カオリン、焼成カオリン、ポリマー性マトリックス樹脂との適合性を高めるための当技術分野で周知のコーティングを含むカオリン等を含めたカオリン;炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、鉄、ニッケル、銅等の単結晶繊維又は「ウィスカ」;アスベスト、カーボンファイバー、E、A、C、ECR、R、S、D、又はNEガラスといったガラス繊維等の繊維(連続繊維及び短繊維を含めた);硫化モリブデン、硫化亜鉛等の硫化物;チタン酸バリウム、バリウムフェライト、硫酸バリウム、重晶石等のバリウム化合物;粒子状又は繊維状アルミニウム、青銅、亜鉛、銅、及びニッケル等の金属並びに金属酸化物;ガラスフレーク、フレーク状炭化ケイ素、二ホウ化アルミニウム、アルミニウムフレーク、スチールフレーク等のフレーク状充填剤;繊維状充填剤、例えば、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び硫酸カルシウム半水和物等の1種以上を含む組合せから誘導されたもの等の無機短繊維;微粉砕木材から得られる木粉、セルロース、綿、サイザル麻、ジュート、デンプン、コルク粉、リグニン、粉砕ナッツ殻、トウモロコシ、もみ殻といった繊維製品等の天然充填剤及び天然強化剤;ポリテトラフルオロエチレン等の有機充填剤;ポリ(エーテルケトン)、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリ(フェニレンスルフィド)、ポリエステル、ポリエチレン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリ(ビニルアルコール)等の、繊維を形成することができる有機ポリマーから形成された強化有機繊維充填剤;並びに雲母、クレー、長石、煙塵、フィライト、石英、珪岩、真珠岩、トリポリ、珪藻土、カーボンブラック等のさらなる充填剤及び強化剤、或いは前述の充填剤又は強化剤の1種以上を含む組合せが含まれる。
充填剤及び強化剤は、金属材料の層でコーティングして、導電率を良くすることができ、又はシランで表面処理して、ポリマーマトリックス樹脂との接着性及び分散性を改善することができる。さらに強化充填剤は、モノフィラメント又はマルチフィラメント繊維の形態で提供することができ、例えば共織り(co−weaving)又はコア/シース、サイドバイサイド、オレンジ型(orange−type)又はマトリックス及び小線維構造を介して、或いは繊維製造の技術分野で周知の他の方法によって、単独で又は他のタイプの繊維と組み合わせて使用することができる。適切な共織り構造には、例えば、ガラス繊維−カーボンファイバー、カーボンファイバー−芳香族ポリイミド(aramid)繊維、及び芳香族ポリイミドガラスファイバー繊維等が含まれる。繊維状充填剤は、例えば、0〜90度の織物等の粗紡、編んだ繊維強化剤;連続ストランドマット、短いストランドマット、ティッシュ、紙、及びフェルト等の編んでいない繊維強化剤;或いは編物等の三次元強化剤の形態で供給することができる。充填剤は、一般に、反応樹脂混合物(ポリエステルポリカーボネート、ポリシロキサンポリカーボネート、及び任意の耐衝撃性改良剤又は他のポリマー成分)の100重量部に対して0〜90重量部の量で使用される。この組成物は、1種以上の難燃剤、一般にハロゲン化材料、有機ホスフェート、又はこの2つの組合せを含むこともできる。ポリ(アリーレンエーテル)又はポリカーボネート樹脂を含有する組成物については、一般に有機ホスフェートクラスの材料が好ましい。有機ホスフェートは、好ましくは式(iv)の芳香族ホスフェート化合物である。
式中、Rは、同じ又は異なっており、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール、ハロゲン置換アリール、アリール置換アルキル、ハロゲン、又は前述のいずれかの組合せであり、但し1つ以上のRがアリールである。
具体例には、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス(3,5,5′−トリ−メチル−ヘキシルホスフェート)、エチルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジ(p−トリル)ホスフェート、ビス−(2−エチルヘキシル)p−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−(2−エチルヘキシル)フェニルホスフェート、トリ(ノニルフェニル)ホスフェート、ジ(ドデシル)p−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、2−クロロエチルジフェニルホスフェート、p−トリルビス(2,5,5′−トリメチルヘキシル)ホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が含まれる。一実施形態では、ホスフェートは、各Rがアリール又はアルキル置換アリールであるものである。
或いは、有機ホスフェートは、二官能又は他官能性化合物、或いは以下の式(v)、(vi)、又は(vii)を有するポリマー、それらの混合物等である。
式中、R、R、及びRは、独立に炭化水素であり、R、R、R、及びRは、独立に炭化水素又は炭化水素オキシであり、X、X、及びXはハロゲンであり、m及びrは、0又は1〜4の整数であり、n及びpは1〜30である。
具体例には、レゾルシノール、ハイドロキノン、及びビスフェノールAそれぞれのビスジフェニルホスフェート、又はそれらのポリマー性相当物が含まれる。
前述の二官能及び他官能性芳香族ホスフェートの調製方法は、英国特許第2043083号に記載されている。
有用な難燃剤の別のグループには、ある種の環状ホスフェート、例えば、Axelrodによる米国特許第4154775号記載の、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂用の難燃剤としてのジフェニルペンタエリスリトールジホスフェートが含まれる。
特に有用な有機ホスフェートには、置換フェニル基を含有するホスフェート、例えば、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート等、レゾルシノールをベースとするホスフェート、並びに、例えばビスフェノールAテトラフェニルジホスフェート等、ビスフェノールをベースとするホスフェートが含まれる。一実施形態では、有機ホスフェートは、ブチル化トリフェニルホスフェート、レゾルシノールジホスフェート、ビスフェノールAジホスフェート、トリフェニルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、及び前述の2つ以上の混合物からなる群から選択される。
式(viii)のホスホルアミドも、本発明の難燃剤添加剤として適している。
式中、A部分は、2,6−ジメチルフェニル部分又は2,4,6−トリメチルフェニル部分である。これらのホスホルアミドは、ピペラジンタイプのホスホルアミドである。これらの添加剤は当技術分野では周知であり、Talley,J.Chem.Eng.Data,33,221−222(1988)に記載されている。ポリアミド樹脂が組成物の一部として使用される場合には、これらのピペラジンタイプのホスホルアミドが特に有用である。というのは、ポリアミド、次いでオルガノエステルタイプのホスフェートとの相互作用がより少ないと考えられるからである。
難燃剤は、所望のUL−94プロトコルを通過させるために、ある程度の難燃性を組成物に付与するのに必要な最小の量で存在する。特定の量は、有機ホスフェートの分子量、存在する可燃性樹脂の量、及びやはり組成物中に含まれ得る、可能性のある他の通常の可燃性成分に応じて変わることになる。
ハロゲン化材料も、有用なクラスの難燃剤である。これらの材料は、好ましくは芳香族ハロゲン化合物及び式(ix)の樹脂である。
式中、Rは、アルキレン、アルキリデン、又は脂環式結合、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレン、アミレン、シクロヘキシレン、シクロペンチリデン等;いずれかのエーテル酸素からなる群から選択される結合;カルボニル;アミン;硫黄含有結合、例えばスルフィド、スルホキシド、スルホン;リン含有結合等である。Rはまた、芳香族、アミノ、エーテル、カルボニル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、リン含有結合等の基によって結合した、2つ以上のアルキレン又はアルキリデン結合からなる。Rで表される他の基は、米国特許第4692490号及び同第4191685号に見られるものを含めて、当業者には思い当たるはずである。
Ar及びAr′は、フェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフチレン等のモノ又はポリ炭素環式芳香族基である。Ar及びAr′は、同じでも異なっていてもよい。
Yは、有機、無機、又は有機金属基からなる群から選択される置換基である。Yで表される置換基には、(1)ハロゲン、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、又は(2)一般式OEのエーテル基(式中、Eは、Xに類似の一価の炭化水素基)、又は(3)Rで表されるタイプの一価の炭化水素基、又は(4)アリール核当たり1つ以上、好ましくは2つのハロゲンが存在する場合、本質的には不活性の他の置換基、例えばニトロ、シアノ等が含まれる。
Xは、以下に例示される一価の炭化水素基である:メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、デシル等のアルキル;フェニル、ナフチル、ビフェニル、キシリル、トリル等のアリール基;ベンジル、エチルフェニル等のアラルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル等の脂環式基;並びに不活性置換基を含有する一価の炭化水素基。1つ以上のXが使用される場合、それらは同じでも異なっていてもよいことが理解されよう。
文字dは、1から、Ar又はAr′を含む芳香環上で置換される交換可能な水素の数に相当する最大数までの全範囲を表す。文字eは、0から、R上の交換可能な水素の数によって制御される最大数までの範囲の全ての数を表す。文字a、b、及びcは、0を含む全ての数を表す。bが0でないとき、aもcも0になり得ない。そうでなければ、両方ではないが、a又はcのいずれかが0となり得る。bが0である場合、芳香族基は、炭素−炭素直接結合によって結合する。
芳香族基、Ar、及びAr′上のヒドロキシル基及びY置換基は、芳香環上のオルト、メタ、又はパラ位に変わることができ、これらの基は互いに、可能な任意の幾何学的関係にあってよい。
上式の範囲内に含まれるのは、以下によって表されるビフェノールである:2,2−ビス−(3,5−ジクロロフェニル)−プロパン、ビス−(2−クロロフェニル)−メタン、ビス(2,6−ジブロモフェニル)−メタン、1,1−ビス−(4−ヨードフェニル)−エタン、1,2−ビス−(2,6−ジクロロフェニル)−エタン、1,1−ビス−(2−クロロ−4−ヨードフェニル)エタン、1,1−ビス−(2−クロロ−4−メチルフェニル)−エタン、1,1−ビス−(3,5−ジクロロフェニル)−エタン、2,2−ビス−(3−フェニル−4−ブロモフェニル)−エタン、2,6−ビス−(4,6−ジクロロナフチル)−プロパン、2,2−ビス−(2,6−ジクロロフェニル)−ペンタン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロフェニル)−ヘキサン、ビス−(4−クロロフェニル)−フェニル−メタン、ビス−(3,5−ジクロロフェニル)−シクロヘキシルメタン、ビス−(3−ニトロ−4−ブロモフェニル)−メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−2,6−ジクロロ−3−メトキシフェニル)−メタン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2ビス−(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン。
これら及び他の適用可能なビスフェノールの調製は、当技術分野では周知である。これらは、最も一般には、2モルのフェノールを、1モルのケトン又はアルデヒドで縮合することによって調製される。先の具体例における二価の脂肪族基の代わりに、酸素、硫黄、スルホキシ等で置換することができる。
先の構造式には、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジブロモベンゼン、1,3−ジクロロ−4−ヒドロキシベンゼン、並び二2,2′−ジクロロビフェニル、ポリ臭素化1,4−ジフェノキシベンゼン、2,4′−ジブロモビフェニル、及び2,4′−ジクロロビフェニル等のビフェニル、並びにデカブロモジフェニルオキサイド等が含まれる。
例えば、ビスフェノールA及びテトラブロモビスフェノールAのコポリカーボネート、並びにカーボネート前駆体、例えばホスゲン等のオリゴマー性及びポリマー性ハロゲン化芳香族化合物も有用である。金属相乗剤、例えば酸化アンチモンを、難燃剤と共に使用することもできる。
組成物は、適宜フルオロポリマー等のドリップ防止剤も含む。フルオロポリマーは、繊維形成又は非繊維形成フルオロポリマーであってよい。フルオロポリマーは、一般に、繊維形成ポリマーである。いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンを含む。いくつかの実施形態では、カプセル化フルオロポリマー、即ちポリマー内に被包されたフルオロポリマーを使用することができる。カプセル化フルオロポリマーは、フルオロポリマーの存在下でポリマーを重合させることによって製造することができる。或いは、フルオロポリマーを、第2のポリマー、例えば米国特許第5521230号及び同第4579906号のような芳香族ポリカーボネート樹脂又はスチレン−アクリロニトリル樹脂とある程度予めブレンドして、ドリップ防止剤として使用するための凝集材料を形成することができる。いずれかの方法を使用して、カプセル化フルオロポリマーを生成することができる。
ドリップ防止剤は、それが存在する場合には、強化剤なしの組成物の全重量に対して0.1〜5重量パーセント、より具体的には0.5〜3.0重量パーセント、最も具体的には1.0〜2.5重量パーセントを含む。
適切な酸化防止添加剤には、例えばトリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のオルガノホスファイト;アルキル化モノフェノール又はポリフェノール;テトラキス[メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン等、ポリフェノールとジエンとのアルキル化反応生成物;パラクレゾール又はジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物;アルキル化ハイドロキノン;ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル;アルキリデン−ビスフェノール;ベンジル化合物;β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル;ジステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のチオアルキル又はチオアリール化合物のエステル;β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオン酸等のアミド、或いは前述の酸化防止剤の1種以上を含む組合せが含まれる。酸化防止剤は、一般に、反応樹脂混合物の100重量部に対して、0.0001〜1重量部の量で使用される。
適切な熱安定剤添加剤には、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス−(2,6−ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス−(混合モノ−及びジ−ノニルフェニル)ホスファイト等のオルガノホスファイト;ジメチルベンゼンホスホネート等のホスホネート、トリメチルホスフェート等のホスフェート、或いは、前述の熱安定剤の1種以上を含む組合せが含まれる。熱安定剤は、一般に、反応樹脂混合物の100重量部に対して、0.0001〜1重量部の量で使用される。
光安定剤及び/又は紫外線(UV)吸収添加剤を使用することもできる。適切な光安定添加剤には、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、及び2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール、或いは前述の光安定剤の1種以上を含む組合せが含まれる。光安定剤は、一般に、反応樹脂混合物の100重量部に対して、0.0001〜1重量部の量で使用される。
適切なUV吸収添加剤には、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン;ヒドロキシベンゾトリアゾール;ヒドロキシベンゾトリアジン;シアノアクリレート;オキサニリド;ベンゾオキサジノン;2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェノール(CYASORB 5411);2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン(CYASORB 531);2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチルオキシ)−フェノール(CYASORB 1164);2,2′−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)(CYASORB UV−3638);1,3−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクロイル)オキシ]メチル]プロパン(UVINUL 3030);2,2′−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン);1,3−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパン;全て100ナノメートル未満の粒径の、酸化チタン、酸化セリウム、及び酸化亜鉛等のナノサイズ無機材料等、或いは前述のUV吸収剤の1種以上を含む組合せが含まれる。UV吸収剤は、一般に、反応樹脂混合物の100重量部に対して、0.0001〜1重量部の量で使用される。
可塑剤、潤滑剤、及び/又は離型剤添加剤を使用することもできる。これらのタイプの材料の中にはかなりの重複があり、それらには、例えば、ジオクチル−4,5−エポキシ−ヘキサヒドロフタレート等のフタル酸エステル;トリス−(オクトキシカルボニルエチル)イソシアヌレート;トリステアリン;レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート(RDP)等の二官能又は多官能性芳香族ホスフェート;ハイドロキノンのビス(ジフェニル)ホスフェート及びビスフェノールAのビス(ジフェニル)ホスフェート;ポリα−オレフィン;エポキシ化大豆油;シリコーン油を含めたシリコーン;エステル、例えば、アルキルステアリルエステル、例えばメチルステアレート等の脂肪酸エステル;ステアリルステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等;ポリエチレングリコールポリマー、ポリプロピレングリコールポリマー、及びそれらのコポリマーを含む、メチルステアレートと親水性及び疎水性非イオン性界面活性剤との混合物、例えば適切な溶媒中のメチルステアレート及びポリエチレン−ポリプロピレングリコールコポリマー;蜜ろう、モンタンワックス、パラフィンワックス等のワックスが含まれる。これらの材料は、一般に、反応樹脂混合物の100重量部に対して、0.0001〜1重量部の量で使用される。
「帯電防止剤」という用語は、ポリマー樹脂に加工することができ、且つ/又は材料若しくは物品に噴霧して、導電性及び全体的な物理的性能を改善することができるモノマー性、オリゴマー性、若しくはポリマー性材料を指す。モノマー性帯電防止剤の具体例には、グリセロールモノステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールトリステアレート、エトキシル化アミン、第一級、第二級、及び第三級アミン、エトキシル化アルコール、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート、アルキルホスフェート、アルキルアミンサルフェート、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホネート塩、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム樹脂、イミダゾリン誘導体、ソルビタンエステル、エタノールアミン、ベタイン、テトラ−n−ブチルホスホニウムパーフルオロブチルスルホネート等のペルフルオロ化スルホネート塩、或いは前述のモノマー性帯電防止剤の1種以上を含む組合せが含まれる。
例示的ポリマー性帯電防止剤には、いくつかのポリエステルアミドポリエーテルポリアミド(ポリエーテルアミド)ブロックコポリマー、ポリエーテルエステルアミドブロックコポリマー、ポリエーテルエステル、又はポリウレタンが含まれ、それぞれ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール単位ポリアルキレンオキサイド単位を含有する。このようなポリマー性帯電防止剤は市販されており、例えばPelestat 6321(Sanyo)又はPebax MH1657(Atofina)、Irgastat P18及びP22(Ciba−Geigy)がある。帯電防止剤として使用できる他のポリマー性材料は、ポリアニリン(PanipolからPANIPOL(登録商標)EBで市販されている)、ポリピロール及びポリチオフェン(Bayerから市販されている)等の、本質的に導電性のポリマーであり、これらは高温での溶融加工後に、それら固有の導電率のいくらかを保持する。一実施形態では、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、又は前述の任意の組合せを、化学的帯電防止剤を含有するポリマー性樹脂に使用して、組成物に静電散逸性を付与することができる。帯電防止剤は、一般に、反応樹脂混合物の100重量部に対して、0.0001〜5重量部の量で使用される。
顔料及び/又は染料添加剤等の着色剤が存在してもよい。適切な顔料には、例えば、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄といった金属酸化物及び混合金属酸化物等の無機顔料;硫化亜鉛等の硫化物;アルミン酸塩;スルホケイ酸ナトリウム、硫酸塩、クロム酸塩等;カーボンブラック;亜鉛フェライト;ウルトラマリンブルー;ピグメントブラウン24;ピグメントレッド101;ピグメントイエロー119;アゾ、ジアゾ、キナクリドン、ペリレン、ナフタレンテトラカルボン酸、フラバントロン、イソインドリノン、テトラクロロイソインドリノン、アントラキノン、アンサンスロン、ジオキサジン、フタロシアニン、及びアゾレーキ等の有機顔料;ピグメントブルー60、ピグメントレッド122、ピグメントレッド149、ピグメントレッド177、ピグメントレッド179、ピグメントレッド202、ピグメントバイオレット29、ピグメントブルー15、ピグメントグリーン7、ピグメントイエロー147、及びピグメントイエロー150、或いは前述の顔料の1種以上を含む組合せが含まれる。顔料は、一般に、反応樹脂混合物の100重量部に対して、0.01〜10重量部の量で使用される。
適切な染料は、一般に有機材料であり、例えば、クマリン460(ブルー)、クマリン6(グリーン)、ナイルレッド等のクマリン染料;ランタニド錯体;炭化水素及び置換炭化水素染料;多環式芳香族炭化水素染料;オキサゾール又はオキサジアゾール染料等のシンチレーション染料;アリール又はヘテロアリール置換ポリ(C2〜8)オレフィン染料;カルボシアニン染料;インダントロン染料;フタロシアニン染料;オキサジン染料;カルボスチリル染料;ナフタレンテトラカルボン酸染料;ポルフィリン染料;ビス(スチリル)ビフェニル染料;アクリジン染料;アントラキノン染料;シアニン染料;メチン染料;アリールメタン染料;アゾ染料;インジゴイド染料、チオインジゴイド染料、ジアゾニウム染料;ニトロ染料;キノンイミン染料;アミノケトン染料;テトラゾリウム染料;チアゾール染料;ペリレン染料、ペリノン染料;ビスベンゾオキサゾリルチオフェン(BBOT);トリアリールメタン染料;キサンテン染料;チオキサンテン染料;ナフタルイミド染料;ラクトン染料;近赤外線波長を吸収し、可視光波長を放出する反ストークスシフト染料等の蛍光体;7−アミノ−4−メチルクマリン;3−(2′−ベンゾチアゾリル)−7−ジエチルアミノクマリン;2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール;2,5−ビス−(4−ビフェニルイル)−オキサゾール;2,2′−ジメチル−p−クアテルフェニル;2,2−ジメチル−p−テルフェニル;3,5,3″″,5″″−テトラ−t−ブチル−p−キンクフェニル(quinquephenyl);2,5−ジフェニルフラン;2,5−ジフェニルオキサゾール;4,4′−ジフェニルスチルベン;4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン;1,1′−ジエチル−2,2′−カルボシアニンヨージド;3,3′−ジエチル−4,4′,5,5′−ジベンゾチアトリカルボシアニンヨージド;7−ジメチルアミノ−1−メチル−4−メトキシ−8−アザキノロン−2;7−ジメチルアミノ−4−メチルキノロン−2;2−(4−(4−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル)−3−エチルベンゾチアゾリウムパークロレート;3−ジエチルアミノ−7−ジエチルイミノフェノキサゾニウムパークロレート;2−(1−ナフチル)−5−フェニルオキサゾール;2,2′−p−フェニレン−ビス(5−フェニルオキサゾール);ローダミン700;ローダミン800;ピレン;クリセン;ルブレン;コロネン等の発光染料、或いは前述の染料の1種以上を含む組合せが含まれる。染料は、一般に、反応樹脂混合物の100重量部に対して、0.01〜10重量部の量で使用される。
放射線安定剤、具体的には、γ線安定剤が存在してもよい。適切なγ線安定剤には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、メソ−2,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,4−ヘキサンジオール等のジオール;1,2−シクロペンタンジオール、1,2−ジクロヘキサンジオール等の脂環式アルコール;2,3−ジメチル−2,3−ブタンジオール(pinacol)等の分岐非環式ジオール、及びポリオール、並びにアルコキシ置換環式又は非環式アルカンが含まれる。不飽和部位を有するアルケノールも、有用なクラスのアルコールであり、その具体例には、例えば4−メチル−4−ペンテン−2−オール、3−メチル−ペンテン−3−オール、2−メチル−4−ペンテン−2−オール、2,4−ジメチル−4−ペン(pene)−2−オール、及び9−デセン−1−オールが含まれる。適切なアルコールの他のクラスは第三級アルコールであり、それらは1種以上のヒドロキシ置換第三級炭素を有する。これらの具体例には、2−メチル−2,4−ペンタンジオール(へキシレングリコール)、2−フェニル−2−ブタノール、3−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノン、2−フェニル−2−ブタノール等、及び1−ヒドロキシ−1−メチル−ジクロヘキサン等の環式脂肪族第三級炭素が含まれる。適切なアルコールの別のクラスはヒドロキシメチル芳香族であり、それらは、芳香環中の不飽和炭素と結合している飽和炭素上に、ヒドロキシ置換基を有する。ヒドロキシ置換飽和炭素は、メチロール基(−CHOH)であってよく、或いは、(−CRHOH)又は(−CR OH)(式中、Rは、複雑な炭化水素又は簡単な炭化水素である)の場合等の、より複雑な炭化水素基の一員であってよい。特定のヒドロキシルメチル芳香族は、ベンズヒドロール、1,3−ベンゼンジメタノール、ベンジルアルコール、4−ベンジルオキシベンジルアルコール、及びベンジルベンジルアルコールであってよい。特定のアルコールは、2−メチル−2,4−ペンタンジオール(へキシレングリコールとしても知られる)、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールである。γ線安定化化合物は、一般に、反応樹脂混合物の全重量に対して0.001〜1wt%、より具体的には0.01〜0.5wt%の量で使用される。
ポリエステルポリカーボネートとポリシロキサンポリカーボネートと顔料又は着色パッケージのブレンドは、ポリシロキサンポリカーボネートの固有の延性及びポリエステルポリカーボネートから誘導された材料の改善された耐候性により、商業的利益がある。ポリアクリル酸耐衝撃性改良剤は、成形ポリカーボネートに必要な条件下では問題を生じる傾向があるが、ポリシロキサンポリカーボネートは、このタイプの問題を解決するための耐衝撃性改良剤として使用できることも当技術分野では知られている。ポリアクリル酸耐衝撃性改良剤は、UV曝露後、ポリアクリレートのドメインサイズにより、ポリカーボネート材料の光沢を失わせることが知られている。しかし、耐衝撃性改良剤としてポリシロキサンポリカーボネートを代用することによって、この問題も軽減することができる。
ポリエステルポリカーボネートは、ポリシロキサンポリカーボネートコポリマーと、溶融流動性及び延性の所望の特性を提供するのに適した割合で混合することができる。一実施形態では、熱可塑性組成物は、ポリエステルポリカーボネート樹脂1〜99wt%、ポリシロキサンポリカーボネート99〜1wt%、及びエステル交換触媒40〜220ppmを含む。より具体的には、熱可塑性組成物は、ポリエステルポリカーボネート樹脂20〜90wt%、ポリシロキサンポリカーボネート80〜10wt%、及びエステル交換触媒70〜200ppmを含む。別の一実施形態では、熱可塑性組成物は、本質的に、ポリエステルポリカーボネート樹脂1〜99wt%、ポリシロキサンポリカーボネート99〜1wt%、及びエステル交換触媒40〜220ppmからなる。別の一実施形態では、熱可塑性組成物は、ポリエステルポリカーボネート樹脂1〜99wt%、ポリシロキサンポリカーボネート99〜1wt%、及びエステル交換触媒40〜220ppmからなる。別の一実施形態では、熱可塑性組成物は、本質的に、ポリエステルポリカーボネート樹脂1〜99wt%、ポリシロキサンポリカーボネート1〜99wt%、ポリカーボネート1〜99wt%、及びエステル交換触媒40〜220ppmからなる。別の一実施形態では、熱可塑性組成物は、ポリエステルポリカーボネート樹脂1〜99wt%、ポリシロキサンポリカーボネート1〜99wt%、ポリカーボネート1〜99wt%、及びエステル交換触媒40〜220ppmからなる。前述の値の全ては、別段の指定がない限り、他のポリマー、添加材、又は充填剤を含まない、ポリエステルポリカーボネート樹脂、ポリシロキサンポリカーボネート樹脂、及びエステル交換触媒の混合重量に対するものであり、全ての特定成分の混合重量パーセンテージは、100wt%を超えることはない。
特定の一実施形態は、式(15)の反復エステル単位
(但し、イソフタレート含有単位gとテレフタレート単位hのモル比は、99:1〜1:99、より具体的には98:2〜40:60である)、及び式(16)の反復可能なカーボネート単位
を含み、エステル単位mとカーボネート単位pのモル比は、99:1〜1:99、具体的には95:5〜30:70であるポリエステルポリカーボネート20〜90wt%を含む混合物の反応生成物を含む熱可塑性組成物である。式(16)の反復可能なカーボネート単位の構造は、カーボネート単位と他のコポリマー単位との結合性を反映するために、修飾されていることに留意されたい。反応混合物は、式(17)の反復可能なポリシロキサン単位
(式中、zは5〜100である)及び式(18)の反復可能なカーボネート単位
を含み、但し、ポリシロキサン単位xとカーボネート単位yの重量比は、1:99〜30:70、より具体的には2:98〜25:75であるポリシロキサンポリカーボネートコポリマー80〜10wt%をさらに含み、このポリシロキサンポリカーボネートコポリマーは、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有する。式(18)の反復可能なカーボネート単位及びポリシロキサン単位(17)の構造は、カーボネート単位と他のコポリマー単位との結合性を反映するために修飾されている。反応混合物は、触媒として、全てのコポリマーの全重量に対して40〜200ppmで存在するテトラブチルホスホニウム水酸化物も含む。
他の特定の実施形態は、式(19)の反復エステル単位
(但し、イソフタレート単位uとテレフタレート単位vのモル比は、99:1〜1:99、より具体的には98:2〜40:60である)並びに式(20)及び(21)の反復可能なポリカーボネート単位
を含むポリエステルポリカーボネート20〜90wt%を含む組合せの反応生成物を含む熱可塑性組成物である。但し、反復エステル単位(18)のモル%rは、1〜99、具体的には10〜70であり、反復可能なカーボネート単位(20)のモル%sは、1〜99%、具体的には2〜90%であり、反復可能なカーボネート単位(21)のモル%tは、1〜99%、具体的には40〜98%であり、r+s+tは100に等しい。式(20)及び(21)の反復可能なカーボネート単位の構造は、カーボネート単位と他のコポリマー単位との結合性を反映するために、修飾されていることに留意されたい。組成物は、反復可能なポリシロキサン単位(16)及び反復可能なカーボネート単位(17)を含むポリシロキサンポリカーボネートコポリマー80〜10wt%をさらに含み、ポリシロキサン単位xとカーボネート単位yの重量比は、1:99〜30:70、具体的には2:98〜25:75であり、ポリシロキサンポリカーボネートコポリマーは、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有し、触媒は、40〜220ppmで存在するテトラブチルホスホニウム水酸化物であり、全てはコポリマーの全重量に対するものである。
熱可塑性組成物は、一般に、当技術分野で利用可能な方法によって製造することができ、例えば一実施形態における手順の1つのやり方では、まず、粉末状ポリエステルポリカーボネート、粉末状ポリシロキサンポリカーボネート、及び/又は他の任意の成分を、Henschel高速ミキサー中で混合する。それに限定されるものでないが、ハンドミキシングを含めた他の低剪断プロセスによっても、こうしたブレンドを得ることができる。次いでブレンドは、二軸押出機のスロート又はフィードスロート中にホッパーを介して供給される。或いは1種以上の成分を、スロートで直接押出機に供給し、及び/又はサイドスタッファー(sidestuffer)又は供給口を通して下流に供給することによって、組成物中に組み込むことができる。このような添加剤は、所望のポリマー性樹脂を有するマスターバッチ中に配合し、押出機の中に供給することもできる。押出機は、一般に、組成物を流すのに必要な温度より高温で運転される。触媒も、水溶液として押出機のスロート下方に同時に供給される。触媒は、定量ポンプを使用して、又は目盛り付き重量供給式ドリップによって供給することができる。触媒は、押出の前に、ポリエステルポリカーボネート及びポリシロキサンポリカーボネートコポリマー粉末とミキサーでブレンドすることもできる。触媒は、50〜1wt%の触媒濃度で、水に希釈することができる。押出物は、すぐに水浴で急冷してペレット化される。このように調製されたペレットは、押出物を切断する際に、所望により4分の1インチ以下の長さにすることができる。このようなペレットは、その後の成形、造形、又は形成に使用することができる。
他の実施形態は、上記の組成物のいずれかを含む物品を含む。例えば、物品は、フィルム、シート、成形体、メンブラン、又は複合体を含むことができ、そのフィルム、シート、成形体、又は複合体は、組成物を含む1つ以上の層を有する。本発明の組成物は、フィルム及びシート押出、射出成形、ガスアシスト射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等の通常の熱可塑化プロセスを使用して物品に変換することができる。フィルム及びシート押出プロセスは、溶融キャスティング、インフレーション法、及びカレンダーを含むことができる。同時押出及び積層プロセスを使用して、複合多層フィルム又はシートを形成することができる。さらに、単層又は多層コーティングを単層又は多層基材に施して、引っかき抵抗性、耐紫外線性、美的外観、潤滑性、及び生体適合性等の追加の特性を付与することができる。コーティングは、圧延、噴霧、浸漬、ブラッシング、又はフローコーティング等の通常の施用技術によって施用することができる。或いは、本発明のフィルム及びシートは、適切な溶媒中の組成物の溶液又は懸濁液を、基材、ベルト、又はロール上にキャストし、その後溶媒を除去することによって調製することができる。
延伸フィルムは、通常の延伸技術を使用して、インフレーション法によって、或いは熱変形温度近くでフィルムを延伸キャスト又はカレンダーすることによって調製することができる。例えば、多軸同時延伸のために、放射延伸パンタグラフ(radial stretching pantograph)を使用することができ、x−y方向の延伸パンタグラフを使用して、平面内のx−y方向に同時又は連続延伸することができる。機械方向に延伸するための異なる速度のロール部分及び横方向に延伸するための柔らかいフレーム部分を備えた機械等の、連続一軸延伸部分を備えた装置を使用して、一軸及び二軸延伸を行ってもよい。
さらに、先に記載されたフィルム及びシートは、特に限定されないが、熱成形、真空成型、プレス成型、射出成形、及び圧縮成型を含めた形成及び成形プロセスを介して、熱可塑的に造形物品へと加工することができる。多層造形物品は、以下のように、熱可塑性樹脂を射出成形することによって、単層若しくは多層フィルム又はシート基材上に形成することもできる。(1)適宜、例えばスクリーン印刷又は転写染料を使用して、1種以上の色を表面に有する単層又は多層熱可塑性基材を提供する。(2)基材を三次元形状に形成しトリミングし、その基材を、基材の三次元形状に合致する表面を有する型に嵌合することによって基材を型の構成に一致させる。(3)熱可塑性樹脂を基材の裏側の型穴に注入して、(i)三次元製品に恒久的に接着した一体物を生成し、或いは(ii)パターン又は審美効果を印刷基材から注入した樹脂に転写し、印刷基材を除去し、したがって成形樹脂に審美効果を付与する。
さらに、特に限定されないが、ヒートセッティング、テクスチャリング、エンボス、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、及び真空蒸着を含めた一般的な硬化及び表面改質プロセスを上記物品に施して、表面外観を変化させ、さらなる機能性を物品に付与できることも、当分野の技術者には理解されよう。
ポリシロキサンポリカーボネートコポリマー及びポリエステルポリカーボネートコポリマーの組合せを形成する際には、ポリシロキサン単位が凝集して、個別のポリシロキサン含有ドメイン(以下「ドメイン」)を形成し得ることが観察された。ドメインは、連続長で20〜200ナノメートルになることがある。それらの凝集を防止、最小化、又は緩和する機構がない場合、ドメインが、ドメインの凝集(以下「凝集」)を形成することがさらに観察された。ドメイン及び凝集の両方の形成は、透過電子顕微鏡法(TEM)等の適切な分析法によって観察することができる。
いかなる理論にも拘泥するものではないが、組合せ中のこれらの凝集体の存在によって、入射光線の分散が生じ、より大きい凝集体及びより多数の凝集が、それぞれ個々に、多量の入射光線を分散させ得ると思われる。さらに、長さ200nm超のドメイン及び多数のドメインが、それぞれ個々に、入射光線の分散を増大する働きをし得ると仮定される。したがって、ドメインがより小さく、凝集体がより小さく、これらのそれぞれが少数であることによって、分散した入射光線の量が減少し、それによって組合せの透過率を高め、且つヘイズを低減させることができる。
エステル交換触媒の使用は、凝集体の形成を実質的に緩和又は防止するものと思われる。したがって、一実施形態では、エステル交換触媒の存在下でのポリエステルポリカーボネート及びポリシロキサンポリカーボネートの反応生成物は、上記のように凝集体を実質的に含まない。別の一実施形態では、反応生成物は、ヘイズが30%を超える組成物を生成する凝集体を実質的に含まない。さらに別の実施形態では、ドメインの10%以下が、10ナノメートル未満の任意の2つのドメイン間距離を有する。或いは、ドメインの8%未満、より具体的にはドメインの5%未満、さらにより具体的にはドメインの2%未満、最も具体的にはドメインの1%未満が、10ナノメートル未満の任意の2つのドメイン間の距離を有する。
さらに凝集体は、実質的に平行な構造を特徴とし得ることが観測された。この構造では、凝集体は2つ以上のドメインを含むことができ、ドメインで観測された間隔の開いた平行構造は、個々のドメインの最短寸法に比例する。一実施形態では、間隔の開いた任意の2つのドメインは、ドメインの最短寸法の0.5〜1.5倍、より具体的にはドメインの最短寸法の0.75〜1.25倍となり得る。さらに、ドメインの凝集体の寸法は、連続長で0.05〜2マイクロメートル、より具体的には0.07〜1.5マイクロメートルであることが観察された。別の一実施形態では、ドメインの10%以下が、連続長で0.05〜2マイクロメートルのドメインに凝集する。或いは、ドメインの8%以下、より具体的にはドメインの5%以下、さらにより具体的にはドメインの2%以下、最も具体的にはドメインの1%以下が、連続長で0.05〜2マイクロメートルのドメインに凝集する。
一実施形態では、組成物(又はそれから調製される物品)は、1つ以上の以下の望ましい特性を示し得る。ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで透過率が60%以上、より具体的には70%以上;ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルでヘイズ率が30%以下、具体的には25%以下、より具体的には20%以下;ISO 1133に準拠して300℃、1.2kgで測定して、メルトボリュームレート(MVR)が1〜40、より具体的には2〜25cm/10分。ポリカーボネート組成物はさらに、ISO 179に準拠して66psiで測定して、熱変性温度(HDT)が110〜170℃、より具体的には145〜160℃であり、ASTM D256−04に準拠して23℃で測定して、ノッチ付アイゾット衝撃強さがセンチメートル当たり4〜8ジュール(J/cm)、より具体的には5以上〜7J/cmであり得る。ポリカーボネート組成物は、さらに、ASTM D256−04に準拠して測定した%引張伸びが30〜120%、より具体的には60〜115%であり得る。
熱可塑性組成物を含む、造形、形成、又は成形された物品も提供される。熱可塑性組成物は、射出成形、押出成形、回転成形、ブロー成形、及び熱成形等の様々な手段によって有用な造形物品へと成形して、例えばモニタ用筺体等のコンピュータ及び事務機械の筺体、電話用筺体等の手持ち式電子機器の筺体、電気コネクタ、医療機器、メンブラン機器、並びに照明器具の構成部品、装飾品、家庭用電気製品、屋根、温室、サンルーム、スイミングプールの囲い部分等の物品を形成することができる。
本明細書で提供される熱可塑性組成物を使用して製造することができる他の代表的な耐候性物品には、パネル、クォーターパネル、ロッカーパネル、トリム、フェンダー、ドア、デッキリッド、トランクリッド、フード、ボンネット、ルーフ、バンパー、フェーシア、グリル、ミラー筺体、ピラーアップリケ、クラッド、車体側面成形体、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル、スポイラ、ウインドフレーム、ヘッドライト表縁、ヘッドライト、テールランプ、テールランプ筺体、テールランプ表縁、ナンバープレートのエンクロージャ、ルーフラック、及び踏板を含めた、航空機、自動車、貨物自動車、軍用車両(自動車、航空機、及び水上用車両を含む)、並びにオートバイ外部及び内部の構成部品;屋外車両及び屋外用機器のエンクロージャ、筺体、パネル、及び部品;電気機器及び通信機器用のエンクロージャ;屋外用備品;トリム、エンクロージャ、及び筺体を含めた、ボート及び舶用機器;船外モータ筺体;水深測定器筺体、個人用水上バイク;ジェットスキー;プール;スパ;ホットタブ;ステップ;ステップカバー;ガラス、屋根、窓、床、装飾窓用備品及び処理等の建造物及び建築用用途;写真、絵画、ポスター、及び類似のディスプレー部品用の処理済みガラスカバー;光学レンズ;眼科用レンズ;矯正用眼科用レンズ;移植可能眼科用レンズ;壁用パネル及びドア;保護グラフィック;屋外及び屋内標識;現金自動預入支払機(ATM)用のエンクロージャ、筺体、パネル、及び部品;芝及び庭用トラクタ、芝刈り機、並びに芝及び庭用道具を含めた道具用のエンクロージャ、筺体、パネル、及び部品;窓及びドアのトリム;スポーツ用設備及び玩具;スノーモービル用のエンクロージャ、筺体、パネル、及び部品;レクリエーション用車両パネル及び構成部品;遊び場用設備;プラスチック−木の組合せから製造された物品;ゴルフコースマーカー;公共施設のピットカバー;コンピュータ筺体;デスクトップコンピュータ筺体;携帯用コンピュータ筺体;ラップトップコンピュータ筺体;ハンドヘルドコンピュータ筺体;モニタ筺体;プリンタ筺体;キーボード;FAX機筺体;コピー機筺体;電話筺体;携帯電話筺体;ラジオ送信機筺体;ラジオ受信機筺体;照明設備;照明器具;ネットワークインターフェース装置筺体;変圧器筺体;エアコン筺体;公共交通用のクラッド又は座席;電車、地下鉄、又はバス用のクラッド又は座席;メーター筺体;アンテナ筺体;サテライトアンテナ用クラッド;コーティング済みヘルメット及び個人用保護設備;コーティング済みの合成又は天然布地;コーティング済み写真用フィルム及び写真プリント;コーティング済み塗装物品;コーティング済み染色物品;コーティング済み蛍光物品;及び/又はコーティング済み発泡物品;並びに類似の用途が含まれる。特に限定されないが、成形、成形同時加飾、塗装オーブン内での焼き付け、積層、及び/又は熱成形等のさらなる製造作業を、物品に対して行うことができる。
指示される場合を除いて、全ての組成物をWerner&Pfleiderer共回転二軸押出機(長さ/直径(L/D)比=30/1、ダイ面近くに位置した真空ポート)で配合する。この二軸押出機は、ポリマー組成物間の良好な混合をもたらすのに十分に分布し分散する混合要素を有していた。組成物は、続いてISO294に準拠して、Husky又はBOY射出成形機で成形される。組成物は、285〜330℃の範囲の温度で配合され、成形されるが、この方法はこれらの温度に限定されないことが当業者には理解されよう。
組成物を以下の特性について試験する。ヘイズ(%)及び/又は透過率(%)を、ASTM D1003−00に準拠して、Gardner Haze Guard Dualを使用して、厚さ3.2又は1.6ミリメートルの成形プラークで決定した。アイゾットノッチ付衝撃強さ及び延性%を、ISO180−1Aに準拠して、厚さ4及び3.12ミリメートルの試験片で、様々な温度で測定した(23℃でのNI試験に関するASTM D256−04を参照のこと)。メルトボリュームレート、MVRを、ISO1133に準拠して、300℃で6及び18分間、1.2キログラムの重量を使用して試験した(ASTM1238−04も参照のこと)。熱変形温度(HDT)を、8分の1インチ(3.12mm)のバーで、66psiで、ISO137に準拠して決定した。耐候性を、8分の1インチ(3.2mm)の成形プラークでASTM G26に準拠して試験し、それをASTM G155に記載の一般法で補足する。
熱可塑性組成物はさらに、以下の非限定的な実施例によって例示され、以下の成分を使用する。以下に記載されるブレンド実験は、ポリシロキサンポリカーボネートI(「PSC」とも呼ばれる)
(但し、ポリカーボネート単位nの重量割合は、94wt%であり、ポリシロキサン単位mは、6wt%である);ポリエステルポリカーボネートII(PEC−IIとも呼ばれる)
(但し、ポリエステル単位pの異性体組成物は、イソフタレート−ビスフェノールA93モル%及びテレフタレート−ビスフェノールA7モル%であり、ポリエステル単位pとカーボネート単位qのモル比は、76:24である);並びにポリエステルポリカーボネートIII(PEC−IIIとも呼ばれる)
(但し、ポリエステル単位rの異性体組成物は、イソフタレート−レゾルシノール50モル%及びテレフタレート−レゾルシノール50モル%であり、組成物中のポリエステル単位r、レゾルシノール−カーボネートs、及びビスフェノールAカーボネートtのモル%、即ちr:s:tは、19:6:75、51:15:34、又は81:10:9となり得る)を使用して実施した。この実施例のエステル交換触媒添加量は、テトラブチルホスホニウム水酸化物40%水溶液を、添加量80又は160ppmとする。
実施例1
以下の配合物を混合し、二軸押出機で押出した。(A)II(3000g);(B)I(2000g);(C)テトラブチルホスホニウム水酸化物(HO中TBPH40wt%溶液1.0g;添加触媒80ppmにつき)。
実施例2
以下の配合物を混合し、二軸押出機で押出した。(A)II(2500g);(B)I(2500g);(C)テトラブチルホスホニウム水酸化物(HO中TBPH40wt%溶液1.0g;添加触媒80ppmにつき)。
実施例3
以下の配合物を混合し、二軸押出機で押出した。(A)II(2000g);(B)I(3000g);(C)テトラブチルホスホニウム水酸化物(HO中TBPH40wt%溶液1.0g;添加触媒80ppmにつき)。
実施例4
以下の配合物を混合し、二軸押出機で押出した。(A)II(2000g);(B)I(3000g);(C)テトラブチルホスホニウム水酸化物(HO中TBPH40wt%溶液2.0g;添加触媒160ppmにつき)。
実施例5
以下の配合物を混合し、二軸押出機で押出した。(A)II(3500g);(B)I(1500g);(C)テトラブチルホスホニウム水酸化物(HO中TBPH40wt%溶液1.0g;添加触媒80ppmにつき)。
実施例6
以下の配合物を混合し、二軸押出機で押出した。(A)II(3500g);(B)I(1500g);(C)テトラブチルホスホニウム水酸化物(HO中TBPH40wt%溶液2.0g;添加触媒160ppmにつき)。
実施例7
以下の配合物を混合し、二軸押出機で押出した。(A)III(r:s:tは約51:15:34)(2500g);(B)I(2500g);(C)テトラブチルホスホニウム水酸化物(HO中40wt%溶液1.0g;又は添加触媒80ppm)。
実施例8
以下の配合物を混合し、二軸押出機で押出した。(A)I(2500g);(B)III(r:s:tは約51:15:34)(1350g);(C)III(r:s:tは約19:6:75)(1150g);(D)テトラブチルホスホニウム水酸化物(HO中40wt%溶液2.0g;又は添加触媒160ppm);(E)ホスファイト安定剤(1.5g);(F)ペンタエリスリトールテトラステアレート(15g)。
実施例9
以下の配合物を混合し、二軸押出機で押出した。(A)I(2500g);(B)III(r:s:tは約51:15:34)(1350g);(C)III(r:s:tは約19:6:75)(1150g);(D)テトラブチルホスホニウム水酸化物(HO中40wt%溶液2.0g;又は添加触媒160ppm);(E)ホスファイト安定剤(1.5g);(F)ペンタエリスリトールテトラステアレート(15g);(G)ピグメントブラック(11g)。
比較例1
以下の配合物を混合し、二軸押出機で押出した。(A)II(2500g);(B)I(2500g)。
比較例2
以下の配合物を混合し、二軸押出機で押出した。(A)II(3000g);(B)I(2000g)。
比較例3
以下の配合物を混合し、二軸押出機で押出した。(A)II(2000g);(B)I(3000g)。
比較例4
以下の配合物を混合し、二軸押出機で押出した。(A)II(3500g);(B)I(1500g)。
比較例5
以下の配合物を混合し、二軸押出機で押出した。(A)III(r:s:tは約51:15:34)(2500g);(B)I(2500g)。
比較例6
以下の配合物を混合し、二軸押出機で押出した。(A)III(r:s:tは約19:6:75)(5000g);(B)ホスファイト安定剤(1.5g);(C)ペンタエリスリトールテトラステアレート(15g);(D)ピグメントブラック(11g);(E)Rohm and Haas製、Paraloid9035XP改質剤、アクリル耐衝撃性改良剤(125g)。
比較例7
以下の配合物を混合し、二軸押出機で押出した。(A)I(2500g);(B)III(r:s:tは約51:15:34)(1350g);(C)II(r:s:tは約19:6:75)(1150g);(D)ホスファイト安定剤(1.5g);(E)ペンタエリスリトールテトラステアレート(15g)。
比較例8
以下の配合物を混合し、二軸押出機で押出した。(A)I(2500g);(B)III(r:s:tは約51:15:34)(1350g);(C)III(r:s:tは約19:6:75)(1150g);(D)ホスファイト安定剤(1.5g);(E)ペンタエリスリトールテトラステアレート(15g);(F)ピグメントブラック(11g)。
エステル交換触媒、テトラブチルホスホニウム水酸化物、又はTBPHの添加によって、IとII又はIIIとの組合せにおけるヘイズがかなり減少する。表1aでは、TBPHの存在下で加工された材料は透明な外観であるが、TBPHの非存在下で加工された組合せは実質上不透明である。TBPHを伴うI及びIIの組合せ(実施例1〜6)並びにTBPHを伴わないI及びIIの組合せ(表1bの比較例1〜4)のガラス転移温度(Tg)及び加熱変形温度(HDT)はほぼ同じであるが、TBPH触媒を伴って各材料が再分配されるときには、両方の特性がわずかに低下する。ノッチ付アイゾット(NI)衝撃強さは、当初成形後も同じであるが、TBPHを伴わない組合せは、TBPHを伴う組合せよりもわずかに高いNI衝撃強さを有する。I及びIIのエステル交換された組成物の溶融流動性には著しい増加があった。いかなる理論にも拘泥するものではないが、触媒は水溶液として押出機に導入されたため、触媒性エステル交換中にポリマー鎖の加水分解がいくらか生じ、メルトフローレートがより上昇したと思われる。
破断前の伸び%データ(表1a)は、IIに対するIの添加重量がIの50wt%まで増加するにつれて、伸びが増大することを示している。実施例5、1、2、及び3は、それぞれ30、40、50、及び60wt%のIを添加し、34.4、80.8、92.9、及び87.4%という伸び%における増加傾向を示すが、最大添加量60wt%Iでは、50wt%Iでのピークと同じ又はそれよりわずかに減少した性能を示すと思われる。さらに、エステル交換触媒添加量を増加した同じ組成物の伸び%の比較によって、触媒が増加するにつれて伸び%が増大することが示されている。実施例5及び6は、それぞれ触媒80〜160ppmを伴い、それぞれ30wt%Iを伴い、伸び%においてそれぞれ34.4〜92.4%という著しい増加を示している。さらに、実施例3及び4は、それぞれ触媒80〜160ppmを伴い、それぞれ60wt%Iを伴い、伸び%においてそれぞれ87.4〜110.2%という著しい増加を示している。
表2では、低温のノッチ付アイゾット衝撃強さ性能が改善された、触媒を伴う高ポリエステル含有組成物(III、r:s:tは51:15:34)及び触媒を伴わない高ポリエステル含有組成物の比較を、最低−30℃まで、比較例5(触媒を伴わない)に対する実施例7(触媒80ppmを伴う)について示した。低温のノッチ付アイゾット衝撃強さ性能が低減された、触媒を伴う離型剤(ペンタエリスリトールテトラステアレート)を含有する低ポリエステル含有組成物(III、r:s:tは19:6:75)及び触媒を伴わない離型剤(ペンタエリスリトールテトラステアレート)を含有する低ポリエステル含有組成物の比較を、最低−30℃まで、比較例7(触媒を伴わない)に対する実施例8(触媒80ppmを伴う)について示した。再分布ポリマー(表1aの実施例1〜6、表2の実施例7及び8)のメルトボリュームレート(MVR)は、比較例1〜5及び8よりもわずかに高い。
実施例1〜6の31P NMR分析によって、遊離フェノール末端基の形成が示された。31P共鳴信号の存在は、TBPH触媒レベルに正比例するフェノール性末端基のホスホニウム塩の存在による、カーボネート結合の鎖切断反応(いくらかの加水分解に至る可能性がある)を間接的に示している。ポリマーは、延長期間中、300℃の溶融状態で安定であった。触媒添加量に関わらず、遊離カルボン酸末端基の形成は観測されず、したがってフェニルエステル官能基は、試験条件下、押出機で加工されると、TBPH触媒添加量によって最小限の影響を受ける。
実施例6(触媒を使用して調製した)及び比較例4(触媒を伴わずに調製した)のTEM比較も実施した。押出機で混合したPECII−PSCの透過電子顕微鏡(TEM)画像化を行って、触媒を伴って調製された押出材料、及び触媒を伴わないで調製された押出材料の形態学的特徴を比較した。TEM観察用試料は、Leica UCT超ミクロトームで試料を切断し、ブロック化し、向かい合わせる(facing)ことによって調製された。切片100nmの最終ミクロトームを、Leica UCTによって室温で実施した。その切片をRuO4溶液で2分間着色した。試料を、66,000X倍率で観察した。
触媒レベル及びPECII−PSC比は、材料の光学特性に著しく影響を及ぼす。前述のように、PECII及びPSCは非混和性材料であるが、70wt%PEC1、30wt%PSCをエステル交換触媒(TBPH)160ppmとブレンドする際には、これらの材料は混和性である。図1は、触媒を添加しないPECIIとPSCとの比が70:30wt%のTEM画像を示している。図2は、触媒を添加したPECIIとPSCとの比が70:30wt%のTEM画像を示している。
図1に表示されたTEM顕微鏡写真(触媒なし−不透明)は、ポリエステルポリカーボネートとポリシロキサンポリカーボネートとの間の2相分離の痕跡が本質的にはないが、シロキサンドメイン(寸法15〜20nmのTEM画像の暗い領域)は明瞭であり、試料全体中に均一には分布していないことを示している。図1に示した円形は、一緒にクラスター化したシロキサンに富むいくつかのドメインの出現を捕捉している。図2において、触媒を用いて調製したコポリマーブレンドのTEMは、視覚的に透明でありヘイズが低い。シロキサンドメインは、図2では試料中により均一に分布しており、より大きくも見え、測定したそのシロキサンドメインの寸法は30〜90nmである。
エステル交換触媒、TBPHの添加によって、PEC−PSC組成物のヘイズがかなり低減される。エステル交換される材料は透明な外観であるが、ブレンドは実質的に不透明である(ヘイズ=100%)。いかなる理論にも拘泥するものではないが、以下の記述によって、2つの現象を説明することができる。1)エステル交換触媒は、ポリシロキサンポリカーボネートの非混和性ポリシロキサンセグメントと、ポリエステルポリカーボネートとの相溶性をより高め、したがってより透明になること、及び反対の機構では、2)エステル交換触媒が、より大きいシロキサンドメインの形成の助けとなること。一般には、ポリシロキサンの凝集は、ブレンドの不透明度及びヘイズの増加の原因になる可能性が高く、PSCのレベルが高いと、不透明性及びヘイズが増加し得る。したがって、触媒レベルとPSCポリマー添加量との間のバランスによって、押出ポリマーブレンドの透明性及びヘイズを規定することができる。
エステル交換された最終材料において、より「活性な」部分(フェノール基)を形成することによって、実施例7及び比較例5のレオロジー、溶融安定性、及び加水分解安定性を調べた。表3は、これらの実施例の粘度データを示す。
材料のレオロジー特性を測定した。材料は、300℃で30分間、低剪断(10rad/秒)下で、溶融粘度の著しい変化を示し、より高い剪断速度ではシアシニング(shear−thinning)挙動を示した。コポリマーは、300℃で30分間、低剪断(10rad/秒)下で、正規ブレンドより粘度低下が少なかった。押出ペレットの加水分解安定性を、80℃のオーブン中、湿度80%で30日間の熟成後に研究した。実施例7のI及びIII(r:s:tは約51:15:34)のコポリマーは、比較例5のI及びIII(r:s:tは約51:15:34)の不透明ブレンドの溶融流動性における8%の増加と比較して、溶融流動性においてわずかな増加を示した(18%増加)。
表4は、ピグメントブラックを含有するI及びIII(IIIの54:46ブレンド(r:s:tは51:15:34)及びIII(r:s:tは19:6:75))のコポリマー及びブレンド(実施例9、比較例8)対アクリル耐衝撃性改良剤を添加したIII(r:s:tは51:15:34)(比較例6)の機構及び光学特性を示している。
ポリカーボネート主鎖に組み込まれ、エステル交換されたPDMS耐衝撃性改良剤を使用する(実施例9)ことによって、押出及び射出成形後に、最高の特性が示される。ゲートブラッシュ及びフローラインが最小限に抑えられ、真珠光沢が見えず、低温での延性が50%を超えた。着色パッケージを伴うI及びIIIの正規ブレンド(比較例5)は、いくらかのゲートブラッシュ、可視のフローラインを示し、かなりの真珠光沢の外観であった。ポリアクリル酸耐衝撃性改良剤を伴うポリエステルカーボネート(実施例3)は、最も著しいゲートブラッシュを示し、フローラインが見られた。耐衝撃性改良剤はまた、より低温では0%の延性を示し、これによって、耐衝撃性改良剤としての比較によるIの性能がより良好であることが示された。
IIIの衝撃改質誘導体の耐候性も研究した。試料を、ASTM G26標準風化条件下で並べて外気に曝した。図3は、異なる耐衝撃性改良剤を伴うIIIの光沢保持データを示し、実施例9のPEC−PSC組成物では、最も高い光沢保持性が見られる。
実施例10〜17
PEC−PSCコポリマーの光学特性の最適化を、実験の統計的設計(DOE)ツール(Design Expert6.0.2ソフトウェア、Stat Ease,Inc.)を使用して実施した。一部実施要因DOEを、4つの変数を用いてレベル2で実施した。変数、設計レベル、及び応答を、表5に示す。実施例10〜17を、先の実施例で記載したように、二軸押出機を使用して調製した。
異なる触媒添加量(200及び400ppm)並びに異なるPEC:PSC比(30:70、40:60)を使用した。ヘイズは、TBPH200〜400ppmの範囲のPEC−PSCコポリマーにおいて減少することが見出された。Design Expert6.0.2ソフトウェアによって生成した数学的モデルは、ヘイズ%が、PEC:PSC比及び触媒濃度(>95%信頼性)に依存することを示した。MVRは、触媒レベル、滞留時間、ブレンド成分の比、又はジケテン添加剤によって著しくは影響を受けないことが見出された。脂肪族ケテンダイマー添加剤(Aquapel 364(商標登録)、Hercules Australia Pty Ltd)を配合物中にブレンドして、カーボネート結合の加水分解から形成された遊離フェノール末端基又は反応性押出プロセス中に形成されたエステル交換生成物と反応させた。フェノール基を最小限に抑えると、加水分解安定性、熱安定性、及びカラーボディ形成が改善される可能性が最も高い。
実施例16〜21
より多い触媒添加量(160〜320ppm)をこれらの実施例の調製に使用して(先の実施例に準拠して調製される)、ヘイズの割合が、TBPH濃度の増大につれてさらに減少し得るかどうかを決定した。表6は、より高度な触媒DOEからのデータを示している。
データ及びDesign Expert分析から、触媒レベルが160〜320ppmに増加すると、PEC−PSCコポリマーにおけるヘイズのレベルが、実施例16の場合の有用なレベルより高いレベルにまで増大した。
実施例22
PEC−PSCをスケールアップしたものを、TBPH触媒とブレンドする。反応性押出PEC−PSC材料の変動性を、先に記載の二軸押出機中、250ポンド(113.4キログラム)の尺度で研究した。異なる剪断速度及び滞留時間での、全体的実施にわたる粘度及びヘイズのプロファイルを研究した。表7は、TBPH160ppmを伴うPEC−PSCコポリマー(40:60比)についての粘度及びヘイズデータを示している。
Design Expert分析によって、押出機内の滞留時間は、材料のヘイズ又は溶融粘度に著しくは影響を及ぼさないことが示される。PSC60wt%及びPEC40%からなる材料は、TBPH触媒でエステル交換されるとき、13〜20%の範囲のヘイズ値を示す。このレベルのヘイズは、押出機内でPEC及びTBPH触媒と共に製造されたPSC−コポリマーについては一般的であり、触媒を伴わずに調製された70%のヘイズを示す一般的なPSC60%−PEC40%不透明ブレンドよりも著しく低い。ガラス転移温度は、実験中、159〜160℃で一定のままである。プレートの厚さが1.6mmで採取したヘイズ測定値は、5.2+/−0.5%で測定した。
引用した特許、特許出願、及び他の参考文献全ては、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。本発明の説明のコンテキストにおける(特に特許請求の範囲のコンテキストにおける)用語「a」及び「an」及び「the」、並びそれに類似の関連用語の使用は、本明細書で別段の指定がない限り、又はコンテキストと明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈すべきである。さらに、本明細書において、用語「第1」、「第2」等は、いかなる順序、量、又は重要性をも意味せず、ある要素を別の要素と区別するために使用されることに留意されたい。本明細書に開示される全ての範囲は、端点を包含するものであり、同じ文字を対象とするそれらの端点は、独立に、互いに組み合わせることができる。本明細書では、用語「ヒドロカルビル」とは、炭素及び水素を含む置換又は非置換の一価の基を指し、脂肪族、芳香族、又は脂肪族及び芳香族の組合せであってよい。ヒドロカルビル基は、酸素、窒素、硫黄等の1種以上のヘテロ原子を含むこともでき、ヘテロ原子は、置換基として、例えば、ハロ、オキソ、複素環、アルコキシ、ヒドロキシ、アリールオキシ、−NO、カルボキシ、アシル、アミノ、アルキルアミノ、アミド等のヘテロ原子含有基として、その置換基が組成物の製造又は使用を著しく妨害しない限り存在することができる。ヘテロ原子は、基の基本的構造成分として、例えばエステル又はエーテル結合の形態で、そのヘテロ原子が組成物の製造又は使用を著しく妨害しない限り存在することもできる。ヒドロカルビル基は、直鎖、分岐鎖、又は多環式を含めた環式、或いはこれらの1種以上の組合せであってよい。同様に、本明細書で使用する用語「ヒドロカルビレン」は、二価のヒドロカルビル基を指す。これらの基を含む原子の特定数が意味する特定の価数及び任意の制限は別として、他の特定の構造は意味されない。別段の指定がない限り、本明細書で使用されるASTM標準のバージョンは、ASTMインターナショナルで規定される現在使用可能な標準とする。
本発明を、好ましい一実施形態を参照することにより記載してきたが、当業者には、本発明の範囲から逸脱せずに様々な変更を行うことができ、均等物をその要素に関して置換し得ることが理解されよう。さらに、本発明の基本的な範囲から逸脱せずに多くの修正を行って、特定の状況又は材料を、本発明の教示に適合させることができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図される最高の形態として開示される特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、添付の請求項の範囲に含まれる全ての実施形態を含むものである。
エステル交換触媒なしで調製された、ポリエステルポリカーボネートとポリカーボネートポリシロキサンとのブレンドの透過型電子顕微鏡(TEM)画像である。 エステル交換触媒を用いて調製された、ポリエステルポリカーボネートとポリカーボネートポリシロキサンとのブレンドのTEM画像である。 実施例9の熱可塑性組成物の風化データの比較図である。

Claims (31)

  1. 式(1)の芳香族エステル単位
    (式中、Tは二価の芳香族基であり、Dは二価の有機基である)及び式(2)のカーボネート単位
    (但し、D基の総数の60%以上は二価の芳香族有機基であり、その残部は、二価の脂肪族、脂環式、又は芳香族基である)
    を含む第1のコポリマー;
    式(2)のカーボネート単位及び式(3)の反復シロキサン単位
    (式中、Rの各存在は、独立にC〜C12ヒドロカルビルである)を含み、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有する第2のコポリマー;並びに
    エステル交換触媒
    を含む組合せの、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有する反応生成物。
  2. 前記第1のコポリマー及び前記第2のコポリマーのそれぞれが、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有する、請求項1記載の反応生成物。
  3. 前記第2のコポリマーが、実質的にランダムなコポリマーである、請求項2記載の反応生成物。
  4. 各Dが、独立にC6〜20芳香族基である、請求項1記載の反応生成物。
  5. Tが、イソフタル酸及びテレフタル酸の混合物の残基であり、テレフタル酸とイソフタル酸の重量比が10:1〜0.2:9.8である、請求項1記載の反応生成物。
  6. の各存在がメチルである、請求項1記載の反応生成物。
  7. 前記シロキサン単位が、式(11)
    (式中、各Rは、独立にC〜C12ヒドロカルビルであり、Dは、平均値1〜1000であり、Rの各存在が、独立に二価のC〜C30ヒドロカルビレンである)のものである、請求項1記載の反応生成物。
  8. の各存在が、独立に式(12)
    (式中、Rの各存在は、独立にH又はC〜C12ヒドロカルビルであり、各Rは、独立にハロゲン、シアノ、ニトロ、C〜Cアルキルチオ、C〜Cアルキル、C〜Cアルコキシ、C〜Cアルケニル、C〜Cアルケニルオキシ基、C〜Cシクロアルキル、C〜Cシクロアルコキシ、C〜C10アリール、C〜C10アリールオキシ、C〜C12アラルキル、C〜C12アラルコキシ、C〜C12アルカリール、又はC〜C12アルカリールオキシであり、bは、2〜8又は1〜8であり、1つ以上のRは水素ではなく、各aは独立に0、1、2、3、又は4であり、aが4未満のとき、水素は芳香環に置換され、それによって芳香環上の水素の総数が4−aになる)のものである、請求項7記載の反応生成物。
  9. 前記エステル交換触媒が、テトラアルキルホスホニウム水酸化物、テトラアルキルホスホニウムカーボネート、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラアルキルアンモニウムカーボネート、テトラアルキルアンモニウムホスファイト、テトラアルキルアンモニウムアセテート、又は前記触媒の1種以上を含む組合せであり、各アルキル基が、独立に1〜6個の炭素原子を有する、請求項1記載の反応生成物。
  10. 前記エステル交換触媒が、テトラC〜Cアルキルホスホニウム水酸化物である、請求項9記載の反応生成物。
  11. さらに、耐衝撃性改良剤、充填剤、強化剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、γ線安定剤、可塑剤、着色剤、増量剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、ドリップ防止剤、及び前記添加剤の1種以上を含む組合せからなる群から選択される添加剤を含む、請求項1記載の反応生成物。
  12. 実質的に非凝集のポリシロキサンドメインを有し、ポリシロキサンドメインの10%以下が、透過電子顕微鏡を使用して観察して、10ナノメートル未満の任意の2つのドメイン間距離を有する、請求項1記載の反応生成物。
  13. 前記反応生成物が、31P NMRで決定して、本質的にカルボン酸末端基を含まない、請求項1記載の反応生成物。
  14. 前記組合せが、ポリカーボネートポリマーをさらに含む、請求項1記載の反応生成物。
  15. 式(1)の芳香族エステル単位
    (式中、Tは二価の芳香族基であり、Dは二価の有機基である)及び式(2)のカーボネート単位
    (但し、D基の総数の60%以上は二価の芳香族有機基であり、その残部は、二価の脂肪族、脂環式、又は芳香族基である)
    を含む第1のコポリマー;
    式(2)のカーボネート単位及び式(3)の反復シロキサン単位
    (式中、Rの各存在は、独立にC〜C12ヒドロカルビルである)を含み、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有する第2のコポリマー;並びに
    エステル交換触媒
    を含む組合せを反応させることを含み、(その方法で形成される反応生成物が、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有するように、前記組合せ及び反応条件が選択される、反応生成物の形成方法。
  16. 反応を80〜315℃で行う、請求項15記載の方法。
  17. 前記反応が、押出機又は反応器中で生じる、請求項15記載の方法。
  18. 前記押出機が二軸押出機である、請求項17記載の方法。
  19. 請求項1の反応生成物を含む熱可塑性組成物。
  20. 請求項19の熱可塑性組成物を含む物品。
  21. 請求項15の方法によって製造された反応生成物を含む熱可塑性組成物。
  22. 請求項15によって製造された熱可塑性組成物を含む物品。
  23. 次式のエステル単位
    (但し、イソフタレートエステル単位gとテレフタレートエステル単位hのモル比は、99:1〜1:99である)及び次式のカーボネート単位
    (但し、エステル単位mとカーボネート単位pのモル比は、約99:1〜1:99である)
    を含むポリエステルポリカーボネートコポリマー;
    次式のポリシロキサン単位
    (式中、Dは5〜100である)及び次式のカーボネート単位
    を含み、ポリシロキサン単位xとカーボネート単位yの重量比は1:99〜30:70であり、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有するポリシロキサンポリカーボネートコポリマー、;並びに
    エステル交換触媒40〜220ppm
    を含み、前記ポリエステルポリカーボネートと前記ポリシロキサンポリカーボネートの重量比は20:80〜90:10である混合物の、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有する反応生成物。
  24. 次式のポリエステル単位
    (但し、イソフタレート単位uとテレフタレート単位vの比は99:1〜1:99である)及び次式の第1及び第2のカーボネート単位
    を含み、前記ポリエステル単位のモル%rは10〜70%であり、前記第1のポリカーボネート単位のモル%は10〜90%であり、前記第2のポリカーボネート単位のモル%は40〜98%であり、r+s+t=100%であるポリエステルポリカーボネートコポリマー;
    次式のポリシロキサン単位
    (式中、Dは5〜100である)及び次式のカーボネート単位
    を含み、ポリシロキサン単位xとポリカーボネート単位yの重量比は1:99〜30:70であり、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有するポリシロキサンポリカーボネートコポリマー;並びに
    エステル交換触媒40〜220ppm
    を含み、前記ポリエステルポリカーボネートと前記ポリシロキサンポリカーボネートの重量比は1:99〜99:1である混合物の、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有する反応生成物。
  25. 前記混合物が、ポリカーボネートポリマーをさらに含む、請求項23記載の反応生成物。
  26. 前記混合物が、ポリカーボネートポリマーをさらに含む、請求項24記載の反応生成物。
  27. 式(1)の芳香族エステル単位
    (式中、Tは二価の芳香族基であり、Dは二価の有機基である)及び式(2)のカーボネート単位
    (但し、D基の総数の60%以上は二価の芳香族有機基であり、その残部は、二価の脂肪族、脂環式、又は芳香族基である)
    を含む第1のコポリマー;
    式(2)のカーボネート単位及び式(3)の反復シロキサン単位
    (式中、Rの各存在は、独立にC〜C12ヒドロカルビルである)を含み、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有する第2のコポリマー;並びに
    エステル交換触媒
    を含む組合せを反応させることを含み、その方法で形成される反応生成物が、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有するように、前記組合せ及び反応条件が選択される方法によって形成される反応生成物。
  28. 式(1)の芳香族エステル単位
    (式中、Tは二価の芳香族基であり、Dは二価の有機基である)及び式(2)のカーボネート単位
    (但し、D基の総数の60%以上は二価の芳香族有機基であり、その残部は、二価の脂肪族、脂環式、又は芳香族基である)
    を含む第1のコポリマー;
    式(2)のカーボネート単位及び式(3)の反復シロキサン単位
    (式中、Rの各存在は、独立にC〜C12ヒドロカルビルである)を含み、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有する第2のコポリマー;並びに
    エステル交換触媒
    から本質的にはなる組合せを反応させることを含み、その方法で形成される反応生成物が、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有するように、前記第1のコポリマー、前記第2のコポリマー、前記エステル交換触媒のタイプ及び量、並びに反応条件が選択される方法によって形成される反応生成物。
  29. 式(1)の芳香族エステル単位
    (式中、Tは二価の芳香族基であり、Dは二価の有機基である)及び式(2)のカーボネート単位
    (但し、D基の総数の60%以上は二価の芳香族有機基であり、その残部は、二価の脂肪族、脂環式、又は芳香族基である)
    を含む第1のコポリマー;
    式(2)のカーボネート単位及び式(3)の反復シロキサン単位
    (式中、Rの各存在は、独立にC〜C12ヒドロカルビルである)を含み、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有する第2のコポリマー;並びに
    エステル交換触媒
    からなる組合せを反応させることを含み、その方法で形成される反応生成物が、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有するように、前記第1のコポリマー、前記第2のコポリマー、前記エステル交換触媒のタイプ及び量、並びに反応条件が選択される方法によって形成される反応生成物。
  30. 前記第1のコポリマーが、式(1)の芳香族エステル単位(式中、Tは二価の芳香族基であり、Dは二価の有機基である)及び式(2)のカーボネート単位(但し、D基の総数の60%以上は二価の芳香族有機基であり、その残部は、二価の脂肪族、脂環式、又は芳香族基である)からなる、請求項29記載の反応生成物。
  31. 前記第2のコポリマーが、式(2)のカーボネート単位及び式(3)の反復シロキサン単位(但し、Rの各存在は、独立にC〜C12ヒドロカルビルである)からなり、ASTM D1003−00に準拠して測定して、厚さ3.2ミリメートルで30%以下のヘイズを有する、請求項29記載の反応生成物。
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