CN110382592B - 聚碳酸酯共聚物、由其形成的制品及制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚碳酸酯共聚物，包含芳族碳酸酯单元；可选的硅氧烷单元；和衍生自间苯二酚组合物的间苯二酚芳基酯单元，该间苯二酚组合物具有50至1200份每百万的氢醌含量、5至29份每百万的邻苯二酚含量、以及0至2400的苯酚含量，各自通过高效液相色谱测定，并另外包含酸稳定剂。

Description

聚碳酸酯共聚物、由其形成的制品及制造方法
技术领域
本公开总体涉及聚碳酸酯共聚物，并且更具体地涉及聚(碳酸酯-芳基化物)(聚(碳酸酯-芳基酯)，poly(carbonate-arylate))和聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)(聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基酯)，poly(carbonate-siloxane-arylate))，制造方法和其用途。
背景技术
聚碳酸酯适用于制造用于从汽车部件到电子设备的广泛应用的制品和组件，至少部分是因为它们良好的性能平衡，如可模制性，耐热性和冲击性能等。聚碳酸酯的性能可以通过包含离散的、组成不同的聚合物单元而进一步调节。例如，包含酯、碳酸酯和可选的硅氧烷单元的共聚物可以在韧性、耐候性和阻燃性方面表现出额外的有利性质。
聚碳酸酯共聚物可以通过不同方法如溶液聚合、界面聚合和熔融聚合法进行制备。目前，聚碳酸酯共聚物的合成基于使用具有非常低杂质分布的单体，因为认为单体中的杂质可能对共聚物的性能具有不利影响。对具有极低杂质的单体的依赖性在材料供应和成本方面存在挑战。因此，仍然有对于由具有较不严格的纯度分布的单体制备聚碳酸酯共聚物的方法的需要。如果衍生自较不纯的单体的聚碳酸酯共聚物与衍生自具有较高纯度的单体的聚碳酸酯共聚物相比具有相当或甚至改进的性能，则将是进一步的优点。
发明内容
在一个实施方式中，聚碳酸酯共聚物包含芳族碳酸酯单元；可选的硅氧烷单元；衍生自间苯二酚组合物的间苯二酚芳基酯单元，间苯二酚组合物具有50至1200份每百万的氢醌含量、5至29份每百万的邻苯二酚含量、0至2400份每百万的苯酚含量，各自通过高效液相色谱法测定，并另外包含酸稳定剂。
一种制造聚碳酸酯共聚物的方法包括使包含二羧酸二卤化物、可选的二羟基硅氧烷和间苯二酚组合物的组合反应，间苯二酚组合物具有5至1200份每百万的氢醌含量、5至29份每百万的邻苯二酚含量、0至2400份每百万的苯酚含量，各自通过高效液相色谱法测定，并且另外包含酸稳定剂，以提供芳基化物-间苯二酚-芳基化物聚合物；和使芳基化物-间苯二酚-芳基化物聚合物与双酚和碳酸酯前体反应以提供聚碳酸酯共聚物。本文还公开了通过该方法形成的聚碳酸酯共聚物。
在另一个实施方式中，热塑性组合物包含上述聚碳酸酯共聚物。
在又一个实施方式中，一种制品包含上述的热塑性组合物。该制品是模制制品、纤维、热成型制品、挤出膜、挤出片材、多层制品的一个或多个层，涂层制品的基材，或金属化制品的基材。
上述和其他特征通过以下附图、详细描述、实施例和权利要求进行举例说明。
附图说明
参考附图，通过进一步详细描述本发明的示例性实施方式，本公开的上述和其他方面、优点和特征将变得更加明显，其中：
图1是比较例2的产物的傅里叶变换红外光谱。
图2是实施例1的产物的13C核磁共振光谱。
图3是基于来自FTIR光谱的数据显示实施例1-3的聚合物样品的碳酸羰基与酯羰基比率的箱线图分析的图表。
图4是显示由实施例1-3的聚合物样品模制的板的黄度指数的箱线图比较的图表。
图5是显示由实施例4和5的聚合物样品模制的板的黄度指数的箱线图比较的图表。
图6是显示由稳定的聚合物粒料模制的板的黄度指数与加入DAC后反应混合物的最大pH的关系的图表。
具体实施方式
现在发现，具有期望性能的聚碳酸酯共聚物可以衍生自含有一定杂质水平的间苯二酚组合物。具体地，与衍生自含有较少杂质的间苯二酚组合物的聚碳酸酯共聚物相比，衍生自含有一定杂质水平的间苯二酚组合物的聚碳酸酯共聚物如聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)可以具有增加的酯含量和降低的碳酸酯羰基与酯羰基的比率。在进一步的有利特征中，与衍生自含有较少杂质的间苯二酚组合物的聚碳酸酯共聚物相比，衍生自含有一定杂质水平的间苯二酚组合物的聚碳酸酯共聚物可以具有改进的玻璃化转变温度、较低的自发荧光和较低的黄度指数。
如本文所用，聚碳酸酯共聚物包含重复的芳族碳酸酯单元、间苯二酚芳基酯单元和可选的芳族硅氧烷单元，其中间苯二酚芳基酯单元衍生自间苯二酚组合物，间苯二酚组合物具有各自通过高效液相色谱测定的50至1200份每百万的氢醌含量、5至29份每百万的邻苯二酚含量、0至2400份每百万的苯酚含量和酸稳定剂。可选地，间苯二酚组合物具有99至99.8wt％，或98至99.8wt％，或97至99.8wt％的纯度，各自通过高效液相色谱法测定。
酸稳定剂可以是无机或有机的。示例性的无机酸稳定剂包括无机酸，如盐酸，磷酸，亚磷酸等。在一些实施方式中，优选有机酸稳定剂。有机酸稳定剂可以以酸或酸衍生物的形式，例如，以内酯或C1-6，优选C1-3烷基酯的形式使用。当为酸形式时，有机酸稳定剂可以至少具有2.5至4.5的第一pKa。示例性的有机酸稳定剂包括C1-12，优选C2-12，更优选C4-12羧酸，或其衍生物(即，其内酯或烷基酯)。在一个实施方式中，有机酸稳定剂是C1-12，优选C2-12，更优选C4-12化合物，其是羟基取代的羧酸、内酯、羟基取代的内酯、多元羧酸、羟基取代的多元羧酸或包含上述中的至少一种的组合。这些化合物的相应衍生物也可以使用。有机酸稳定剂的具体实例包括草酸、苹果酸、柠檬酸、抗坏血酸、2,3,4,5,6-五羟基己酸如葡萄糖酸、2,3,4,5-四羟基戊酸、马来酸、富马酸、乳酸、甲酸、酒石酸、羟丙二酸或上述中的任一种的相应内酯或烷基酯，或包含上述中的至少一种的组合。
作为进一步有利的特征，当间苯二酚组合物用葡萄糖酸稳定时，与衍生自除了用柠檬酸稳定外其他相同的间苯二酚组合物的聚碳酸酯共聚物相比，由其衍生的聚碳酸酯共聚物可以具有进一步改进的黄度指数。衍生自用葡萄糖酸稳定的间苯二酚组合物的共聚物也可以具有比衍生自除了用柠檬酸稳定外其他相同的间苯二酚组合物的共聚物更高的玻璃化转变温度。还发现共聚物的链结构可以通过调节间苯二酚组合物中使用的稳定剂来调节。由用葡萄糖酸稳定的间苯二酚组合物制备的共聚物可以具有较高的ITR嵌段含量、较低的芳基化物-间苯二酚-碳酸酯含量和较低的碳酸酯-间苯二酚-碳酸酯含量，各自基于通过13C NMR测定的与由除了用柠檬酸稳定外其他相同的间苯二酚组合物制备的共聚物相比的百分比。
酸稳定剂的量可以取决于使用的具体酸和间苯二酚制剂而变化。在一个实施方式中，酸稳定剂以基于间苯二酚的重量份按重量计1至5000份每百万(ppm)的量存在。在一些实施方式中，酸稳定剂以10至5000ppm，或100至5000ppm，或100至2500ppm，或100至2000ppm的量存在。无机酸可以以相对较低的量(例如，1至500ppm)使用，而有机酸可以以相对较大的量(例如，500至5000ppm)使用。
优选地，间苯二酚组合物具有50至500份每百万，或60至200份每百万，或100至150份每百万的氢醌含量、10至30份每百万，或10至25份每百万，或15至25份每百万的邻苯二酚含量、50至2400份每百万，或800至2400份每百万，或1000至2000份每百万的苯酚含量，各自通过高效液相色谱法测定。在另一个实施方式中，间苯二酚组合物具有400至1200份每百万的氢醌含量、4至11份每百万的邻苯二酚含量、0份每百万的苯酚含量，各自通过高效液相色谱法测定。
聚碳酸酯共聚物中的间苯二酚芳基酯单元是下式(4)的重复单元
Figure GDA0002600652220000041
其中D是衍生自下式(5)的基于间苯二酚的单体的二价基团；且T是二价C6-20亚芳基基团
Figure GDA0002600652220000042
在式(5)中，每个Rf独立地是卤素原子，例如，溴，C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代C1-10烷基、C6-10芳基或卤素取代C6-10芳基，且u为0至4。可选地，D还包括衍生自本文描述的式(3)的双酚如双酚A的二价基团。D和T基团期望地被含烃取代基如烷基、烷氧基或亚烷基取代基最小地取代。在一个实施方式中，D和T基团的总摩尔数的小于5mol％，具体地小于或等于2mol％，更具体地小于或等于1mol％被含烃取代基如烷基、烷氧基或亚烷基取代基取代。在一个实施方式中，D不具有任何取代并衍生自式(5)的单体，其中u为0。
由其衍生的式(4)的酯单元中的T基团的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二苯甲酸和包含至少一种前述酸的组合。含稠环的酸，如1,4-、1,5-或2,6-萘二甲酸，也可以存在。具体的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸或其组合。具体的二羧酸包括其中间苯二甲酸与对苯二甲酸重量比为99:1至1:99的间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合。
二羧酸的衍生物如二羧酸二氯化物也可以使用。具体的二羧酸二氯化物包括间苯二甲酸二氯化物和对苯二甲酸二氯化物的组合。在这样的一个实施方式中，芳基化物单元具有式(6)
Figure GDA0002600652220000051
其中每个Rf和u如式(5)中定义，并且m大于或等于4。在一个实施方式中，m为4至100，4至50，具体地5至30，更具体地5至25，并且更加具体地10至20。间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比可以为80:20至20:80，70:30至30:70，或60:40至40:60。
示例性间苯二酚芳基酯单元是间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯单元、间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚酯单元或包含这些中每一种的组合，其可以分别称为聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯单元、聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)酯单元和聚[(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)]酯单元。
聚碳酸酯共聚物的芳族碳酸酯单元是式(1)的重复单元
Figure GDA0002600652220000052
其中R1基团的总数的至少60％是芳族的，或每个R1含有至少一个C6-30芳族基团。具体地，每个R1可以衍生自二羟基化合物如式(2)的芳族二羟基化合物或式(3)的双酚。
Figure GDA0002600652220000061
在式(2)中，每个Rh独立地是卤素原子，例如，溴，C1-10烃基如C1-10烷基，卤素取代的C1-10烷基，C6-10芳基或卤素取代的C6-10芳基，且n为0至4。
在式(3)中，Ra和Rb各自独立地为卤素，C1-12烷氧基或C1-12烷基，且p和q各自独立地为0至4的整数，使得当p或q小于4时环的每个碳的化合价被氢填充。在一个实施方式中，p和q各自为0，或p和q各自为1，并且Ra和Rb各自为C1-3烷基，特别是甲基，位于每个亚芳基上的羟基的间位。Xa是连接两羟基取代芳族基团的桥连基团，其中桥连基团和每个C6亚芳基的羟基取代基在C6亚芳基上彼此位于邻位、间位或对位(特别是对位)，例如，单键，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-或C1-18有机基团，其可以是环状或非环状的，芳族或非芳族的，并可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。例如，Xa可以是取代或未取代的C3-18环烷叉基；式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳基烷基；或式-C(＝Re)-的基团，其中Re是二价C1-12烃基团。
具体的二羟基化合物的一些举例说明性实例包括双酚化合物如4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮，1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噁噻、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑；间苯二酚，取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；氢醌；取代氢醌如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等。
具体的二羟基化合物包括间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”，其中A1和A2各自是对亚苯基，且Y1为式(3)中的异丙叉基、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为N-苯基酚酞双酚，“PPPBP”或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)、并来自双酚A和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮双酚)。
在一个实施方式中，聚碳酸酯单元作为衍生自双酚A的线性单元存在。聚碳酸酯单元还可以包括衍生自间苯二酚的间苯二酚碳酸酯单元。
在一些实施方式中，碳酸酯单元和酯单元作为式(7)的嵌段存在
Figure GDA0002600652220000071
其中Rf、u和m如式(5)中定义，每个R1独立地是C6-30亚芳基，并且n大于或等于1，例如，3至50，具体地5至25，并且更具体地5至25。在一个实施方式中，m为5至75，且n为3至50，或m为10至25，且n为5至20，且间苯二甲酸酯单元与对苯二甲酸酯单元的摩尔比为80:20至20:80，70:30至30:70，或60:40至40:60。在前述实施方式中，优选的碳酸酯单元是可选地与间苯二酚碳酸酯单元一起的双酚A碳酸酯单元，并且芳基化物单元是聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯单元、聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)酯单元和聚[(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)]酯单元。在一个具体实施方式中，碳酸酯和芳基化物单元作为聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(间苯二酚碳酸酯)-共-(双酚A碳酸酯)链段存在。
碳酸酯和芳基化物链段期望地包含最小量的以取代基或结构基团如桥连基团或其他连接基团的形式存在的饱和烃。在一个实施方式中，总计小于或等于25mol％，具体地小于或等于15mol％，更具体地小于或等于10mol％的芳基化物单元和碳酸酯单元包括烷基、烷氧基或亚烷基。在另一个实施方式中，芳基化物酯单元和碳酸酯单元未被含非芳族烃的取代基如烷基、烷氧基或亚烷基取代基取代。
具体的聚碳酸酯共聚物是聚(碳酸酯)-共-(单芳基芳基化物酯)如式(7c)的聚(双酚A碳酸酯)-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)
Figure GDA0002600652220000081
其中m为4至100，4至90，5至70，更具体地5至50，或更加具体地10至30，并且x:m的摩尔比为99:1至1:99，具体地90:10至10:90。间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚(“ITR”)酯单元在聚(碳酸酯-芳基化物酯)共聚物中以基于酯单元的总摩尔数大于或等于95mol％，具体地大于或等于99mol％，并且更加具体地大于或等于99.5mol％的量存在。其它碳酸酯单元、其他酯单元，或其组合，可以以基于共聚物中的单元的总摩尔数1至20mol％的总量存在，如式(20)的间苯二酚碳酸酯单元和式(7a)的双酚酯单元：
Figure GDA0002600652220000091
其中，在上述式中，Rh各自独立地为C1-10烃基团，n为0至4，Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，p和q各自独立地为0至4的整数，且Xa是单键，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-，或式-C(Rc)(Rd)-的C1-13烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-12烷基，或式-C(＝Re)-的基团，其中Re为二价C1-12烃基。双酚酯单元可以是下式的双酚A邻苯二甲酸酯单元
Figure GDA0002600652220000092
在一个实施方式中，聚(双酚A碳酸酯)-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)(7c)包含1至20mol％的双酚A碳酸酯单元、20至98mol％的间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯单元和可选的1至60mol％的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸-对苯二甲酸-双酚A邻苯二甲酸酯单元，或它们的组合。具体的聚(酯-碳酸酯)包括间苯二酚间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯单元和双酚A碳酸酯单元，如以商品名LEXAN SLX可商购自SABIC的那些。
另一种具体的聚碳酸酯共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)。除了如本文描述的芳族碳酸酯单元和间苯二酚芳基酯单元之外，聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)也含有硅氧烷单元。硅氧烷单元作为聚二有机硅氧烷(在本文中也称为“聚硅氧烷”)嵌段存在，其包含式(8)的重复二有机硅氧烷(“硅氧烷”)单元
Figure GDA0002600652220000093
其中每个R独立地是C1-13单价有机基团。例如，R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳基烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷基芳基或C7-C13烷基芳氧基。前述基团可以由氟、氯、溴或碘或其组合完全或部分卤化。在其中期望透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯的实施方式中，R未被卤素取代。前述R基团的组合可以用于该共聚物中。
式(8)中的E的值可以取决于共聚物和含共聚物的组合物中每种组分的类型和相对量、组合物的期望性能等考虑因素而广泛变化。通常地，E具有平均值2至1,000，具体地2至500，2至200，或2至125，5至80，或10至70，或2至30或2至15，或5至15。在一个实施方式中，E具有10至80或10至40的平均值，在又一个实施方式中，E具有40至80或40至70的平均值。在E是较低的值，例如，小于40的情况下，可能期望的是使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反，在E是较高的值，例如大于40的情况下，可以使用相对较低量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
在一个实施方式中，硅氧烷单元具有式(9)
Figure GDA0002600652220000101
其中E如式(8)中定义；每个R可以相同或不同，并是如上定义的；且Ar可以相同或不同，并且是取代或未取代的C6-C30亚芳基，其中各键直接连接至芳族部分。式(9)中的Ar基团可以衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如，式(2)或式(3)的二羟基亚芳基化合物。具体的二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。包含至少一种前述二羟基化合物的组合也可以使用。在一个实施方式中，Ar基团衍生自间苯二酚、双酚A或其组合，优选地，Ar基团衍生自间苯二酚。式(9)的单元可以衍生自本领域内已知的相应二羟基芳族化合物。
在另一个实施方式中，聚二有机硅氧烷单元具有式(10)
Figure GDA0002600652220000111
其中R和E是如式(8)中描述的，并且每个R5独立地是二价C1-C30有机基团，并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。在具体得实施方式中，聚二有机硅氧烷单元具有式(11)：
Figure GDA0002600652220000112
其中R和E如上定义。式(11)中的R6是二价C2-C8脂族基团。式(11)中的每个M可以相同或不同，并可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基或C7-C12烷基芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
在一个实施方式中，M是溴基或氯基，烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R6是二亚甲基，三亚甲基或四亚甲基；且R1是C1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基，或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施方式中，R是甲基，或甲基和三氟丙基的组合，或甲基和苯基的组合。在又一个实施方式中，R是甲基，M是甲氧基，n为1，R6是二价C1-C3脂族基团。
具体的硅氧烷嵌段具有下式
Figure GDA0002600652220000113
或包含前述中的至少一种的组合，其中E具有平均值2至200，2至125，5至125，5至100，5至50，20至80或5至20，或2至30，或5至15。式(11)的单元可以衍生自本领域已知的相应二羟基聚二有机硅氧烷。
式(11a)的二羟基聚二有机硅氧烷由此可以在氢化硅氧烷和脂族不饱和一元酚如丁子香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚之间实施铂催化加成而制备。聚硅氧烷单元也可以，例如通过Hoover的欧洲专利申请公开号0 524 731A1的合成方案，用间苯二酚或双酚A封端。封端的聚硅氧烷可以在形成聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)期间形成与羧酸衍生物的酯连接结构，或通过与碳酸酯前体如氯甲酸酯共聚的碳酸酯连接结构，或这些结构的组合。
基于硅氧烷单元、芳基化物酯单元和碳酸酯的总摩尔百分比，聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)以0.5至20mol％，具体地1至10mol％硅氧烷单元的量包含硅氧烷单元，并且条件是硅氧烷单元由共价键合于聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)的聚合物主链的聚硅氧烷单元提供。
在一个实施方式中，聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)基于聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)的总重量包含0.1至25重量百分比(wt％)或0.2至10wt％，具体地0.2至6wt％，更具体地0.2至5wt％，并且更加具体地0.25至2.5wt％的量的硅氧烷单元，条件是硅氧烷单元由共价键合于聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)的聚合物主链的聚硅氧烷单元提供；50至99.6wt％或75至91wt％的芳基化物单元和0.2至49.8wt％的碳酸酯单元，其中聚硅氧烷单元、芳基化物单元和碳酸酯单元的总重量百分比是聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)的总重量的100wt％，并且可选地碳酸酯单元包括1至10.3wt％的双酚A碳酸酯单元和2.5至13wt％的间苯二酚碳酸酯单元。在另一个实施方式中，聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)包含0.25至2wt％的聚硅氧烷单元、60至94.75wt％的芳基化物单元和3.25至39.75wt％的碳酸酯单元，其中聚硅氧烷单元、酯单元和碳酸酯单元的总重量百分比是聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)的总重量的100wt％。在具体的实施方式中，基于聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)共聚物的总重量，聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)的硅氧烷含量为0.6至1.5wt％。
包含衍生自如本文描述的间苯二酚组合物的间苯二酚芳基酯单元的聚碳酸酯共聚物可以具有10,000至100,000g/mol，具体地10,000至75,000g/mol，更具体地10,000至50,000g/mol的Mw。分子量测定使用采用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱的GPC，以样品浓度1毫克/毫升，并用双酚A均聚碳酸酯标准物校准来实施。样品用二氯甲烷作为洗脱液，以1.0mL/min的流速洗脱。
包含衍生自本文描述的间苯二酚组合物的间苯二酚芳基酯单元的聚碳酸酯共聚物具有通过傅立叶变换红外光谱测定的0.13:1至0.20:1的碳酸酯羰基相对于酯羰基的摩尔比；通过13C核磁共振光谱使用以下方程式确定的91至84mol％的酯羰基含量：
Figure GDA0002600652220000131
在一个实施方式中，聚碳酸酯共聚物的未模制粉末样品具有通过差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D3418以10℃/min的加热速率测定的139℃或更高的玻璃化转变温度。
聚碳酸酯共聚物的样品可以具有在干燥至水分含量小于0.65％之后，通过ASTMD1925在580℉下模制的3.2mm厚的板上测量的小于8.5的黄度指数。
聚碳酸酯共聚物的粉末样品可以具有通过高效液相色谱测定的在375nm激发后，小于1.2流明*秒的的450nm处的荧光发射强度。
在具体的实施方式中，聚碳酸酯共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)，并且间苯二酚组合物具有50至500份每百万，或60至200份每百万，或100至150份每百万的氢醌含量、10至30份每百万，或10至25份每百万，或15至25份每百万的邻苯二酚含量、50至2400份每百万，或800至2400份每百万，或1000至2000份每百万的苯酚含量，各自由高效液相色谱测定。这种聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)具有通过傅立叶变换红外光谱测定的0.13:1至0.20:1，或0.13:1至0.15:1的碳酸酯羰基相对于酯羰基的摩尔比；和通过13C核磁共振光谱使用本文公开的方程式1确定的91至84mol％或91至89mol％的酯羰基百分含量。
在另一具体实施方式中，聚碳酸酯共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)，并且其中间苯二酚组合物具有400至1200份每百万的氢醌含量、4至11份每百万的邻苯二酚含量、和0份每百万的苯酚含量，各自通过高效液相色谱法测定。这种聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)具有通过傅立叶变换红外光谱测定的0.16:1至0.20:1的碳酸酯羰基相对于酯羰基的摩尔比；和通过13C核磁共振光谱使用本文公开的方程式1确定的88至84mol％的酯羰基百分含量。出乎意料的是，当间苯二酚组合物用葡萄糖酸稳定时，由其衍生的聚碳酸酯共聚物具有与由除了用柠檬酸稳定外其他相同的间苯二酚组合物衍生的聚碳酸酯共聚物相比改进的黄度指数。因此，在一个实施方式中，稳定剂包含葡萄糖酸，并且聚碳酸酯共聚物粉末的模制样品具有通过ASTM D1925在3.2mm厚的板上测量的小于13的黄度指数。衍生自用葡萄糖酸稳定的间苯二酚组合物的共聚物也可以具有比衍生自除了用柠檬酸稳定外其他相同的间苯二酚组合物的共聚物更高的玻璃化转变温度。因此，在一个实施方式中，稳定剂包含葡萄糖酸，聚碳酸酯共聚物的未模制的粉末样品具有通过差示扫描量热法(DSC)根据ASTMD3418以10℃/min的加热速率测定的139℃或更高的玻璃化转变温度。还发现，共聚物的链结构可以通过调节间苯二酚组合物中使用的稳定剂来调节。由用葡萄糖酸稳定的间苯二酚组合物制备的共聚物可以具有较高的ITR嵌段含量、较低的芳基化物-间苯二酚-碳酸酯含量和较低的碳酸酯-间苯二酚-碳酸酯含量，各自基于与除了用柠檬酸稳定外相同的间苯二酚组合物相比的百分比，通过13C NMR测定。
在又一个具体实施方式中，聚碳酸酯共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)。基于聚碳酸酯共聚物的总重量，本文描述的聚碳酸酯共聚物包含1至10.3wt％的双酚A碳酸酯单元；2.5至13wt％的间苯二酚碳酸酯单元；0.25至2.5wt％的下式的硅氧烷单元
Figure GDA0002600652220000151
Figure GDA0002600652220000152
或包含上述中的至少一种的组合，其中E具有平均值515wt％；确保本说明书中硅氧烷含量基于聚碳酸酯共聚物的总重量为0.6至1.5wt％；和75至91wt％的衍生自间苯二酚组合物的间苯二酚间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯，间苯二酚组合物具有各自通过高效液相色谱法测定的60至200份每百万的氢醌含量、10至30份每百万的邻苯二酚含量、800至2400份每百万的苯酚含量，和C4-12羟基取代的羧酸稳定剂。
聚碳酸酯共聚物可以通过不同方法如本领域已知的溶液聚合、界面聚合和熔体聚合制备。在一个实施方式中，聚碳酸酯共聚物通过界面聚合制备。通常地，聚碳酸酯共聚物通过二酸衍生物、可选的二官能硅氧烷、基于间苯二酚的单体、基于间苯二酚的单体之外的二羟基芳族化合物和羰基源在包含不混溶的有机相和水相的双相介质中的反应提供。在一个实施方式中，芳基化物单元通过使基于间苯二酚的单体和二羧酸二氯化物在碱存在下在双相介质中反应形成。
用于形成聚碳酸酯共聚物的示例性方法包括使包含二羧酸二卤化物、可选的二羟基硅氧烷和具有本文所公开的杂质分布的间苯二酚组合物的组合反应以提供芳基化物-间苯二酚-芳基化物聚合物；和使芳基化物-间苯二酚-芳基化物聚合物与双酚和碳酸酯前体在优选pH小于11，更优选pH小于10或小于9下反应以提供聚碳酸酯共聚物。可以使用碱。示例性的碱包括，例如三乙胺、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠等，或包含上述中的至少一种的组合。其中形成芳基化物-间苯二酚-芳基化物聚合物的介质可以在合并和反应的同时保持于合适的pH下，并且是两相的，具有溶剂相和水相。在一个实施方式中，pH为4至11.5，更具地4至8.5。pH可以通过在反应期间根据需要加入合适的碱，例如，作为浓水溶液的氢氧化钠调节，以形成芳基化物-间苯二酚-芳基化物聚合物。在一个实施方式中，二酸衍生物化合物是1,4-对苯二甲酰二氯、1,3-间苯二甲酰二氯或这些酸氯化物的混合物。芳基化物-间苯二酚-芳基化物聚合物可以具有使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并校准至双酚A均聚碳酸酯参照，通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的2,000至80,000道尔顿，具体地3,000至50,000道尔顿，更具体地4,000至20,000道尔顿的重均分子量。GPC样品以1mg/mL的浓度制备，并以1.0mL/min的流速洗脱。在形成芳基化物-间苯二酚-芳基化物聚合物之后，可以向混合物中加入另外的二羟基芳族化合物、羰基化合物、另外的溶剂和碱以保持反应的pH为8.5至11或8.5至10。发现如果pH大于11，产生的聚碳酸酯共聚物可能具有增加的黄度指数。在一个实施方式中，羰基化合物是光气。链终止剂可以包括于反应中以制备芳基化物-间苯二酚-芳基化物聚合物和/或反应中以制备聚碳酸酯共聚物。预期所有类型的端基都是有用的，例如苯酚，氰基苯酚或对枯基苯酚，条件是这些端基不会显著影响热塑性组合物的期望的性能。
具有本文描述的杂质分布的间苯二酚组合物也可以用于美国专利7,790,292中公开的其他方法中以制备聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)。美国专利7,790,292的内容以其整体通过引证结合于本文中。
聚碳酸酯共聚物可以并入热塑性组合物中。热塑性组合物可选地进一步包含与聚碳酸酯共聚物不同的另外的聚合物。另外的聚合物可以是包括如上描述的重复碳酸酯单元的聚碳酸酯，包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚碳酸酯-酯、聚碳酸酯-硅氧烷、聚酯、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺-硅氧烷或包含上述中的至少一种的组合。
在一个实施方式中，聚碳酸酯共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)，并且另外的聚合物是聚碳酸酯-酯，具体地是具有式(1)的芳族碳酸酯单元和式(4)的芳基化物单元的芳族聚碳酸酯-酯。例如，芳族聚碳酸酯-酯可以基本上由50至100摩尔百分比的式(4)的芳基化物单元和0至5摩尔百分比的衍生自式(3)的双酚化合物的芳族碳酸酯单元构成。应该理解的是，另外的聚合物不能含有任何硅氧烷单元。
在另一个实施方式中，另外的聚合物是聚酯，例如，具有式(4)的重复单元的聚酯，其中T可以是芳族或脂族的，并且聚酯包括聚(亚烷基二羧酸酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物。当共混时，本文描述的聚酯期望地与聚碳酸酯完全混溶。当聚酯与聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)或聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)组合时，聚酯理想地包含或贡献最少量的取代基或结构基团(如桥连基团或其他连接基团)形式的饱和烃。在另一个实施方式中，小于或等于20mol％，具体地小于或等于10mol％，更具体地小于或等于5mol％的总的非芳基酯单元、芳基化物酯单元和碳酸酯单元包括烷基、烷氧基或亚烷基。在具体的实施方式中，基于芳基化物酯单元和碳酸酯单元的总摩尔数，小于或等于30mol％，具体地小于或等于25mol％，更具体地小于或等于20mol％的酯单元包括烷基、烷氧基或亚烷基。在另一个实施方式中，芳基化物酯单元和碳酸酯单元未被含有非芳族烃的取代基取代。
聚酯的实例包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)(PCT)、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，其中聚合物包含大于或等于50mol％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的缩写为PETG，其中聚合物包含大于50mol％的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)的缩写为PCTG，和聚(1,4-环己烷二甲醇-1,4-环己烷二甲酸酯)(PCCD)。优选的聚酯是聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯、聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)酯和聚[(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)]酯。
当热塑性组合物包含聚碳酸酯共聚物和可选的另外的聚合物时，基础层中的聚碳酸酯共聚物与另外的聚合物的重量比可以分别为1:99至99:1，具体地10:90至90:10，更具体地20:80至80:20，更加具体地30:70至70:30或40:60至60:40。应当理解的是，在使用所添加的聚合物、聚合物的组合或任何其他添加剂的情况下，添加的聚合物或添加剂的量和类型选择为使聚碳酸酯共聚物在热塑性组合物中的期望性能没有受到实质性的不利影响。在一个实施方式中，热塑性组合物中仅使用本文描述的聚碳酸酯均聚物或聚碳酸酯共聚物。
除了聚碳酸酯共聚物之外，热塑性组合物可以包括通常引入这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂，条件是添加剂选择为使得不会显著不利地影响热塑性组合物的期望的性能。这些添加剂可以在组分混合以形成组合物期间的合适时间混合。添加剂包括抗冲改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂如二氧化钛，碳黑和有机染料、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂和防滴剂。可以使用添加剂的组合，例如热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常，添加剂以通常已知有效的量使用。例如，基于热塑性组合物的总重量，添加剂(除了任何抗冲改性剂、填料或增强剂之外)的总量可以为0.01至5wt％。
热塑性组合物可以通过各种方法制备。例如，首先将粉末化的聚碳酸酯共聚物和其它可选的组分在HENSCHEL-
Figure GDA0002600652220000181
高速混合机中可选地与填料一起共混。其他低剪切方法，包括但不限于手动混合，也可以实现这种共混。然后将共混物通过料斗进料至双螺杆挤出机的喉部。可替换地，至少一种组分可以通过在喉部或下游通过侧进料口直接进料至挤出机中而引入组合物中。添加剂也可以与期望的聚合物一起混配成母料并进料到挤出机中。挤出机通常在高于使组合物流动所需温度的温度下操作。挤出物立即在水浴中骤冷并造粒。如此制备的粒料根据需要可以是长度为1/4英寸或更短。这种粒料可以用于随后的模制，成型或成形。在具体实施方式中，粒料用于制备挤出的膜或片材。
还提供了包含聚碳酸酯共聚物或含有聚碳酸酯共聚物的热塑性组合物的成形、成型或模制的制品。热塑性组合物可以通过各种方法，如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑和热成型而模制为有用的成型制品。制品的一些实例包括挤出膜或片材，计算机和商用机器外壳如监视器外壳，手持电子设备外壳如手机外壳，电连接器，以及照明装置、装饰品、家用电器、屋顶、温室、阳光房、游泳池外罩等的组件。在其他实施方式中，制品可以包括耐候性不透明部件，或拖拉机机罩、拖拉机侧板、汽车格栅或其他部件等。此外，热塑性组合物可以用于制造交通组件。
如本文所用，“交通组件”是用于轨道车辆(rolling stock)、飞行器、陆路载具或水上载具的制品或制品的部分。“轨道车辆”包括但不限于机车(locomotive)，长途客车(coach)，轻轨车辆，地下轨道车辆、电车、手推车、磁悬浮车辆和缆车。“飞行器”包括但不限于喷气式飞机、飞机、飞艇、直升机、气球和航天器。“陆路载具”包括但不限于汽车、公共汽车、踏板车和摩托车。“水上载具”包括但不限于舟、船(包括货运和客船)、摩托艇和潜水艇。
用于轨道车辆(例如，火车)、飞行器和陆路和水上载具，特别是机车车辆的示例性运输组件包括内部组件(例如，结构和覆盖物)如顶板、襟翼、箱子、机罩、百叶板、隔绝材料和车身外壳、侧壁、前墙/端墙、隔板、空间隔断、内部门、前/后墙门和外门的内衬、行李顶置行李架、垂直行李架、行李箱、行李舱、窗户、窗框、厨房内部、表面或包含前述至少之一的组件组装体。
热塑性组合物特别适用于火车和飞机，例如，各种飞机舱内部应用，以及其他交通方式如公共汽车、火车、地铁、海运等的内部应用。在一个具体实施方式中制品是用于飞机或火车的内部组件，包括检修面板、检修门、气流调节器行李存放门、显示面板、显示单元、门把手、门拉手、电子设备外壳、食物推车、食物托盘、烤架、把手、杂志架、座椅组件、隔板、冰箱门、座椅靠背、侧壁、托盘桌、装饰板等。聚碳酸酯共聚物或热塑性组合物可以成形(例如，模制)成可以用于任何上述组件的板材。通常应该注意的是，聚碳酸酯板材的整体尺寸、形状、厚度、光学性质等都可以根据所需应用而变化。
聚碳酸酯共聚物通过以下非限制性实施例进一步说明。
实施例
表1中描述了实施例中使用的材料。
表1
Figure GDA0002600652220000191
Figure GDA0002600652220000201
测试方法
间苯二酚的氢醌、邻苯二酚和苯酚含量通过高效液相色谱(HPLC)测定。
重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，并校准至双酚A均聚碳酸酯参照测定。
所有pH测量使用pH计和探头，校准至标准化缓冲溶液进行。
未模制的粉末样品的玻璃化转变温度根据ASTM D3418，采用10℃/min的加热速率，通过差示扫描量热法(DSC)测定。
碳酸酯羰基与酯羰基的比率通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)法在聚合物膜或聚合物粉末或彩色板上测定。碳酸酯羰基与酯羰基的摩尔比基于FTIR光谱的基线处理后1779cm-1处的IR强度(碳酸酯羰基)与1733cm-1处的IR吸光度(酯羰基)的比率计算。比较例2的示例性光谱如图1中所示。
芳基化物-间苯二酚-芳基化物嵌段(当芳基化物是间苯二甲酸和对苯二甲酸时为“ITR嵌段”)和芳基化物-间苯二酚-碳酸酯嵌段中的酯羰基的百分比可以通过溶解于氘代CDCl3中的聚合物粉末使用VNMRS(Agilent)500MHz光谱仪的13C NMR光谱进行定量。示例性的13C NMR谱如图2中所示。具体地，酯羰基含量百分比通过方程式1计算。
Figure GDA0002600652220000211
黄度指数(YI)根据ASTM D1925-00，由来自MacBeth 9000A的吸收光谱计算。
荧光发射强度在配有单体式二氧化硅柱和254nm探测器的Agilent TechnologiesModel 1100设备上使用高效液相色谱(HPLC)在375nm处激发后在450nm下测定。聚合物粉末溶解于二氯甲烷中以得到浓度为5mg/mL的样品。样品注射体积为50μL，且流动相为100％二氯甲烷，流速为1mL/min。
实施例1
该实施例可以以中试厂或制造厂规模，例如，以200至9,000磅(90.7至4082千克)的规模进行。向装有冷凝器、搅拌器、pH探头和再循环回路的反应器中加入二氯甲烷、三乙胺(1.5至2.5wt％的RA)、对枯基苯酚(3.8-4.2wt％的RA)、二羟基硅氧烷(1.8-2.2wt％的RA)和间苯二酚RA的水溶液。将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯异构体的熔融混合物(DAC，50:50比率，相对于RA至多达化学计量比)加入反应器中，同时加入氢氧化钠溶液(33％w/w)。pH降低至小于7。加入DAC后，将pH提高至约9。对反应器内容物取样，用于RA-DAC-硅氧烷共聚物的重均分子量分析，直至达到期望的分子量。
随后向反应器中加入双酚A(每摩尔平均摩尔重量的聚合物9.8摩尔)、水(0.20至0.24v/w的RA溶液)和二氯甲烷(0.65至0.75v/w的RA溶液)。使用NaOH/光气摩尔比将光气与氢氧化钠(33％w/w)共进料至反应器以将pH维持于7至9。聚合完成后，将反应批料纯化以从聚合物溶液分离催化剂和盐。然后从得到的聚合物溶液中除去溶剂，以将反应产物共聚物作为粉末分离。以这种方式制备十四批次的聚合物。随后将这些粉末样品用于物理表征。
实施例2(比较例)
除了在实施例2中使用间苯二酚组合物RB之外，重复实施例1。制备十六批次的聚合物。对这些样品进行一组相同的表征。
实施例3
除了在实施例3中使用了用柠檬酸稳定的间苯二酚组合物RC之外，重复实施例1。制备十五批次的聚合物。对这些样品进行一组相同的表征。
结果和讨论
根据实施例1至3制备的样品通过FTIR和13C NMR光谱分析。结果如表2和图2中所示。
出乎意料的是，发现通过FTIR测定，与衍生自RB或RC的共聚物相比，衍生自RA的聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)共聚物(实施例1)具有相对于酯羰基含量较低的碳酸酯羰基含量。此外，通过13C NMR测定，衍生自RA的聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)共聚物(实施例1)与衍生自RB(比较例2)或RC(实施例3)的共聚物相比具有较高的酯羰基含量百分比。因此，总体上通过FTIR和13C NMR测量，衍生自RA的共聚物的碳酸酯:酯比率较低。出乎意料的是，碳酸酯:酯的比率可以通过调节间苯二酚组合物中的氢醌、邻苯二酚和苯酚的特定量来调节。
表2
共聚物 实施例1(RA) 实施例2(RB)* 实施例3(RC)
碳酸酯羰基与酯羰基的比率(FTIR)
平均值 0.144 0.157 0.183
范围 0.141至0.149 0.147至0.164 0.173至0.190
酯百分比(<sup>13</sup>C NMR)
平均值 89.69 88.05 86.00
范围 88.90至90.14 86.94至88.87 85.30至86.68
*比较例
评价衍生自RA(实施例1)、RB(实施例2)和RC(实施例3)的聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)粉末的玻璃化转变温度，并将结果总结于表3中。如表3所示，在衍生自RA、RB和RC的共聚物中，衍生自RA的共聚物具有较高的玻璃化转变温度。结果特别是对于由RA制备的共聚物来说是出乎意料的。RA含有比RB更多的杂质，但衍生自RA的共聚物具有比衍生自RB的共聚物更高的玻璃化转变温度。
表3
共聚物 实施例1(RA) 实施例2(RB)* 实施例3(RC)
玻璃化转变温度，℃ 140.2 138.2 137.7
标准偏差 0.5 0.6 0.3
*比较例
将聚合物粉末干燥至挥发物含量小于0.15％，与0.06份/百份聚合物(pph)的PEPQ稳定剂混合，然后进料至注射模制机中，在其中在550-580℃的模制温度下生产0.32mm英寸的彩色板。测定模制的板的黄度指数。结果如表4和图5所示。结果表明，衍生自RA的共聚物的板在测试的样品中具有7.3的最低平均YI。
表4
实施例1(RA) 实施例2(RB)* 实施例3(RC)
样品编号 14 16 15
平均值 7.3 8.3 14.5
标准偏差 0.63 0.78 1.15
*比较例
该YI数据的箱形图如图4中所示。该图直观地显示了衍生自RA、RB和RC的共聚物的YI数据组之间的差异。
使用杜凯氏(Tukey)t-检验的YI数据的统计分析还表明，衍生自RB的共聚物的YI在统计学上显著低于衍生自RC的共聚物的YI。另外，衍生自RA的共聚物的YI在统计学上显著低于衍生自RB的共聚物的YI。
衍生自RA的共聚物的模制板具有比衍生自RB或RC的共聚物的板更低的平均YI。结果特别对于由RA制备的共聚物是出乎意料的。RA含有比RB更多的杂质，但衍生自RA的共聚物具有比衍生自RB的共聚物更低的YI。
聚碳酸酯自发荧光广泛用于研究聚合物的不稳定性和分解。450nm处的荧光发射是不期望的，并且应该最小化；并且低自发荧光对于稳定性是所需的。在一些应用领域中，已知较高水平的聚合物荧光会干扰依赖于荧光检测的分析仪器。对实施例1至3的聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)样品分析450nm处的荧光发射强度，结果如表5中所示。
表5
共聚物 实施例1(RA) 实施例2(RB)* 实施例3(RC)
荧光强度(流明*秒) 0.95 1.27 2.28
标准误差 0.02 0.12 0.25
*比较例
结果表明，在衍生自RA、RB和RC的共聚物中，衍生自RA(实施例1)的共聚物具有最低水平的自发荧光。结果特别是对于由RA制备的共聚物是出乎意料的。RA含有比RB更多的杂质，但衍生自RA的共聚物却具有比衍生自RB的共聚物更低的自发荧光水平。
实施例4和5
遵循实施例1的步骤进行中试规模试验，不同之处在于，在实施例4中，使用由柠檬酸稳定的间苯二酚组合物RC，且在实施例5中使用由葡萄糖酸稳定的间苯二酚组合物RC。
将根据实施例4至5制备的聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)粉末干燥至挥发物含量小于0.15％，与0.06份/百份聚合物(pph)的PEPQ稳定剂组合，然后进料至注射模制机中，在其中在550-580℃的模制温度下生产0.32mm英寸的彩色板。测量模制的板的黄度指数。该YI数据的箱形图如图5所示。如图5所示，衍生自用葡萄糖酸稳定的RC的共聚物的模制板具有显著低于衍生自用柠檬酸稳定的RC的共聚物的板的YI。
根据实施例4和5制备的聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)共聚物通过13C NMR光谱分析链结构，并通过DSC分析玻璃化转变温度。结果总结于表6中。实施例4的结果来自五个批次。
表6
Figure GDA0002600652220000241
如表6中所示，衍生自用葡萄糖酸稳定的RC的共聚物具有比衍生自用柠檬酸稳定的RC的共聚物更高的玻璃化转变温度。数据还表明，用由葡萄糖酸稳定的RC制备的共聚物具有较高的ITR嵌段含量、较低的芳基化物-间苯二酚-碳酸酯含量和较低的碳酸酯-间苯二酚-碳酸酯含量，各自基于通过13C NMR测定的与由用柠檬酸稳定的RC制备的共聚物相比的百分比。出乎意料的是，共聚物的链结构可以通过调节间苯二酚组合物中使用的稳定剂来调节。
添加DAC后的最大pH对稳定的共聚物粒料的YI的影响
使用RA或RB重复实施例1。将加入DAC后的最大pH控制于9至12的范围内。评估由PEPQ稳定的共聚物粒料模制的板的YI，结果总结于图6中。
如图6中所示，在加入DAC后反应混合物的峰值pH高于11时，共聚物的YI增加至大于14。相反，当加入DAC后反应混合物的峰值pH低于11时，共聚物的YI可以低于11。数据说明了加入DAC后保持峰值pH值低于11的重要性。
以下阐述了本公开的各种实施方式。
实施方式1.一种聚碳酸酯共聚物，包含：芳族碳酸酯单元；可选的硅氧烷单元；衍生自间苯二酚组合物的间苯二酚芳基酯单元，间苯二酚组合物具有各自通过高效液相色谱测定的50至1200份每百万的氢醌含量、5至29份每百万的邻苯二酚含量、0至2400份每百万的苯酚含量和酸稳定剂。
实施方式2：实施方式1的聚碳酸酯共聚物，具有通过傅里叶变换红外光谱测定的0.13:1至0.20:1的碳酸酯羰基相对于酯羰基的摩尔比；和通过13C核磁共振光谱使用以下方程式确定的91至84mol％的酯羰基含量百分比：
Figure GDA0002600652220000251
实施方式3.实施方式1至2中任一项或多项的聚碳酸酯共聚物，其中聚碳酸酯共聚物的未模制的粉末样品具有根据ASTM D3418，采用10℃/min的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)测定的139℃或更高的玻璃化转变温度。
实施方式4.实施方式1至3中任一项或多项的聚碳酸酯共聚物，其中聚碳酸酯共聚物粉末的模制样品具有通过ASTM D1925对3.2mm厚的板测量的小于8.5的黄度指数。
实施方式5.实施方式1至4中任一项或多项的聚碳酸酯共聚物，其中聚碳酸酯共聚物的粉末样品具有通过高效液相色谱测定的在375nm下激发后小于1.2流明*秒的450nm处的荧光发射强度。
实施方式6.实施方式1至5中任一项或多项的聚碳酸酯共聚物，其中聚碳酸酯共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)，并且间苯二酚组合物具有50至500份每百万，或60至200份每百万，或100至150份每百万的氢醌含量，10至30份每百万，或10至25份每百万，或15至25份每百万的邻苯二酚含量，以及50至2400份每百万，或800至2400份每百万，或1000至2000份每百万的苯酚含量，各自通过高效液相色谱测定。
实施方式7：实施方式6的聚碳酸酯共聚物，具有通过傅立叶变换红外光谱测定的0.13:1至0.16:1或0.13:1至0.15:1的碳酸酯羰基相对于酯羰基的摩尔比；通过13C核磁共振光谱使用以下方程式确定的91至88mol％或91至89mol％酯羰基含量百分比：
Figure GDA0002600652220000261
实施方式8.实施方式1至5中任一项或多项的聚碳酸酯共聚物，其中聚碳酸酯共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)，并且其中间苯二酚组合物具有400至1200份每百万的氢醌含量、4至11份每百万的邻苯二酚含量、0份每百万的苯酚含量，各自通过高效液相色谱法测定。
实施方式9.实施方式8的聚碳酸酯共聚物，其中聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)具有通过傅里叶变换红外光谱测定的0.16:1至0.20:1的碳酸酯羰基相对于酯羰基的摩尔比；通过13C核磁共振光谱使用以下方程式确定的88至84mol％酯羰基含量百分比：
Figure GDA0002600652220000271
实施方式10.实施方式1至9中任一项或多项的聚碳酸酯共聚物，其中稳定剂是无机酸或有机酸，其中有机酸稳定剂是C1-12羧酸，或C2-12羧酸，或C-12羧酸，或前述中任一种的羧酸衍生物。
实施方式11.实施方式10的聚碳酸酯共聚物，其中有机酸稳定剂是羟基取代的羧酸、内酯、羟基取代的内酯、多元羧酸、羟基取代的多元羧酸或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式12.实施方式11的聚碳酸酯共聚物，其中稳定剂是草酸、苹果酸、柠檬酸、抗坏血酸、2,3,4,5,6-五羟基己酸、2,3,4,5-四羟基戊酸、葡萄糖酸、马来酸、富马酸、HCl、磷酸、亚磷酸、乳酸、甲酸、酒石酸、羟丙二酸、前述中任一种的相应的内酯或C1-6烷基酯，或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式13.实施方式11的聚碳酸酯共聚物，其中稳定剂是葡萄糖酸。
实施方式14.实施方式8的聚碳酸酯共聚物，其中稳定剂包括葡萄糖酸，并且聚碳酸酯共聚物粉末的模制样品具有通过ASTM D1925对3.2mm厚的板测定的小于13的黄度指数。
实施方式15.实施方式1至14中任一项或多项的聚碳酸酯共聚物，基于聚碳酸酯共聚物的总重量，包含1至10.3wt％的双酚A碳酸酯单元；2.5至13wt％的间苯二酚碳酸酯单元；0.25至2.5wt％的下式的硅氧烷单元
Figure GDA0002600652220000281
Figure GDA0002600652220000282
或包含上述中的至少一种的组合，其中E具有5至15的平均值；基于聚碳酸酯共聚物的总重量，硅氧烷含量为0.6至1.5wt％；以及75至91wt％的衍生自间苯二酚组合物的间苯二酚间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯单元，间苯二酚组合物具有各自通过高效液相色谱测定的60至200份每百万的氢醌含量、10至30份每百万的邻苯二酚含量、800至2400份每百万的苯酚含量，和C4-12羟基取代的羧酸稳定剂。
实施方式16.一种热塑性组合物，包含实施方式1至15中任一项或多项的聚碳酸酯共聚物。
实施方式17.一种包含实施方式16的热塑性组合物的制品，其中制品是模制制品、纤维、热成型制品、挤出膜、挤出片材、多层制品的一个或多个层、涂层制品基材或金属化制品基材。
实施方式18.实施方式17的制品，其中制品是用于计算机、商业机器或手持电子设备的外壳，电连接器，照明装置的组件，装饰品，家用电器，屋顶，温室，阳光房，游泳池外围，耐候性不透明部件，拖拉机机罩，拖拉机侧板，汽车格栅或其他汽车部件，或交通组件。
实施方式19.包含实施方式16的热塑性组合物的制品，其中制品是交通组件，优选顶板、襟翼、箱子、机罩、百叶板、内部的内部壳体隔绝材料、侧壁、前壁、端壁、隔板、空间隔断、内部门、门内衬里、行李顶置行李架、垂直行李架、行李箱、行李舱、窗户、窗框、厨房内部组件、检修面板、检修门、气流调节器、行李存储门、显示面板、显示单元、门把手、门拉手、电子设备外壳、食品推车、食品托盘、烤架、把手、杂志架、座椅组件、冰箱门、座椅靠背、侧壁、托盘桌或装饰板。
实施方式20.一种制造实施方式1至15中任一项或多项的聚碳酸酯共聚物的方法，方法包括使包含二羧酸二卤化物、可选的二羟基硅氧烷和间二苯酚组合物的组合反应以提供芳基化物-间苯二酚-芳基化物聚合物，间二苯酚组合物具有各自通过高效液相色谱测定的5至1200份每百万的氢醌含量、5至29份每百万的邻苯二酚含量、0至2400份每百万的苯酚含量，并另外包含至少具有2.5至4.5的第一pKa的有机稳定剂；以及使芳基化物-间苯二酚-芳基化物聚合物与双酚和碳酸酯前体在优选pH小于11下反应以提供聚碳酸酯共聚物。
实施方式21.一种通过实施方式20的方法形成的聚碳酸酯共聚物，其中聚碳酸酯共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)，具有通过傅里叶变换红外光谱测定的0.13:1至0.20:1的碳酸酯羰基相对于酯羰基的摩尔比；通过13C核磁共振光谱使用以下方程式确定的91至84mol％酯羰基含量：
Figure GDA0002600652220000291
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。“或”表示“和/或”。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包含在内的，并可以独立地组合。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。如本文所用，“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。“其组合”包括包含所列的组分或性质的至少之一可选地与未列出的类似组分或性质一起的任何组合。
使用标准命名法描述化合物。例如，任何未被任何指定基团取代的位置应该都理解为其化合价由所示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的短线(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基碳连接。
如本文所用，术语“烃基”和“烃”泛指包含碳和氢、可选地含有1至3个杂原子如氧，氮，卤素，硅，硫或其组合的取代基；“烷基”是指直链或支链的饱和单价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基；“烷叉基”是指在单个共同碳原子上具有两个化合价的直链或支链饱和二价烃基；“烯基”是指具有至少两个通过碳-碳双键连接的碳的直链或支链单价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族单价单环或多环烃基；“亚环烷基”是指通过从环烷基的一个或多个环上的两个不同碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团；“芳基”是指芳环中仅含有碳的芳族单价基团；“亚芳基”是指芳环中仅含有碳的芳族二价基团；“烷基芳基”是指被如上定义的烷基取代的芳基，其中4-甲基苯基是示例性的烷基芳基；“芳基烷基”是指被如上定义的芳基取代的烷基，其中苄基是示例性的芳基烷基；“酰基”是指具有通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接的指定碳原子数的如上定义的烷基；“烷氧基”是指具有通过氧桥(-O-)连接的指定碳原子数的如上定义的烷基；“芳氧基”是指具有通过氧桥(-O-)连接的指定碳原子数的如上定义的芳基。
除非另有说明，否则每个前述基团可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。本文所用的术语“取代的”是指所指定的原子或基团上的至少一个氢被另一个基团取代，条件是不超过所指定的原子的正常价。当取代基是氧代(即，＝O)时，原子上的两个氢被取代。取代基和/或变量的组合是允许的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成或用途。取代位置上可以存在的基团包括硝基官能团(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、巯基(-SH)、硫氰基(-SCN)、C2-6烷酰基(例如，酰基(H3CC(＝O)-)；甲酰胺基；C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2至8个或2至6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基如苯氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳环的C6-12芳基(例如，苯基，联苯基，萘基等，每个环是取代或未取代的芳族环)；具有1至3个独立或稠合环和6至18个环碳原子的C7-19芳烷基；或具有11至3个独立或稠合环和6至18个环碳原子的芳烷氧基。
本文引述的所有参考文献均以其整体通过引用结合于本文中。虽然已经出于举例说明的目的而阐述了典型的实施方式，但前述描述不应该视为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、改编和替代。

Claims (14)

1.一种聚碳酸酯共聚物，包含：
芳族碳酸酯单元；
可选的硅氧烷单元；和
衍生自间苯二酚组合物的间苯二酚芳基酯单元，所述间苯二酚组合物具有
100至150份每百万的氢醌含量，
15至25份每百万的邻苯二酚含量，和
1000至2000份每百万的苯酚含量，各自通过高效液相色谱测定，和
酸稳定剂。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物，具有
通过傅里叶变换红外光谱测定的0.13:1至0.20:1的碳酸酯羰基基团相对于酯羰基基团的摩尔比；和
通过13C核磁共振光谱使用以下方程确定的91至84mol％的酯羰基含量百分比：
Figure FDA0002924177450000011
3.根据权利要求1至2中任一项所述的聚碳酸酯共聚物，其中，以下条件中的一个或多个适用：所述聚碳酸酯共聚物的未模制的粉末样品具有通过差示扫描量热法根据ASTMD3418使用10℃/min的加热速度测定的139℃或更高的玻璃化转变温度；
所述聚碳酸酯共聚物粉末的模制样品具有通过ASTM D1925对3.2mm厚的板测量的小于8.5的黄度指数；或者
所述聚碳酸酯共聚物的粉末样品具有通过高效液体色谱测定的在375nm下激发后小于1.2流明*秒的450nm下的荧光发射强度。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯共聚物，具有
通过傅立叶变换红外光谱测定的0.13:1至0.16:1或0.13:1至0.15:1的碳酸酯羰基基团相对于酯羰基基团的摩尔比；和
通过13C核磁共振光谱使用以下方程式确定的91至88mol％或91至89mol％的酯羰基含量百分比：
Figure FDA0002924177450000021
5.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，其中，所述稳定剂是无机酸或有机酸，其中有机酸稳定剂是C1-12羧酸，或C2-12羧酸，或C-12羧酸，或前述中的任一种的羧酸衍生物。
6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯共聚物，其中，所述有机酸稳定剂是羟基取代的羧酸、内酯、羟基取代的内酯、多元羧酸、羟基取代的多元羧酸或包含上述中的至少一种的组合。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯共聚物，其中，所述稳定剂是草酸、苹果酸、柠檬酸、抗坏血酸、2,3,4,5,6-五羟基己酸、2,3,4,5-四羟基戊酸、葡萄糖酸、马来酸、富马酸、HCl、磷酸、亚磷酸、乳酸、甲酸、酒石酸、羟丙二酸、前述中的任一种的相应的内酯或C1-6烷基酯，或包含上述中的至少一种的组合。
8.根据权利要求6所述的聚碳酸酯共聚物，其中，所述稳定剂是葡萄糖酸。
9.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物，基于所述聚碳酸酯共聚物的总重量，包含
1至10.3wt％的双酚A碳酸酯单元；
2.5至13wt％的间苯二酚碳酸酯单元；
0.25至2.5wt％的下式的硅氧烷单元
Figure FDA0002924177450000031
或包含上述中的至少一种的组合，其中E具有平均值5至15；基于所述聚碳酸酯共聚物的总重量，硅氧烷含量为0.6至1.5wt％；和
75至91wt％的衍生自所述间苯二酚组合物的间苯二酚间苯二甲酸酯/间苯二酚对苯二甲酸酯单元，和
C4-12羟基取代的羧酸稳定剂。
10.一种热塑性组合物，包含权利要求1至9中任一项所述的聚碳酸酯共聚物。
11.一种包含权利要求10所述的热塑性组合物的制品，其中，所述制品是模制制品、纤维、热成型制品、挤出膜、挤出片材、多层制品的一个或多个层、涂层制品的基材或金属化制品的基材。
12.一种制造权利要求1至9中任一项所述的聚碳酸酯共聚物的方法，所述方法包括：
使包含二羧酸二卤化物、可选的二羟基硅氧烷和间苯二酚组合物的组合反应，所述间苯二酚组合物具有
100至150份每百万的氢醌含量，
15至25份每百万的邻苯二酚含量，
1000至2000份每百万的苯酚含量，各自通过高效液相色谱测定，并且
另外包含至少具有2.5至4.5的第一pKa的有机稳定剂，以提供芳基化物-间苯二酚-芳基化物聚合物；和
使所述芳基化物-间苯二酚-芳基化物聚合物与双酚和碳酸酯前体反应以提供所述聚碳酸酯共聚物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，使所述芳基化物-间苯二酚-芳基化物聚合物与所述双酚和所述碳酸酯前体在小于11的pH下反应。
14.一种通过权利要求12所述的方法形成的聚碳酸酯共聚物，其中，所述聚碳酸酯共聚物是聚(碳酸酯-硅氧烷-芳基化物)，具有
通过傅里叶变换红外光谱测定的0.13:1至0.20:1的碳酸酯羰基基团相对于酯羰基基团的摩尔比；和
通过13C核磁共振光谱使用以下方程式确定的91至84mol％的酯羰基含量百分比：
Figure FDA0002924177450000051
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