KR20140031243A - 난연성 폴리(실록산) 코폴리머 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 물품 - Google Patents

난연성 폴리(실록산) 코폴리머 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 물품 Download PDF

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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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Abstract

제1 반복 단위, 및 폴리(실록산) 블록 단위를 포함하는 제1 폴리머; 상기 제1 폴리머와 상이하며 브롬을 포함하는 제2 폴리머; 및 선택적으로 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머와 상이한 1종 이상의 제3 폴리머를 포함하는 폴리(실록산) 코폴리머 조성물. 이때, 실록산 단위는 상기 조성물 중에 0.3 중량% 이상의 양으로 존재하고, 브롬은 상기 조성물 중에 7.8 중량% 이상의 양으로 존재하며, 이들 각각은 상기 제1, 제2 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 중량%의 합을 기준으로 하며, 추가적으로 상기 조성물로부터 성형된 물품은 65 kW-min/m2 미만의 OSU 적분된 2분 열 방출 테스트값 및 65 kW/m2 미만의 최대 열방출 속도를 가지며, 200 미만의 E662 스모크 테스트 Dmax값을 갖는다.

Description

난연성 폴리(실록산) 코폴리머 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 물품{Flame retardant poly(siloxane) copolymer compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom}
본 출원은 2011년 8월 11일 출원된 미국 특허 출원번호 제13/207,930호의 일부 계속 출원이며, 2011년 3월 31일 출원된 인도 특허 출원번호 제920/DEL/2011로부터 우선권을 주장하며, 두 출원의 내용은 참조에 의해 그 전문이 본 명세서에 통합된다.
본 개시는 일반적으로 폴리머 조성물 및 더욱 특히 실록산 블록 코폴리머의 특정 조합을 함유하는 난연성 폴리(실록산) 코폴리머 조성물에 관한 것이다.
난연성(FR) 폴리머 및 폴리머 블렌드, 예를 들어, UL V0 및 5V A 및 B Underwriters Laboratories 인화성 등급을 갖는 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 블렌드가 폭넓게, 특히 전자 및 전기 응융 분야에서 광범위하게 제조되고 사용된다. 이와 대조적으로, 매우 제한적인 일련의 폴리카보네이트만이 특정 항공기 및 다른 운송 수단 응용 분야, 특히 윈도우, 파티션 벽, 천장 판넬, 캐비넷 벽, 짐칸, 조리실(galley) 표면, 광패널(light pannel) 등과 같은 인테리어 부품에 사용된다. 이러한 모든 응용분야는 폴리카보네이트가 만족해야하는 엄격한 난연성 안전 요구사항을 가진다. 특히 이러한 요구사항은 스모크 밀도, 화염 확산 및 열방출 값을 포함한다. 미국에서, 연방 항공 규정(미국 연방 항공 규정: FAR) Part 25.853에는 항공 객실 인테리어에 대한 감항성(airworthiness) 표준이 기재되어 있다. 미국에서 사용되는 항공기 및 운송 시스템에 대한 안전 표준은 FAR 25.5 Appendix F, Part V Amdt 25-116에 명시된 스모크 밀도 테스트를 포함한다. 난연성 요구사항은 FAR 25.853(a) Appendix F, Part I, (a), 1, (i)에 명시된 "60초 테스트" 및 FAR F25.4 (FAR Section 25, Appendix F, Part IV)에 기술된 열방출 속도 표준(OSU 65/65 표준으로 지칭됨), 또는 NF-P-92-504 (화염 확산) 또는 NF-P-92-505 (적하 테스트)와 같은 프랑스의 난연성 테스트를 포함한다. 다른 예에 있어서, 항공기 제조업체 Airbus는 ABD0031에 기재된 스모크 밀도 및 다른 안전 요구사항을 갖는다. 화재시에, 이러한 특성을 갖는 재료로부터 제조된 부품은 탈출가능한 시간을 늘리고, 화재 동안 더 나은 가시성(visibility)을 제공할 수 있다.
광범위한 연구에도 불구하고, 현재 이러한 FAR 표준을 충족하는 재료는 다른 특성과 관련하여 더 개선될 수 있다. 따라서, 향상된 용융 흐름, 향상된 자외선(UV) 안정성, 및 향상된 광투과율을 갖는 폴리술폰에 대한 필요성이 인지되고 있다. 실록산 폴리에스테르카보네이트는 낮은 용융 흐름 및 실내 조명에 대한 우수한 색 안정성을 가지고 있으나, 자외선에 노출시 색상 변화가 일어날 수 있다. 임의의 폴리카보네이트-폴리에테르이미드 블렌드 또한 낮은 용융 흐름을 가지고 있으나, 밝은 백색 조성물을 제공하기 위해 배합하는 것은 어려울 수 있다.
현재 인테리어 재료 안전 표준의 관점에서, 그리고 미래의 더욱 엄격한 표준을 예상하면, 정부의 난연성 안전 요구사항 및 항공기의 제조업체의 난연성 안전 요구사항을 넘어서는 재료가 강구되고 있다. 이러한 재료는 또한 유리하게는, 인성(고충격 강도 및 높은 연성)과 같은 우수한 물리적 특성을 유지해야 한다. 이러한 재료들이 무색 또는 투명하게 제조될 수 있다면 더욱 이점이 있을 것이다. 또 다른 유리한 특성은 물품을 성형하기 위한 우수한 가공성, 매끄러운 표면 마감, 및 광 안정성을 포함한다.
다음을 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시된다: (a) 제1 반복 단위, 및 (b) 폴리(실록산) 블록 단위를 포함하는 제1 폴리머로서, 상기 폴리(실록산) 블록 단위는 하기 화학식을 가지며,
Figure pct00001
여기서, R은 각각 독립적으로 C1-C30 탄화수소기이며, E는 5 내지 200의 평균값을 갖는 상기 제1 폴리머; 상기 제1 폴리머와 상이하며, 브롬을 포함하는 제2 폴리머; 및 선택적으로, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머와 상이한 1종 이상의 제3 폴리머. 이때, 상기 제1 폴리머, 제2 폴리머, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 중량%의 합은 100 중량%이며, 실록산 단위는 상기 제1, 제2, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 중량%의 합을 기준으로, 0.3 중량% 이상의 양으로 상기 조성물 중에 존재하며, 상기 브롬은 상기 제1, 제2, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 중량%의 합을 기준으로, 7.8 중량% 이상의 양으로 상기 조성물 중에 존재하며, 추가적으로 상기 조성물로부터 성형된 물품은 미국 연방 항공 규정 FAR 25.853 (d)에 따라 FAR F25.4 방법을 사용하여 측정할 때, 65 kW-min/m2 미만의 OSU 적분된 2분 열 방출 테스트값 및 65 kW/m2 미만의 최대 열방출 속도를 가지며, 1.6mm의 두께에서 측정될 때, 200 미만의 E662 스모크 테스트 Dmax값을 갖는다.
전술한 조성물의 제조 방법이 또한 설명된다.
전술한 조성물을 포함하는 물품뿐만 아니라, 상기 물품의 제조 방법도 추가적으로 개시된다.
전술한 그리고 다른 특징들이 하기의 상세한 설명 및 실시예들에 의해 예시된다.
본 발명자들은, 특정한 실록산 함유 코폴리머 조성물 및 브롬 함유 조성물이 조합하여 사용되는 경우, 이들 중 어느 것도 엄격한 낮은 밀도 스모크 표준을 충족하지 않음에도, 특정 실록산 블록 코폴리머를 포함하는 난연성, 낮은 스모크 조성물이 예기치 않게 얻어질 수 있음을 발견하였다. 특히, 특정 폴리(실록산) 블록 코폴리머 조성물 및 특정 브롬 함유 조성물은 연소시 그 자체로는 엄격한 낮은 스모크 밀도 표준을 충족하지 않는다. 그러나, 이러한 2가지 성분의 특정 조합이 낮은 스모크 밀도 표준을 충족할 수 있고, 매우 낮은 열방출 특성을 가질 수 있다. 매우 낮은 스모크 밀도 및 매우 낮은 난연성 등급을 달성하는 것은 상충되는 요구사항이다. 화염 확산 특성을 향상시키고 엄격한 항공기 및 철도 인테리어 난연성 표준을 만족시키는데 효과적이기 위하여, 할로겐화, 구체적으로 브롬화 난연제가 폴리(실록산) 코폴리머 조성물에 사용된다. 그러나, 브롬화 난연성 첨가제는 시트 조성물이 점화되는 경우에 스모크의 증가를 발생시킨다. 따라서, 브롬화 난연제가 폴리(실록산) 블록 또는 그래프트 코폴리머에 첨가되어 상기 폴리(실록산) 코폴리머의 스모크 밀도를 낮출 수 있음은 놀라운 것이다.
상기 조성물은 추가적으로 고충격 강도, 낮은 취성(높은 연성)을 포함하는 우수한 기계적 특성뿐만 아니라, 낮은 용융 점도와 같은 유리한 가공 특성을 가질 수 있다. 추가적으로 유리한 일 특징에 있어서, 상기 조합은 투명할 수 있다. 다른 유리한 특징에 있어서, 상기 조성물은 낮은 밀도를 가질 수 있다. 이러한 조성물은 예를 들어, 항공기, 열차, 선박 또는 다른 운송 수단 응용 분야에서 사용될 수 있는 난연성, 낮은 스모크 폴리(실록산) 코폴리머 시트의 제조에 특히 유용하다.
상기 조성물은 제1 반복 단위 및 폴리실록산 반복 단위의 블록을 포함하는 제1 폴리머; 상기 제1 폴리머와 상이한 브롬화 제2 폴리머; 및 선택적으로, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머와 상이한 1종 이상의 제3 폴리머를 함유하며, 상기 제1 폴리머, 제2 폴리머, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 중량 퍼센트(중량%)의 합은 100 중량%이며, 상기 폴리실록산 단위는 상기 제1, 제2, 및 선택적인 제3 폴리머의 중량%의 합을 기준으로 0.3 중량% 이상의 양으로 상기 조성물 중에 존재하며, 브롬은 상기 제1, 제2, 및 선택적인 제3 폴리머의 중량%의 합을 기준으로 7.8 중량% 이상의 양으로 상기 조성물 중에 존재하며; 추가적으로 상기 조성물로부터 성형된 물품은 미국 연방 항공 규정 FAR 25.853 (d)에 따라 FAR F25.4의 방법을 사용하여 측정될 때, 65 kW-min/m2 미만의 OSU 적분된 2분 열방출 테스트 값(OSU integrated 2 minute heat release test value), 및 65 kW/m2 미만의 최대 열방출 속도(peak heat release rate)를 가지며, 1.6 mm의 두께에서 측정될 때 200 미만의 E662 스모크 테스트 Dmax 값을 가진다. 간명함을 위하여, 이러한 테스트는 본 명세서에서 "스모크 밀도 테스트"로 지칭될 수 있다.
상기 제1, 제2, 및 선택적으로 1종 이상의 제3 폴리머는 추가적으로 선택되며, FAR F25.4 (미국 연방 항공 규정 Section 25, Appendix F, Part IV)에서 기술된 열방출 속도에 대한 요구사항을 만족시키는 양으로 사용된다. 이러한 표준에 따른 재료는 OSU 65/65 (2분/최대)로 약칭되는, Ohio State University 열량계를 사용하여 측정되는 제곱미터 당 65 킬로와트-분(kW-min/m2) 이하의 2분 적분된 열방출 속도 및 제곱미터 당 65 킬로와트(kW/m2) 미만의 최대 열방출 속도를 갖도록 요구된다. 더 나은 열방출 속도 성능이 요구되는 더욱 엄격한 표준을 요구하는 응용 분야에 있어서, 55 kW-min/m2 이하의 2분 적분된 열방출 속도 및 55 kW/m2 미만의 최대 열방출 속도(OSU 55/55로 약칭됨)가 요구될 수 있다.
이론에 구속되지는 않지만, 얻어진 낮은 스모크 밀도 및 낮은 열 방출값의 놀랄만한 조합은 상기 제1 폴리머, 상기 제2 폴리머, 및 상기 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 절대적 및 상대적인 양의 주의 깊은 선택과 균형에 의해 얻어지며, 이는 상기 제1 폴리머의 양, 상기 실록산 블록의 블록 크기(즉, 길이), 및 상기 조성물 중에 존재하는 0.3 중량% 이상의 폴리실록산 단위를 갖기 위한 실록산 블록의 수를 선택하는 것; 및 상기 제2 폴리머의 유형과 양 및 상기 조성물 중에 7.8 중량% 이상의 브롬이 존재하기 위한 상기 제2 폴리머 중 브롬의 양을 선택하는 것을 포함한다. 따라서, 상기 조성물은 제1 및 제2 폴리머가 바람직한 양의 폴리실록산 단위 및 브롬을 제공하는데 효과적인, 즉 충분한 양을 포함하며, 결과적으로 미국 연방 항공 규정 FAR 25.853 (d)에 따라 FAR F25.4 방법을 사용하여 측정될 때, 65 kW-min/m2 미만의 OSU 적분된 2분 열방출 테스트값 및 65kW/m2 미만의 최대 열방출 속도 및 1.6 mm의 두께에서 테스트 될 때, 200 미만의 E662 스모크 테스트 Dmax 값을 갖는 조성물을 낳는다.
일 구현예에 있어서, 상기 실록산 함유 코폴리머의 효과적인 양은 1 중량% 이상, 구체적으로 1 내지 85 중량%의 실록산 함유 코폴리머이며, 상기 브롬화 폴리머의 효과적인 양은 15 중량% 이상, 구체적으로 15 내지 95 중량%이며, 이는 각각 상기 제1 폴리머, 제2 폴리머, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로 한다. 0.3 중량% 이상의 폴리실록산 단위를 제공하기에 효과적인 상기 제1 폴리머의 정확한 양은 선택된 코폴리머, 상기 실록산 블록의 길이, 상기 실록산 함유 블록의 수, 및 스모크 밀도, 열 방출값, 투명도, 충격 강도, 용융 점도, 및/또는 다른 원하는 물리적 특성과 같은 원하는 특성에 따라 달라진다. 일반적으로, 효과적이기 위하여 블록 코폴리머를 사용하는 경우, 상기 제1 폴리머 중 블록 크기가 더 작을수록 및/또는 블록의 수가 더 작을수록, 상기 제1, 제2 및 선택적으로 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로 상기 제1 폴리머의 부분 농도(fractional concentration)가 더 높아진다. 그래프트 코폴리머가 사용되는 경우, 가지의 수가 더 작을수록 및/또는 가지가 더 짧을수록, 상기 제1, 제2, 및 선택적으로 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로 상기 제1 폴리머의 부분 농도는 더 높아진다. 유사하게는, 브롬화 폴리머의 경우, 그 정확한 양은 폴리머의 유형, 상기 폴리머 중의 브롬의 양, 및 상기 조성물의 다른 원하는 특성에 따라 달라진다. 상기 제2 폴리머 중 브롬의 중량%가 낮을수록, 상기 제1, 제2 및 선택적으로 상기 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로 상기 제2 폴리머의 부분 농도는 더 높아진다. 따라서, 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 실록산 함유 코폴리머의 효과적인 양은 5 중량% 이상, 구체적으로 5 내지 80 중량%, 또는 10 중량% 이상, 구체적으로 10 내지 70 중량%, 또는 15 중량% 이상, 구체적으로 15 내지 60 중량%일 수 있으며, 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 브롬화 폴리머의 효과적인 양은 20 중량% 이상, 구체적으로 20 내지 85 중량%, 또는 20 내지 75 중량%일 수 있으며, 이들은 각각 상기 제1 폴리머, 제2 폴리머, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로 한다.
전술한 바와 같이, 상기 제1 폴리머는 제1 반복 단위, 및 폴리실록산 반복 단위의 블록을 포함한다. 특히 유리한 일 특징에 있어서, 상기 제1 반복 단위는 다양한 상이한 단위일 수 있으며, 이는 다양한 특성을 갖는 낮은 스모크, 낮은 열방출 조성물의 제조를 가능하게 한다. 상기 제1 반복 단위는 폴리카보네이트 단위, 에테르이미드 단위, 에스테르 단위, 술폰 단위, 에테르 술폰 단위, 아릴렌 에테르 술폰 단위, 아릴렌 에테르 단위, 및 상기한 것들 중의 적어도 1종을 포함하는 조합, 예를 들어, 레조르시놀계 아릴 에스테르-카보네이트 단위, 에테르이미드-술폰 단위, 및 아릴렌에테르-술폰 단위일 수 있다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 제1, 제2, 및 선택적인 상기 제3 폴리머는 폴리카보네이트, 즉 카보네이트 반복 단위를 함유하는 폴리머이다. 따라서, 상기 제1 폴리머는 폴리(실록산-카보네이트) 코폴리머이며, 상기 제2 폴리머는 카보네이트 반복 단위를 함유하는 브롬화 폴리머이며, 상기 1종 이상의 선택적인 제3 폴리머는 카보네이트 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물은 5 중량% 이상, 구체적으로 5 내지 85 중량% 이상의 상기 제1 폴리(실록산-카보네이트) 코폴리머를 포함하며, 15 중량% 이상, 구체적으로 15 내지 95 중량%의 상기 제2 브롬화 폴리카보네이트를 포함하며, 이는 예를 들어, 2,2',6,6'-테트라브로모-4,4'-이소프로필리덴디페놀 (2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판(TBBPA)으로부터 유도된 브롬화 폴리카보네이트 및 TBBPA("TBBPA 코폴리머")가 아닌 1종 이상의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함하며, 0 내지 70 중량%의 상기 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머를 포함하며, 이는 상기 제1, 제2, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량, 즉 상기 제1 폴리머, 제2 폴리머, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 중량%의 합이 100 중량%인 것을 기준으로 한다. 상기 제1 폴리머 중에 존재하는 상기 실록산 블록은 평균 5 내지 200 단위, 구체적으로 5 내지 100 단위를 갖는다. 상기 제1 폴리머, 제2 폴리머, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로 각각 0.3 중량% 이상의 실록산 및 7.8 중량% 이상의 브롬이 존재한다.
이러한 구현예에 있어서 추가적으로, 상기 실록산 블록이 평균 25 내지 75 단위, 구체적으로 25 내지 50 단위를 가지고, 상기 제1 폴리머, 제2 폴리머, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로 2.0 중량% 이상의 실록산이 존재하는 경우에, 우수한 인성이 얻어지며, 특히 상기 조성물로부터 성형된 물품은 ASTM D 256-10에 따라 0.125inch(3.2 mm) 두께에서 측정될 때, 500 J/m 초과의 실온 노치드 아이조드 충격을 추가적으로 갖는다. 상기 물품은 추가적으로 100% 연성을 가질 수 있다. 상기 조성물 중의 실록산의 양은 블록당 단위의 길이, 블록의 수 및 백본을 따르는 블록의 입체규칙성(tacticity)을 조절함으로써 달라질 수 있다.
또 다른 구체적인 이러한 구현예에 있어서, 상기 제1 폴리머의 상기 폴리실록산 단위가 2.0 중량% 이상의 양으로 존재하고, 상기 조성물이 35 내지 50 중량%의 상기 제2 폴리머(상기 TBBPA 폴리머)를 가지며, 각각은 상기 제1 폴리머, 제2 폴리머, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로 하며, 상기 실록산 블록이 25 내지 50 단위의 평균 길이를 갖는 경우, 우수한 투명성이 얻어질 수 있으며, 특히, 이러한 조성물로부터 성형된 물품은 10% 미만의 헤이즈 및 70% 초과의 투과율을 가지며, 이들 각각은 색 공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자)을 사용하거나, 또는 0.125inch(3.2 mm) 두께에서 광원 C를 사용하여 ASTM D 1003(2007)에 따라 측정된다.
우수한 투명성은 상기 제1 폴리머, 제2 폴리머, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로, 상기 폴리카보네이트 조성물이 0.3 중량% 이상의 실록산을 제공하는 양의 상기 제1 폴리머 및 5.0 중량% 이상의 브롬을 제공하는 양의 상기 제2 폴리머를 포함하고, 상기 실록산 블록 또는 그래프트가 5 내지 75, 구체적으로 평균 5 내지 15 단위를 갖는 경우에 또한 얻어질 수 있다. 효과적인 양은 30 중량% 이상, 구체적으로 30 내지 80 중량%의 상기 제1 폴리머, 및 20 중량% 이상, 구체적으로 20 내지 50 중량%의 상기 제2 폴리머(상기 TBBPA 코폴리머), 및 0 내지 50 중량%의 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머일 수 있으며, 이들 각각은 상기 제1, 제2, 및 선택적으로 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로 한다. 상기 조성물로부터 성형된 물품은 3% 미만의 헤이즈 및 85% 초과의 투과율을 가지며, 이들 각각은 색 공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자)을 사용하거나, 또는 0.125inch(3.2 mm) 두께에서 광원 C를 사용하여 ASTM D 1003(2007)에 따라 측정된다.
또 다른 구현예들에 있어서, 특정한 제1 및 제2 폴리카보네이트의 사용과 함께 상기 선택적인 제3 폴리머의 양을 제한하는 것이 유리한 특성을 가진 조성물을 제조할 수 있음이 발견되었다. 이러한 일 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물은 상기 제1 폴리머(상기 폴리(실록산-카보네이트)), 상기 제2 폴리머(상기 TBBPA 코폴리머 또는 브롬화 올리고머), 및 8 내지 12 중량%의 상기 1종 이상의 제3 폴리머를 포함하며, 여기서 상기 제1 폴리머, 제2 폴리머, 및 1종 이상의 제3 폴리머의 중량%의 합은 100%이며, 이는 상기 제1, 제2, 및 선택적으로 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로 한다. 상기 실록산 블록은 20 내지 85 단위의 평균값을 가진다. 0.4 중량% 이상의 실록산 및 7.8 중량% 이상의 브롬이 존재하며, 이들 각각은 상기 제1 폴리머, 제2 폴리머, 및 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로 한다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물은 5 내지 60 중량%의 상기 제1 폴리(실록산-카보네이트), 30 내지 60 중량%의 상기 제2 폴리머(상기 TBBPA 코폴리머)를 포함한다.
상기 폴리카보네이트 조성물의 대안적인 일 구현예에 있어서, 상기 TBBPA 코폴리머 대신에 다른 브롬화 폴리카보네이트 올리고머 또는 브롬화 에폭시 올리고머와 같은 다른 브롬화 올리고머가 사용될 수 있음이 발견되었다. 이러한 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물은 상기 제1 폴리(실록산-카보네이트), 브롬화 올리고머, 및 상기 제1 폴리머 및 상기 브롬화 올리고머와 상이한 선택적인 추가적인 폴리카보네이트를 함유한다. 상기 선택적인 추가적인 폴리카보네이트는 상기한 구현예들에서 기술된 선택적인 상기 1종 이상의 제3 폴리머와 동일한 것일 수 있다. 상기 제1 폴리머, 상기 브롬화 올리고머, 및 상기 선택적인 추가적인 폴리카보네이트는 상기 제1 폴리머, 브롬화 올리고머, 및 상기 추가적인 폴리카보네이트의 총중량을 기준으로, 0.4 중량% 이상의 실록산 및 7.8 중량% 이상의 브롬을 제공하는 양으로 존재하기 때문에, 적어도 스모크 밀도 테스트 및 열방출 OSU 65/65 테스트를 만족한다. 특히, 상기 폴리카보네이트 조성물은 5 중량% 이상, 구체적으로 5 내지 85 중량%의 상기 제1 폴리(실록산-카보네이트), 15 중량% 이상, 구체적으로 15 중량% 이상 내지 95 중량%의 상기 브롬화 올리고머, 및 0 내지 60 중량%의 상기 선택적인 추가적인 폴리카보네이트를 포함하며, 이들 각각은 상기 제1 폴리머, 브롬화 올리고머, 및 선택적인 추가적인 폴리카보네이트의 총중량을 기준으로 한다. 상기 실록산 블록은 평균 5 내지 100 단위를 갖는다.
상기 스모크 밀도 및 OSU 테스트가 본 명세서에서 기술된 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물의 운송수단, 특히 항공기 또는 열차 부품 인테리어에 대한 스모크 발생 및 열방출 요구사항을 준수할 수 있는 능력을 증명하지만, 상기 기술된 조성물 중 어느 것이라도 전술한 바와 같은 다른 관련된 난연성 및 안전성 테스트를 유리하게 준수할 수 있다.
특정 구현예들에 있어서, 상기 브롬화 폴리카보네이트(TBBPA 코폴리머 및 브롬화 폴리카보네이트 올리고머를 포함)뿐만 아니라, 상기 제1, 제2 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머 는 하기 화학식 (1)의 카보네이트 반복 구조 단위를 갖는다:
Figure pct00002
(1)
여기서, R1기의 총 수의 60% 이상, 구체적으로 80% 이상, 및 구체적으로 90% 이상은 방향족 유기기를 함유하며, 그 나머지는 지방족 또는 지환족기이다. 특히, 지방족기의 사용은 상기 폴리카보네이트의 난연 성능을 유지하기 위하여 최소화된다. 일 구현예에 있어서, 70% 이상, 80% 이상, 또는 95 내지 100%의 R1기는 방향족기이다. 일 구현예에 있어서, 각각의 R1은 2가 방향족기이며, 예를 들어 하기 화학식 (2)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된다:
Figure pct00003
(2)
여기서, 각각의 A1 및 A2는 독립적으로 단일고리 2가 아릴렌기이며, Y1은 단일 결합이거나 또는 A1을 A2로부터 분리하는 하나 또는 두 개의 원자를 갖는 연결기이다. 일 구현예에 있어서, 하나의 원자가 A1을 A2로부터 분리한다. 다른 구현예에 있어서, 각각의 A1 및 A2가 페닐렌인경우, Y1은 상기 페닐렌상의 각각의 하이드록실기의 파라 위치에 있다. 이러한 유형의 기의 예시적인 비제한적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴이다. 연결 라디칼 Y1은 메틸렌, 사이클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴과 같은 탄화수소기, 구체적으로 포화 탄화수소기일 수 있다.
상기 화학식 (2)의 범위 내에 하기 화학식 (3)의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure pct00004
(3)
여기서, 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 탄화수소기이며; p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; Xa는 단일 결합, 또는 화학식 (4) 또는 (5)의 기 중 하나를 나타낸다:
Figure pct00005
(4)
Figure pct00006
(5)
여기서, 각각의 Rc 및 Rd는 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, C1 -12 사이클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1 -12 헤테로알킬, 또는 고리형 C7 -12 헤테로아릴알킬이며, Re는 이가 C1-12 탄화수소기이다. 특히, 또는 1가 선형 또는 고리형 탄화수소기를 나타내며, Re는 2가 탄화수소기이다. 특히, Rc 및 Rd는 각각 동일한 수소 또는 C1 -4 알킬, 구체적으로 동일한 C1 -3 알킬, 더더욱 구체적으로 메틸이다.
일 구현예에 있어서, 함께 취해진 Rc 및 Rd는 C3 -20 고리형 알킬렌, 또는 탄소 원자 및 2개 이상의 원자가를 갖는 헤테로원자를 포함하는 헤테로원자 함유 C3 -20 고리형 알킬렌이다. 이러한 기는 단일 포화 또는 불포화 고리이거나, 또는 접합 다중고리형 고리 시스템의 형태일 수 있으며, 상기 접합 고리는 포화되거나, 불포화되거나, 또는 방향족이다. 구체적인 헤테로원자 함유 고리형 알킬렌기는 2 이상의 원자가를 갖는 1종 이상의 헤테로원자, 및 2개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 상기 헤테로원자 함유 고리형 알킬렌기 중 헤테로원자는 -O-, -S-, 및 -N(Z)-를 포함하며, 여기서 Z는 수소, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 아실로부터 선택된 치환기이다.
구체적인 일 구현예에 있어서, Xa는 화학식 (6)의 치환된 C3 -18 사이클로알킬리덴이다:
Figure pct00007
(6)
여기서, 각각의 Rr, Rp, Rq, 및 Rt는 독립적으로 수소, 할로겐, 산소, 또는 C1-12 유기기이며, 단, 여기서 Rr, Rp, Rq, 및 Rt 중 2개 이상은 함께 취해져서 접합 지환족, 방향족, 또는 헤테로방향족 고리이며; I는 직접 결합, 탄소, 또는 2가 산소, 황, 또는 -N(Z)-이며, 여기서 Z는 수소, 할로겐, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 아실이며; h는 0 내지 2이고, j는 1 또는 2이고, i는 0 또는 1의 정수이고, k는 0 내지 3의 정수이다. 접합 고리가 방향족인 경우 화학식 (6)에 표시된 고리는 이 고리가 접합된 곳에서 불포화 탄소-탄소 연결을 가질 것임이 이해될 것이다. k가 1이고 i가 0인 경우, 화학식 (6)에 표시된 고리는 4개의 탄소 원자를 함유하고, k가 2인 경우, 표시된 고리는 5개의 탄소 원자를 함유하고, k가 3인 경우, 상기 고리는 6개의 탄소 원자를 함유한다. 일 구현예에 있어서, 인접한 2개의 기(예를 들어, Rq 및 Rt이 함께 취해짐)는 하나의 방향족기를 형성하며, 다른 구현예에 있어서, Rq 및 Rt가 함께 취해져서 하나의 방향족기를 형성하고 Rr 및 Rp가 함께 취해져서 제2 방향족기를 형성한다.
k가 3이고 i가 0인 경우, 예를 들어 화학식 (7)의 비스페놀과 같이 치환 또는 비치환 사이클로헥산 단위를 함유하는 비스페놀이 사용된다:
Figure pct00008
(7)
여기서, Rf는 각각 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, 또는 할로겐이고; Rg는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -12 알킬이다. 치환체는 지방족 또는 방향족, 직쇄형, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화, 또는 불포화일 수 있다. 이러한 사이클로헥산 함유 비스페놀은, 예를 들어, 2몰의 페놀류와 1몰의 수소화된 이소포론류의 반응 생성물이며, 이는 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 높은 열변형 온도(heat distortion temperature: HDT)를 갖는 폴리카보네이트 폴리머 제조에 유용하다. 사이클로헥실 비스페놀 함유 폴리카보네이트, 또는 전술한 것들 중 적어도 1종과 다른 비스페놀 폴리카보네이트를 포함하는 조합이 상표명 APEC®로 Bayer Co.에 의해 공급된다.
화학식 HO-R1-OH을 갖는 다른 유용한 디하이드록시 화합물은 화학식 (8)의 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure pct00009
(8)
여기서, Rh는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 알킬기와 같은 C1 -10 하이드로카빌기, 할로겐 치환된 C1 -10 알킬기와 같은 할로겐 치환된 C1 -10 하이드로카빌기이고, h은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다.
몇몇 예시적인 디하이드록시 화합물의 예는 다음을 포함한다: 4,4'-디하이드록시비페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, 알파, 알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀, 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 하이드로퀴논; 및 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논, 등과 같은 치환된 하이드로퀴논. 상기한 디하이드록시 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
화학식 (3)으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(비스페놀 A 또는 BPA), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리미딘 (PPPBP), 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 (DMBPC)를 포함한다. 상기한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 "폴리카보네이트"는 호모폴리카보네이트, 카보네이트 중에 서로 다른 R1 모이어티를 포함하는 코폴리머("코폴리카보네이트"), 및 카보네이트 단위와 다른 유형의 폴리머 단위, 예를 들어 폴리실록산 단위 또는 에스테르 단위를 포함하는 코폴리머를 포함한다. 구체적인 일 구현예에서, 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 단위를 포함하는 선형 호모폴리머 또는 코폴리머이며, 이 때 화학식 (2)에서 각각의 A1 및 A2는 p-페닐렌이고, Y1은 이소프로필리덴이다. 더욱 구체적으로, 폴리카보네이트 호모폴리머 또는 코폴리머 중의 R1기의 60% 이상, 특히 80% 이상이 비스페놀 A로부터 유도된다. 일 구현예에 있어서, 상기 제1 폴리머는 화학식 (1)의 카보네이트 단위 및 폴리실록산 단위의 블록을 포함하는 블록 또는 그래프트 코폴리머, 즉 폴리(실록산-코-카보네이트)이며, 본 명세서에서 "폴리(실록산-카보네이트)"로 지칭된다. 블록 폴리(실록산-카보네이트) 코폴리머는 상기 폴리머 백본 내에 실록산 블록 및 카보네이트 블록을 포함한다. 그래프트 폴리(실록산-카보네이트) 코폴리머는 카보네이트 블록을 포함하는 선형 또는 분지형 폴리머 백본에 연결된 실록산 블록을 포함하는 비선형 코폴리머이다.
상기 제1 폴리머 중 상기 제1 반복 단위(예를 들어, 전술한 폴리카보네이트 단위 (1)) 뿐만 아니라, 상기 제1 폴리머는 하기 화학식 (9)의 폴리실록산 블록을 포함한다:
Figure pct00010
(9)
여기서 R은 각각 독립적으로 C1 -C30 탄화수소기, 구체적으로 C1 -13 알킬기, C2 -13 알케닐기, C3 -6 사이클로알킬기, C6 -14 아릴기, C7 -13 아릴알킬기, 또는 C7 -13 알킬아릴기다. 전술한 기들은 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 또는 상기한 것들 중의 적어도 하나를 포함하는 조합으로 전부 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 상기한 R기의 조합은 동일한 코폴리머에 사용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리실록산은 최소 탄화수소 함량을 가지는 R기를 포함한다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기한 R기는 적어도 하나의 메틸기, 바람직하게는 수소가 아닌 다른 기로 치환되어 관능화될 수 있거나, 또는 상기 관능화된 R기는 예를 들어, 공유 결합에 의해 다른 성분과 반응할 수 있는 무수물 및 에폭시드와 같은 반응성 관능성기를 포함한다. 구체적인 일 구현예에 있어서, R은 각각 동일하고, 메틸기이다.
화학식 (9) 중 E의 평균값은 5 내지 200에서 달라질 수 있다. 일 구현예에 있어서, E는 5 내지 100, 10 내지 100, 10 내지 50, 25 내지 50, 또는 35 내지 50의 평균값을 갖는다. 다른 구현예에 있어서, E는 5 내지 75, 구체적으로 5 내지 15, 구체적으로 5 내지 12, 더욱 구체적으로 7 내지 12의 평균값을 갖는다. 상기 실록산 블록은 혼성배열(atactic), 동일배열(isotactic), 또는 규칙성 교대배열(syndiotactic)일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 실록산의 혼성배열은 사용된 각각의 코폴리머의 효과적인 양에 영향을 줄 수 있다. 상기 실록산 함유 코폴리머는 상기 실록산 함유 블록이 제1 반복 단위, 예를 들어, 화학식 (1)의 카보네이트 단위의 블록을 갖는 폴리머 백본으로부터 분지된 그래프트 코폴리머일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 예를 들어, 폴리(실록산-카보네이트) 중 상기 폴리실록산 단위는 하기 화학식 (10) 또는 (11)의 폴리실록산 비스페놀로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00011
(10)
Figure pct00012
(11)
여기서 E는 화학식 (9)에서 정의된 바와 같고; 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 화학식 (9)에서 정의된 바와 같고; 각각의 Ar은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 치환된 또는 비치환된 C6 -30 아릴렌기이며; 각각의 R2는 동일하거나 상이하며, 2가 C1 -30 알킬렌 또는 C7 -30 아릴렌알킬렌이며, 하이드록시기의 결합은 아릴렌 모이어티 또는 알킬렌 모이어티에 직접 결합된다.
화학식 (10)에서 Ar기는 C6 -30 디하이드록시 방향족 화합물, 예를 들어 화학식 (2), (3), (6), (7) 또는 (8)의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도될 수 있다. 전술한 디하이드록시 방향족 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 디하이드록시 방향족 화합물의 예는 레조르시놀(즉, 1,3-디하이드록시벤젠), 4-메틸-1,3-디하이드록시벤젠, 5-메틸-1,3-디하이드록시벤젠, 4,6-디메틸-1,3-디하이드록시벤젠, 1,4-디하이드록시벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐 술파이드), 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 전술한 디하이드록시 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 일 구현예에 있에서, 디하이드록시 방향족 화합물은 비치환되거나 또는 예를 들면 알킬, 알콕시, 또는 알킬렌 치환체 같은 비방향족 탄화수소 함유 치환체로 치환되지 않는다.
구체적인 일 구현예에서, Ar이 레조르시놀로부터 유도되는 경우, 폴리디오가노실록산 반복 단위는 화학식 (12)의 폴리실록산 비스페놀로부터 유도되거나
Figure pct00013
(12)
또는, Ar이 비스페놀 A로부터 유도되는 경우, 폴리디오가노실록산 반복 단위는 화학식 (13)의 폴리실록산 비스페놀로부터 유도된다:
Figure pct00014
(13)
여기서, E는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (11)에서 R2가 C7 -30 아릴렌알킬렌인 경우, 상기 폴리실록산 단위는 하기 화학식 (14)의 폴리실록산 비스페놀로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00015
(14)
R 및 E는 화학식 (9)에서 정의된 바와 같다. R3은 각각 독립적으로 2가 C2 -8 지방족기이다. 각각의 M은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1 -8 알킬티오, C1 -8 알킬, C1 -8 알콕시, C2 -8 알케닐, C2 -8 알케닐옥시기, C3 -8 사이클로알킬, C3 -8 사이클로알콕시, C6 -10 아릴, C6 -10 아릴옥시, C7 -12 아릴알킬, C7 -12 아릴알콕시, C7 -12 알킬아릴, 또는 C7 -12 알킬아릴옥시이며, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다. 일 구현예에 있어서, M은 브로모 또는 클로로; 메틸, 에틸, 또는 프로필 같은 알킬기; 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시 같은 알콕시기; 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨릴 같은 아릴기이고; R3는 디메틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기이고; R은 C1 -8 알킬, 트리플루오로프로필 같은 할로알킬, 시아노알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴과 같은 아릴이다. 다른 구현예에 있어서, R은 메틸, 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 조합, 또는 메틸 및 페닐의 조합이다. 또 다른 구현예에 있어서, M은 메톡시이고, n은 0 또는 1이고, R3은 2가 C1 -3 지방족기이며, R은 메틸이다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 폴리디오가노실록산 단위는 화학식 (15)의 폴리실록산 비스페놀로부터 유도된다:
Figure pct00016
(15)
여기서 E는 화학식 (9)에서 기술된 바와 같다.
다른 구체적인 구현예에 있어서, 폴리디오가노실록산 단위는 화학식 (16)의 폴리실록산 단위로부터 유도된다:
Figure pct00017
(16)
여기서 E는 화학식 (9)에서 기술된 바와 같다.
상기 폴리(실록산-카보네이트) 중 상기 카보네이트 및 폴리실록산 단위의 상대적인 양은 원하는 특성에 따라 달라질 것이며, 본 명세서에서 제시된 가이드라인을 사용하여 신중하게 선택된다. 특히, 앞에서 언급한 바와 같이, 상기 블록 또는 그래프트 폴리(실록산-카보네이트) 코폴리머는 특정한 E의 평균값을 갖도록 선택되며, 상기 조성물 중에 원하는 중량%의 폴리실록산 단위를 제공하기 위해 효과적인 양으로 선택되고 사용된다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리(실록산-카보네이트)는 상기 폴리(실록산-카보네이트)의 총중량을 기준으로 0.3 내지 30 중량 퍼센트(중량%), 구체적으로 0.5 내지 25 중량%, 또는 0.5 내지 15 중량%, 또는 더더욱 구체적으로 0.7 내지 8 중량%, 또는 0.7 내지 7 중량%의 양으로 폴리실록산 단위를 포함할 수 있으며, 그 나머지는 카보네이트 단위이다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리(실록산-카보네이트)는 구체적으로 M이 메톡시이고, n이 0 또는 1이고, R3이 2가 C1 -3 지방족기이고, R이 메틸인 전술한 폴리실록산 비스페놀(14)로부터 유도된 단위, 더더욱 구체적으로 화학식 (15) 또는 (16)의 폴리실록산 비스페놀로부터 유도된 단위를 포함한다. 이러한 구현예들에 있어서, E는 8 내지 100의 평균값을 가질 수 있으며, 상기 폴리실록산 단위는 상기 폴리(실록산-카보네이트)의 총중량을 기준으로 0.3 내지 25 중량%의 양으로 존재한다; 또는, 다른 구현예에 있어서, E는 25 내지 100의 평균값을 가질 수 있으며, 상기 폴리실록산 단위는 상기 폴리(실록산-카보네이트)의 총중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 양으로 존재한다; 또는 E는 30 내지 50, 또는 40 내지 50의 평균값을 가질 수 있으며, 상기 폴리실록산 단위는 상기 폴리(실록산-카보네이트)의 총중량을 기준으로 4 내지 8 중량%의 양으로 존재한다; 또는 E는 5 내지 12의 평균값을 가질 수 있으며, 상기 폴리실록산 단위는 상기 폴리(실록산-카보네이트)의 총중량을 기준으로 0.5 내지 7 중량%의 양으로 존재한다.
다른 구현예에 있어서, 상기 제1 폴리머는 상기 실록산 블록(9) 및 하기 화학식 (17)의 폴리에테르이미드 단위를 포함하는 폴리(실록산-에테르이미드)코폴리머이다:
Figure pct00018
(17)
여기서, a는 1 또는 1초과, 예를 들어 5 내지 1,000 또는 그 이상, 또는 더욱 구체적으로 10 내지 500 이다. 이러한 구현예에 있어서, 상기 제1 폴리머는 화학식 (17)의 에테르이미드 단위 및 폴리실록산 단위의 블록을 포함하는 블록 또는 그래프트 코폴리머, 즉, 폴리(실록산-코-에테르이미드)이며, 본 명세서에서 "(폴리에테르이미드-실록산)"으로 지칭된다. 블록 폴리(실록산-에테르이미드) 코폴리머는 상기 폴리머 백본 중에 실록산 블록 및 에테르이미드 블록을 포함한다. 상기 실록산 블록 및 폴리에테르이미드 단위는 블록으로서(즉, AABB), 교대로(즉, ABAB), 또는 이들의 조합으로서 무작위 순서로 존재할 수 있다. 그래프트 폴리(실록산-에테르이미드) 코폴리머는 에테르이미드 블록을 포함하는 선형 또는 분지형 폴리머 백본에 연결된 실록산 블록을 포함하는 비선형 코폴리머이다.
화학식 (17) 중 R기는 2가 탄화수소기이며, 예를 들어 C6 -20 방향족 탄화수소기 또는 이들의 할로겐화 유도체, 직쇄 또는 분지쇄 C2 -20 알킬렌기 또는 이들의 할로겐화 유도체, C3 -20 사이클로알킬렌기 또는 이들의 할로겐화 유도체, 또는 화학식 (18)의 2가 기이다:
Figure pct00019
(18)
여기서, Q1은 -0-, -S-, -C(O)-, -S02-, -SO-, 및 -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함함)이며, y는 1 내지 5의 정수이다. 구체적인 일 구현예에 있어서, R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이다.
화학식 (17) 중 Z기는 또한 2가 탄화수소기이며, 1 내지 6개의 C1 -8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6 -24 단일고리 또는 다중고리 모이어티일 수 있으며, 단 Z의 원자가는 이를 초과하지 않는다. 예시적인 Z기는 화학식 (3)의 디하이드록시 화합물로부터 유도된 기를 포함한다. Z기의 구체적인 예는 화학식 (19)의 2가기이다:
Figure pct00020
(19)
Q는 -0-, -S-, -C(O)-, -S02-, -SO-, 및 -CyH2y- 및 이들의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함함)이며, y는 1 내지 5의 정수이다. 구체적인 일 구현예에 있어서, Z는, Q가 2,2-이소프로필리덴인 비스페놀 A로부터 유도된다.
더욱 구체적으로, 상기 제1 폴리머는 10 내지 1,000 또는 10 내지 500 블록의 화학식 (17)의 구조 단위를 가지며, R은 화학식 (19)의 2가기이며, Q1는 -CyH2y-이며, y는 1 내지 5 또는 이들은 할로겐 유도체이며, Z는 화학식 (19)의 기이다. 구체적인 일 구현예에 있어서, R은 m-페닐렌, p-아릴렌 디페닐술폰, 또는 이들의 조합이며, Z는 2,2-(4-페닐렌) 이소프로필리덴이다.
알려진 바와 같이, 폴리에테르이미드는 하기 화학식 (20)의 방향족 비스안하이드라이드와
Figure pct00021
(20)
하기 화학식 (21)의 디아민과의 중합에 의해 얻어질 수 있다:
H2N-R-NH2 (21)
여기서, Z는 화학식 (17)에서 설명된 바와 같고, R은 화학식 (17)에서 설명된 바와 같다. 상기 방향족 비스안하이드라이드(20)의 예시적인 예는 3,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 디안하이드라이드; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 디안하이드라이드를 포함한다. 상기한 방향족 비스안하이드라이드(20)의 적어도 1종을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
상기 디아민(21)의 예시적인 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필) 아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시) 에탄, 비스(3-아미노프로필) 설파이드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실) 메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐) 메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐) 메탄, 비스(4-아미노페닐) 프로판, 2,4-비스(p-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐) 에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐) 벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노페닐) 벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐) 설파이드, 비스 (4-아미노페닐) 설폰, 비스(4-아미노페닐) 에테르 및 1,3-비스(3-아미노프로필) 테트라메틸디실록산을 포함한다. 상기한 방향족 디안하이드라이드 중 적어도 1종을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 방향족 디아민, 특히 m- 및 p-페닐렌디아민, 술포닐 디아닐린 및 이들의 조합이 종종 사용된다.
상기 폴리(실록산-에테르이미드)는 상기 방향족 비스안하이드라이드(20) 및 디아민 성분의 중합에 의해 형성될 수 있으며, 상기 디아민 성분은 유기 디아민(21) 또는 디아민(21)의 혼합물, 및 하기 화학식 (22)의 폴리실록산 디아민을 포함한다:
Figure pct00022
(22)
여기서, R 및 E는 화학식 (9)에서 설명된 바와 같고, R4는 각각 독립적으로 C2-C20 탄화수소, 특히, C2-C20 아릴렌, 알킬렌, 또는 아릴렌알킬렌기이다. 일 구현예에 있어서, R4는 C2-C20 알킬기, 구체적으로 프로필렌과 같은 C2-C20 알킬기이며, E는 5 내지 100, 5 내지 75, 5 내지 60, 5 내지 15, 또는 15 내지 40의 평균값을 갖는다. 화학식 (22)의 폴리실록산 디아민의 제조 과정은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 아미노오가노테트라오가노디실록산이 옥타메틸사이클로테트라실록산과 같은 옥타오가노사이클로테트라실록산과 평형을 유지하여 상기 폴리디오가노실록산의 블록 길이를 증가시킬 수 있다.
몇몇 폴리(실록산-에테르이미드)에 있어서, 상기 디아민 성분은 예를 들어, 미국 특허 제4,404,350호에 기술된 것과 같이 20 내지 50 몰퍼센트(몰%), 또는 25 내지 40 몰%의 폴리실록산 디아민(22) 및 약 50 내지 80 몰%, 또는 60 내지 75 몰%의 디아민(21)을 함유할 수 있다. 상기 디아민 성분은 물리적으로 혼합된 후 상기 비스안하이드라이드(들)과 반응할 수 있기 때문에, 실질적으로 랜덤 코폴리머를 형성한다. 대안적으로, 블록 또는 교호 코폴리머는 화학식 (21) 및 (22)와 방향족 디안하이드라이드(20)의 선택적인 반응에 의해 형성되어, 이후 서로 반응하는 폴리이미드 블록을 제조할 수 있다. 따라서, 상기 폴리(실록산-이미드) 코폴리머는 블록, 랜덤, 또는 그래프트 코폴리머일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리(실록산-에테르이미드)는 이후 100℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 상기 폴리실록산 디아민(22) 및 상기 디아민(21)을 방향족 비스안하이드라이드(20)와 순차적으로 분자간 축합(intercondensing)하여 제조된다. 실질적으로 불활성인 유기 용매, 예를 들어 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 크레졸, 오르쏘-디클로로벤젠 등과 같은 쌍극성 비양성자성 유기 용매가 사용되어 분자간 축합을 촉진할 수 있다. 알칼리 메탈 아릴 포스피네이트 또는 알칼리 메탈 아릴 포스포네이트, 예를 들어, 소듐 페닐포스피네이트와 같은 중합 촉매는 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 0.025 내지 1.0 중량%로 사용될 수 있다.
상기 폴리실록산 디아민(22) 및 상기 디아민(21)과 상기 방향족 비스안하이드라이드(20)와의 순차적인 분자간 축합은 단일 용기 또는 다수 용기 중 어느 하나에서 달성될 수 있다. "단일 포트(single pot)" 공정에서, 상기 폴리실록산 디아민(22) 또는 상기 디아민(21) 중 어느 하나의 비화학양론적(off stoichiometric)인 양이 불활성 유기 용매의 존재 하에서 상기 방향족 비스안하이드라이드(20)와 분자간 축합하여, 분자간 축합된 디아민 또는 방향족 비스안하이드라이드로 종결된 폴리이미드 올리고머 사슬의 혼합물을 제조한다. 사슬 종결 단위에 해당하는 과량의 방향족 비스안하이드라이드(20) 또는 디아민(21)이 또한 존재할 수 있다. 상기 올리고머는 실리콘 폴리이미드, 또는 분자간 축합된 방향족 비스안하이드라이드 및 디아민의 올리고머 중 하나일 수 있다. 그 다음, 올리고머 형성의 초기 기간 이후에 남아있는 디아민이 동일한 포트에 첨가될 수 있으며, 상기 남아있는 디아민은 화학양론을 달성하기 위해 상기 폴리실록산 디아민(22) 또는 상기 디아민(21) 또는 선택적으로 충분한 방향족 디안하이드라이드(20) 일 수 있다. 상기 생성된 분자간 축합 혼합물에, 사슬 종결제(chain stopper), 예를 들어 프탈산 무수물 또는 아닐린과 같은 일관능성 아릴아민이 첨가되어 최종 실리콘 폴리이미드의 분자량을 제어할 수 있다. 다수 포트(multiple pot) 공정에서, 디아민 올리고머 및 폴리실록산 디아민 올리고머는 분리된 용기에서 방향족 비스안하이드라이드와 분자간 축합될 수 있다. 상기 다수 포트 공정은 2개 이상의 올리고머가 요구되는 경우에, 전체 방향족 비스안하이드라이드 및 디아민 사이의 실질적인 화학양론적 균형을 유지하게 함으로써 만족스러운 결과를 달성할 수 있다.
올리고머 블록 크기는 방향족 비스안하이드라이드(20)의 몰당 사용된 폴리실록산 디아민(22) 및 디아민(21)의 비율에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, "3개 블록" 올리고머의 경우에, 4/3 비, 즉 3몰의 비스안하이드라이드에 대하여 4몰의 디아민이 사용될 수 있다. 반응은 안하이드라이드와 아민 관능기의 분자간 축합이 달성되고, 상기 반응 혼합물로부터 예를 들어 공비 증류(azeotroping)에 의해 반응에서 물이 완전히 제거될 때까지 계속될 수 있다.
이러한 폴리(실록산-에테르이미드)의 예는 미국 특허 제4,404,350호, 제4,808,686호 및 제4,690,997호에 기술되어 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리(실록산-에테르이미드)는 하기 화학식 (23)의 단위를 갖는다:
Figure pct00023
(23)
여기서, E는 화학식 (9)에서와 같고, R 및 Z는 화학식 (17)에서와 같고, R4는 화학식 (22)에서와 같으며, n은 5 내지 100의 정수이다.
디아민(21)과 안하이드라이드 성분의 반응에 의해 폴리실록산 단위를 폴리(실록산-에테르이미드)에 혼입하는 것 또한 가능하며, 상기 안하이드라이드 성분은 방향족 안하이드라이드(20) 및 하기 화학식 (24)의 폴리실록산 디안하이드라이드, 하기 화학식 (25)의 실록산 디안하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함한다:
Figure pct00024
(24)
Figure pct00025
(25)
여기서, R 및 E는 화학식 (9)에서 기술된 바와 같고, 각각의 Ar은 독립적으로 C6-C30 방향족기이다. 몇몇 폴리(실록산-에테르이미드) 중, 상기 디안하이드라이드 성분은, 예를 들어, 미국 특허 제4,404,350호에 기술된 바와 같이, 20 내지 50 몰 퍼센트(몰%), 또는 25 내지 40 몰%의 폴리실록산 디안하이드라이드(24) 및/또는 (25) 및 약 50 내지 80 몰%, 또는 60 내지 75 몰%의 디안하이드라이드(20)를 함유할 수 있다. 상기 안하이드라이드 성분은 상기 디아민(들)과 물리적으로 혼합된 이후에 반응할 수 있기 때문에, 실질적으로 랜덤 코폴리머를 형성한다. 대안적으로, 블록 또는 교호 코폴리머는 안하이드라이드(20) 및 (24) 및/또는 (25)와 디아민(21)과의 선택적인 반응에 의해 형성되어, 이후 함께 반응하는 폴리이미드 블록을 형성할 수 있다.
상기 폴리(실록산-에테르이미드) 중 폴리실록산 단위 및 에테르이미드 단위의 상대적인 양은 원하는 성질에 따라 달라지며, 본 명세서에서 제공된 가이드라인을 사용하여 신중하게 선택된다. 특히, 앞에서 언급한 바와 같이, 상기 블록 또는 그래프트 폴리(실록산-에테르이미드) 코폴리머는 특정한 평균값의 E를 갖도록 선택되며, 상기 조성물 중의 원하는 중량%의 폴리실록산 단위를 제공하는 양으로 선택되고 사용된다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리(실록산-에테르이미드)는 상기 폴리(실록산-에테르이미드)의 총중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 또는 20 내지 35 중량%의 폴리실록산 단위를 포함한다.
다른 폴리(실록산) 코폴리머는 폴리(실록산-아릴렌 술폰) 및 폴리(실록산-아릴렌 에테르 술폰)과 같은 폴리(실록산-술폰)을 포함하며, 상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 (26)의 단위이다:
Figure pct00026
(26)
여기서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-12 지방족 라디칼, C3 -12 지환족 라디칼, 또는 C3 -12 방향족 라디칼이며; n, m, q는 각각 독립적으로 0 내지 4이며; W는 C3 -20 지환족 라디칼 또는 C3-C20 방향족 라디칼이다. 일 구현예에 있어서, 상기 제1 단위(26)는 5 몰% 이상의 하기 화학식 (27)의 방향족 에테르 단위를 함유한다:
Figure pct00027
(27)
R3 및 W는 화학식 (26)에서 정의된 바와 같다. 일 구현예에 있어서, n, m 및 q는 각각 0이며, W는 이소프로필리덴이다. 이러한 폴리(실록산-술폰) 코폴리머는 아릴렌 술폰 함유, 아릴렌 에테르 함유, 또는 아릴렌 에테르 술폰 함유 올리고머와 관능화된 폴리실록산과의 반응에 의해 제조되어 랜덤 또는 블록 코폴리머를 형성할 수 있다. 상기 폴리(실록산-술폰), 특히 폴리(실록산-아릴렌 술폰) 및 폴리(실록산-아릴렌 에테르 술폰) 및 이들의 제조의 예는, 미국특허 제4,443,581호, 제3,539,657호, 제3,539,655호 및 제3,539,655호에 개시되어 있다.
상기 폴리(실록산-술폰) 코폴리머 중 폴리실록산 단위 및 아릴렌 술폰 단위 또는 아릴렌 에테르 술폰 단위의 상대적인 양은 원하는 특성에 따라 달라지며, 본 명세서에서 제공된 가이드라인을 사용하여 신중하게 선택된다. 특히, 상기 블록 또는 그래프트 폴리(실록산-술폰)은 상기 조성물 중의 원하는 중량%의 폴리실록산을 제공하는 양으로 선택되고 사용된다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리(실록산-아릴렌 에테르 술폰)은 상기 폴리(실록산-아릴렌 에테르 술폰)의 총중량을 기준으로, 10 내지 50 중량%, 10 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%의 폴리실록산 단위를 포함한다.
다른 폴리(실록산) 코폴리머는 폴리(실록산-아릴렌 에테르)를 포함하며, 상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 (28)의 단위의 블록이다:
Figure pct00028
(28)
여기서, Z1은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C12 탄화수소기이며, 단 상기 탄화수소기는 3차 탄화수소기가 아니며; Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-C12 탄화수소기이며, 단 상기 탄화수소기는 3차 하이드로카빌이 아니다. 일 구현예에 있어서, Z2는 수소이며, Z1은 메틸이다.
폴리(실록산-아릴렌 에테르) 및 폴리(실록산-아릴렌 에테르)의 제조 방법은 미국특허 제5,204,438호에 기술되어 있으며, 이는 페놀-실록산 거대분자(macromer)를 실리콘 폴리페닐렌 에테르 그래프트 코폴리머로 전환하는 것에 기초하며; 미국특허 제4,814,392호, 미국특허 제5,596,048호는 산화제 존재 하에서 폴리아릴렌 에테르와 하이드록시방향족 말단 실록산과의 반응을 개시한다.
상기 폴리(실록산-아릴렌 에테르) 중 폴리실록산 단위 및 아릴렌 에테르 단위의 상대적인 양은 원하는 특성에 따라 달라지며, 본 명세서에서 제공되는 가이드라인을 사용하여 신중하게 선택된다. 특히, 상기 블록 또는 그래프트 폴리(실록산-아릴렌 에테르) 코폴리머는 상기 조성물 중의 원하는 중량%의 폴리실록산 단위를 제공하는 양으로 선택되고, 사용된다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리(실록산-아릴렌 에테르)는 상기 폴리(실록산-아릴렌 에테르)의 총중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 5 내지 50 중량%, 10 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%의 폴리실록산 단위를 포함한다.
다른 폴리(실록산) 코폴리머는 폴리(실록산-아릴렌 에테르 케톤)을 포함하며, 상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 (29)의 단위이다:
Figure pct00029
(29)
Z1은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C12 탄화수소기이며, 단 상기 탄화수소기는 3차 탄화수소기가 아니며; Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-C12 탄화수소기이며, 단 상기 탄화수소기는 3차 하이드로카빌이 아니다. 일 구현예에 있어서, Z1 및 Z2는 수소이다. 상기 아릴렌 에테르 단위 및 아릴렌 케톤 단위는 블록으로(즉, AABB), 또는 교대로(즉, ABAB), 또는 이들의 조합으로서 무작위 순서로 존재할 수 있다.
상기 폴리(실록산-아릴렌 에테르 케톤) 중 폴리실록산 단위 및 아릴렌 에테르 케톤 단위의 상대적인 양은 원하는 특성에 따라 달라지며, 본 명세서에서 제공된 가이드라인을 사용하여 신중하게 선택된다. 특히, 상기 블록 또는 그래프트 폴리(실록산-에틸렌 에테르 케톤) 코폴리머는 상기 조성물 중의 원하는 중량%의 폴리실록산 단위를 제공하는 양으로 선택되고 사용된다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리(실록산-아릴렌 에테르 케톤)은 상기 폴리(실록산-아릴렌 에테르 케톤)의 총중량을 기준으로, 5 내지 50 중량%, 10 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%의 폴리실록산 단위를 포함한다.
상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물의 원하는 특성, 특히 낮은 스모크 밀도 및 낮은 열방출 뿐만 아니라, 자외선에 대한 안정성과 같은 다른 특성에 상당한 악영향을 주지 않도록 에스테르 단위가 선택된다면, 폴리(실록산-에스테르 카보네이트) 코폴리머를 포함하는 폴리(실록산-에스테르)가 사용될 수 있다. 예를 들어, 방향족 에스테르 단위는 가공하는 동안 및 자외선에 노출되는 경우에 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물의 색 안정성을 감소시킬 수 있다. 방향족 에스테르 단위는 또한 상기 폴리카보네이트 조성물의 용융 흐름을 감소시킬 수 있다. 반면에, 지방족 에스테르 단위의 존재는 열방출 값을 감소시킬 수 있다. 일 구현예에 있어서, 폴리(실록산-에스테르 카보네이트) 코폴리머를 포함하는 상기 폴리(실록산-에스테르)는 10 내지 50 중량%, 10 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%의 폴리실록산 단위를 포함한다.
상기 폴리(실록산-에스테르) 또는 폴리(실록산-에스테르 카보네이트) 중 상기 제1 반복 단위는 화학식 (9)의 실록산 블록 이외에도, 하기 화학식 (29)의 반복 단위를 더 함유한다:
Figure pct00030
(29)
여기서, D는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가기이며, 예를 들어, C2 -10 알킬렌기, C6 -20 지환족기, C6 -20 아릴, 또는 폴리옥시알킬렌기일 수 있으며, 상기 알킬렌기는 2 내지 6개의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 함유한다. 일 구현예에 있어서, D는 직쇄, 분지쇄, 또는 고리형(다중 고리 포함) 구조를 갖는 C2 -30 알킬렌이다. 다른 구현예에 있어서, D는 화학식 (3)의 방향족 디하이드록시 화합물, 화학식 (8)의 방향족 디하이드록시 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 유도된다. 화학식 (29)에서 T는 디카르복시산으로부터 유도된 2가기이며, 예를 들어, C2 -10 알킬렌기, C6 -20 지환족기, C6 -20 알킬 방향족기, 또는 C6 -20 방향족기일 수 있다. 상기 폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 디카르복시산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 상기한 산 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함한다. 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복시산과 같이 접합 고리를 함유하는 산이 또한 존재할 수 있다. 구체적인 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 사이클로헥산 디카르복시산, 또는 상기한 것들 중의 적어도 1종을 포함하는 조합이다. 구체적인 디카르복시산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합을 포함하며, 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비는 100:0 내지 0:100, 또는 99:1 내지 1:99, 또는 91:9 내지 2:98이다.
다른 구체적인 구현에에 있어서, D는 C2 -6 알킬렌이고, T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 지환족기, 또는 상기한 것들 중의 적어도 1종을 포함하는 조합이다. 대안적으로, 에스테르 단위는 화학식 (8)의 방향족 디하이드록시 화합물(예를 들어, 레조르시놀)과 이소프탈 이산 및 테레프탈 이산(또는 이들의 유도체)의 조합과의 반응으로부터 유도된 아릴레이트 에스테르 단위일 수 있다. 다른 구체적인 구현예에 있어서, 에스테르 단위는 비스페놀 A와 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합과의 반응으로부터 유도된다. 특정한 폴리(실록산-에스테르 카보네이트)는 실록산 블록(9), 레조르시놀 및 이소프탈 이산 및/또는 테레프탈 이산으로부터 유도된 에스테르 단위, 및 레조르시놀, 비스페놀 A, 또는 레조르시놀 및 비스페놀 A의 조합으로부터 유도된 카보네이트 단위(1)를 포함하며, 이 때, 레조르시놀 카보네이트 단위 대 비스페놀 A 카보네이트 단위의 몰비는 1:99 내지 99:1, 구체적으로 20:80 내지 80:20이다. 이러한 코폴리머 중 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비는, 최종 조성물의 원하는 특성에 따라 광범위하게, 예를 들어, 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 더욱 구체적으로 25:75 내지 75:25로 달라질 수 있다. 이러한 유형의 폴리(실록산-에스테르 카보네이트)는 실록산 블록(9), 및 50 내지 99 몰%의 아릴레이트 에스테르 단위(예를 들어, 레조르시놀 에스테르 단위) 및 레조르시놀 카보네이트 단위 및 선택적으로 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함하는 1 내지 50 몰%의 방향족 카보네이트 단위를 포함하는 블록을 포함할 수 있다. 이러한 코폴리머는 미국특허 제7,605,221호에 기술되어 있다.
상기한 임의의 폴리(실록산) 코폴러머는 가교된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼을 사용하고 폴리카보네이트 표준으로 보정된(calibrated) 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 때, 5,000 내지 250,000, 구체적으로 10,000 내지 200,000 g/mol(달톤), 더더욱 구체적으로 15,000 내지 100,000 달톤의 Mw를 가질 수 있다. GPC 샘플은 1mg/ml의 농도로 제조되며, 1.5 ml/min의 흐름 속도에서 용출된다.
용융 부피 유량(종종 "MVR"로 지칭됨)은 미리 설정된 온도 및 하중에서 오리피스를 통한 폴리(실록산) 코폴리머의 압출 속도를 측정한다. 상기한 폴리(실록산) 코폴리머는 300℃에서, 1.2kg의 하중 하에서 측정될 때, 10 분당 0.1 내지 200 세제곱센티미터(cm3/10 min), 구체적으로 100 cm3/10 min의 MVR을 갖는다.
몇몇 구현예들에 있어서, 2종 이상의 다른 폴리(실록산) 코폴리머의 조합이 사용되어 원하는 특성이 얻어진다. 상기 폴리(실록산) 코폴리머는 하나 이상의 특성(예를 들어, 다분산성 또는 분자량) 또는 구조적 특징(예를 들어, E값, 블록 E의 수, 또는 상기 제1 반복 단위의 정체)이 다를 수 있다. 예를 들어, 비교적 긴 길이(30-60의 평균값을 갖는 E)의 비교적 낮은 중량%(예를 들어, 3 내지 10 중량%, 또는 6 중량%)를 갖는 폴리(실록산-카보네이트)는 낮은 착색성(colorability)의 조성물을 제공할 수 있는 반면에, 동일한 길이의 실록산 단위의 비교적 높은 중량%의 실록산 단위(예를 들어, 15 내지 25 중량%, 또는 20 중량%)를 갖는 폴리(실록산-카보네이트)는 더 나은 충격 특성을 제공할 수 있다. 이러한 2종의 폴리(실록산-카보네이트)의 조합의 사용은 우수한 착색성 및 충격 특성을 모두 갖는 조성물을 제공할 수 있다. 유사하게는, 폴리(실록산-카보네이트)는 폴리(실록산-에테르이미드)와 함께 사용되어 충격을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 폴리머, 즉, 상기 폴리(실록산) 코폴리머는 제2 브롬화 폴리머와 함께 사용되고, 상기 브롬화 폴리머의 유형 및 양은 전술한 바와 같이 상기 조성물에 대하여 7.8 중량% 이상의 브롬을 제공하도록 선택된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "브롬화 폴리머"는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함하며, 2개 이상, 5개 이상, 10개 이상, 또는 20개 이상의 브롬 치환된 반복 단위를 가지며, 1,000 달톤 이상, 예를 들어, 1,000 내지 50,000 달톤의 Mw를 갖는 분자를 포함한다.
특정한 구현예들에 있어서, 상기 제2 폴리머는 특정 브롬화 폴리카보네이트, 즉, 2,2',6,6'-테트라브로모-4,4'-이소프로필리덴디페놀(TBBPA)로부터 유도된 브롬화 카보네이트 단위 및 TBBPA이 아닌 1종 이상의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된 카보네이트 단위를 함유하는 폴리카보네이트이다. 상기 디하이드록시 방향족 화합물은 화학식 (5), (6), (7), (8), (9), 또는 (10) 중 하나일 수 있다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 디하이드록시 방향족 화합물은 화학식 (5)의 화합물, 더욱 구체적으로 추가적인 할로겐 원자를 함유하지 않는 디하이드록시 방향족 화합물(5)이다. 일 구현예에 있어서, 상기 디하이드록시 방향족 화합물은 비스페놀 A이다.
몇몇 구현예들에 있어서, TBBPA 코폴리머의 제조에 사용되는 TBBPA 대 상기 디하이드록시 방향족 화합물의 상대적인 비는 사용되는 TBBPA 코폴리머의 양 및 상기 폴리카보네이트 조성물 중의 요구되는 브롬의 양에 따라 달라질 것이다. 일 구현예에 있어서, 상기 TBBPA 코폴리머는 30 내지 70 중량%의 TBBPA 및 30 내지 70 중량%의 상기 디하이드록시 방향족 화합물, 구체적으로 비스페놀 A를 갖는 조성물로부터 제조되거나, 또는 구체적으로 45 내지 55 중량%의 TBBPA 및 45 내지 55 중량%의 상기 디하이드록시 방향족 화합물, 구체적으로 비스페놀 A를 갖는 조성물로부터 제조된다. 일 구현예에 있어서, TBBPA 코폴리머에 다른 모노머들이 존재하지 않는다.
상기한 TBBPA 코폴리머의 조합이 사용될 수 있다. 구체적으로, 페놀 말단캡을 갖는 TBBPA 코폴리머가 사용될 수 있다. 또한, 구체적으로 2,4,6-트리브로모페놀 말단캡을 갖는 TBBPA 카보네이트가 사용될 수 있다.
상기 TBBPA 코폴리머는 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 때, 18,000 내지 30,000 달톤, 구체적으로 20,000 내지 30,000 달톤의 Mw를 가질 수 있다.
대안적으로, 상기 폴리(실록산) 코폴리머는 브롬화 올리고머와 함께 사용된다. 따라서, 특정 구현예들에 있어서, 상기 제2 폴리머로서 TBBPA 코폴리머 대신에, 18,000 달톤 이하의 Mw를 갖는 브롬화 올리고머가 사용된다. 용어 "브롬화 올리고머"는 브롬 치환을 갖는 2개 이상의 반복 단위를 포함하고, 18,000 달톤 이하의 Mw를 갖는 브롬화 화합물을 규정하기 위하여 편의상 본 명세서에서 사용된다. 상기 브롬화 올리고머는 1,000 내지 18,000 달톤, 구체적으로 2,000 내지 15,000 달톤, 및 더욱 구체적으로 3,000 내지 12,000 달톤의 Mw를 가질 수 있다.
특정 구현예들에 있어서, 상기 브롬화 올리고머는 40 내지 60 중량%, 구체적으로 45 내지 55 중량%, 더욱 구체적으로 50 내지 55 중량%의 브롬 함량을 가진다. 구체적인 브롬화 올리고머 및 브롬화 올리고머의 양은 7.8 중량% 이상의 브롬, 구체적으로 7.8 내지 14 중량%의 브롬, 더욱 구체적으로 8 내지 12 중량%의 브롬을 제공하기 위해 선택되며, 이들 각각은 제1 폴리머, 브롬화 올리고머, 및 선택적인 추가적인 폴리카보네이트의 총중량을 기준으로 한다.
상기 브롬화 올리고머는 브롬화 방향족 디하이드록시 화합물(예를 들어, 화학식 (1)의 브롬화 화합물)과 카보네이트 전구체로부터 유도되거나, 또는 예를 들어 화학식 (1)의 브롬화 및 비브롬화 방향족 디하이드록시 화합물의 조합과 카보네이트 전구체로부터 유도된 브롬화 폴리카보네이트 올리고머일 수 있다. 브롬화 폴리카보네이트 올리고머는 예를 들어, 미국특허 제4,923,933호, 미국 특허 제4,170,711호, 및 미국특허 제3,929,908호에 개시된다. 브롬화 방향족 디하이드록시 화합물의 예는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)메탄온, 및 2,2',6,6'-테트라메틸-3,3',5,5'-테트라브로모-4,4'-비스페놀을 포함한다. 브롬화 방향족 디하이드록시 화합물과 공중합하기 위한 비브롬화 방향족 디하이드록시 화합물의 예는 비스페놀 A, 비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 및 (3,3'-디클로로-4,4'-디하이드록시디페닐)메탄을 포함한다. 2종 이상의 상이한 브롬화 및 비브롬화 방향족 디하이드록시 화합물의 조합이 사용될 수 있다. 방향족 디하이드록시 화합물의 조합이 사용되는 경우, 상기 조합은 25 내지 55 몰%의 브롬화 방향족 디하이드록시 화합물 및 75 내지 65 몰%의 비브롬화 2가 페놀을 함유할 수 있다. 분지형 브롬화 폴리카보네이트 올리고머가 또한 사용될 수 있으며, 선형 브롬화 폴리카보네이트 올리고머 및 분지형 브롬화 폴리카보네이트 올리고머의 조성물도 사용될 수 있다. 다른 브롬화 코폴리카보네이트 올리고머의 조합이 사용될 수 있다. 다양한 말단캡이 존재할 수 있으며, 예를 들어, 페놀 말단캡 또는 2,4,6-트리브로모페놀 말단캡을 갖는 폴리카보네이트가 사용될 수 있다.
몇몇 구현예들에 있어서, 2종 이상의 다른 브롬화 폴리머의 조합이 사용되어 원하는 특성이 얻어진다. 상기 브롬화 폴리머는 하나 이상의 특성(예를 들어, 다분산성 또는 분자량) 또는 구조적 특징(예를 들어, 상기 제1 반복 단위의 정체, 코폴리머 단위의 존재, 또는 상기 폴리머 중 브롬의 양)이 다를 수 있다. 예를 들어, 2개의 상이한 TBBPA 코폴리머, 또는 TBBPA 코폴리머 및 브롬화 에폭시 올리고머의 조합이 사용될 수 있다. 물론, 2종 이상의 상이한 폴리(실록산) 코폴리머가 2종 이상의 상이한 브롬화 폴리머와 함께 사용될 수 있다.
상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물은 상기 폴리(실록산) 코폴리머 및 상기 브롬화 폴리머에 추가적으로, 선택적으로 1종 이상의 폴리머를 더 포함할 수 있으며, 이는 편의상 본 명세서에서 "1종 이상의 제3 폴리머"로 지칭될 수 있다. 상기 1종 이상의 제3 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있으며, 상기 폴리(실록산) 코폴리머의 제1 반복 단위와 동일한 또는 상이한 반복 단위를 가질 수 있다. 상기 1종 이상의 제3 폴리머는 다양한 유형의 반복 단위를 포함할 수 있으나, 단 반복 단위의 유형 및 양이 상기 조성물의 원하는 특성, 특히, 낮은 스모크 밀도 및 낮은 열방출에 상당한 악영향을 주지 않아야 한다. 상기 1종 이상의 제3 폴리머는 카보네이트 단위(1), 이미드 단위, 에테르이미드 단위(17), 아릴렌 에테르 술폰 단위(26), 아릴렌 에테르 단위(28), 에스테르 단위(29), 또는 상기한 것들 중의 적어도 1종을 포함하는 단위의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 일 구현예에 있어서, 상기 1종 이상의 제3 폴리머는 폴리실록산 단위 또는 브롬 중 하나를 함유하지 않는다.
상기 1종 이상의 제3 폴리머는 가교된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼을 사용하고, 폴리카보네이트 표준으로 보정(calibration)된 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 때, 예를 들어, 5,000 내지 500,000 달톤, 구체적으로 10,000 내지 250,000 달톤, 또는 10,000 내지 100,000 달톤의 Mw를 가질 수 있다. GPC 샘플은 1 mg/ml의 농도로 제조되며, 1.5 ml/min의 흐름 속도로 용출된다. 상기 1종 이상의 제3 폴리머는 300℃에서 1.2 kg의 하중 하에서 측정될 때, 10 분당 0.1 내지 200 세제곱센티미터(cm3/10 min), 구체적으로 1 내지 100 cm3/10 min의 MVR을 가질 수 있다.
상기 1종 이상의 제3 폴리머는 상기 조성물에 대하여 원하는 특성을 제공하기 위한 양으로 선택되어 사용된다. 상기 1종 이상의 제3 폴리카보네이트의 양은 상기 제1 폴리머, 상기 제2 폴리머 및 상기 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로, 0 내지 85 중량%, 1 내지 80 중량%, 5 내지 75 중량%, 8 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 또는 30 내지 40중량%일 수 있다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 제3 폴리머는 8 내지 50 중량%의 양으로 존재하며, 상기 폴리실록산 단위는 1.5 내지 3.5 중량%의 양으로 존재하며, 상기 브롬은 7.8 내지 13 중량%의 양으로 존재하며, 이들 각각은 상기 제1, 제2, 및 제3 폴리머의 중량%의 합을 기준으로 한다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 폴리(실록산-카보네이트) 및 TBBPA 코폴리머를 포함하는 상기 폴리카보네이트 조성물 중에서, 선택적인 제3 폴리카보네이트는 상기 제1 폴리(실록산-카보네이트) 또는 TBBPA 코폴리머와 동일하지 않게 존재할 수 있다. 구체적으로 특정 구현예들에 있어서, 상기 1종 이상의 제3 폴리머는 폴리실록산 단위 또는 브롬 중 어느 하나를 함유하지 않는다. 상기 폴리(실록산-카보네이트) 및 상기 브롬화 올리고머를 포함하는 대안적인 폴리카보네이트 조성물에 있어서, 상기 제1 폴리(실록산) 또는 상기 브롬화 올리고머와 동일하지 않은 추가적인 폴리카보네이트가 존재한다. 구체적으로, 상기 추가적인 폴리카보네이트는 폴리실록산 단위 또는 브롬을 함유하지 않는다.
상기 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머가 폴리카보네이트인 경우, 상기 폴리머는 전술한 화학식 (1)의 단위를 포함하며, 구체적으로, 화학식 (1)에서 R1은 디하이드록시 방향족 화합물 (2), (3), (8), 또는 이들의 조합으로부터 유도되며, 더욱 구체적으로 추가적인 할로겐 원자를 함유하지 않는 디하이드록시 방향족 화합물 (3)으로부터 유도된다. 일 구현예에 있어서, 60% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상의 R1 단위는 비스페놀 A 단위이다. 일 구현예에 있어서, 상기 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머(추가적인 폴리카보네이트를 포함)는 비스페놀 A 카보네이트 단위를 갖는 호모폴리머이다.
상기 1종 이상의 제3 폴리카보네이트 또는 추가적인 폴리카보네이트가 폴리카보네이트 단위 이외의 단위, 예를 들어, 에스테르 단위(29)를 함유하는 것 또한 가능하나, 단 상기 에스테르 단위는 전술한 바와 같이 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물의 원하는 특성에 상당한 악영향을 주지 않도록 선택된다. 일 구현예에 있어서, 상기 에스테르 단위는 화학식 (8)의 방향족 디하이드록시 화합물(예를 들어, 레조르시놀)과 이소프탈 이산 및 테레프탈 이산(또는 이들의 유도체)의 조합과의 반응으로부터 유래된 아릴레이트 에스테르 단위이다. 다른 특정 구현예에 있어서, 상기 에스테르 단위는 비스페놀 A와 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합과의 반응으로부터 유도된다. 구체적인 폴리(에스테르-카보네이트)는 레조르시놀 및 이소프탈 이산 및/또는 테레프탈 이산으로부터 유도된 에스테르 단위, 및 레조르시놀, 비스페놀 A, 또는 레조르시놀 및 비스페놀 A의 조합으로부터 유도된 카보네이트 단위 (1)를 포함하며, 이 때, 레조르시놀 카보네이트 단위 대 비스페놀 A 카보네이트 단위의 몰비는 1:99 내지 99:1, 구체적으로 20:80 내지 80:20이다. 이러한 코폴리머 중 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비는 최종 조성물의 원하는 특성에 따라 광범위하게, 예를 들어, 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 더욱 구체적으로 25:75 내지 75:25로 달라질 수 있다.
상기 폴리(실록산) 코폴리머, 브롬화 폴리머, 및 1종 이상의 선택적인 제3 폴리머에 추가적으로, 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물은 낮은 스모크 밀도 및 낮은 열방출을 갖는 난연성 조성물에 통상적으로 혼입되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있으나, 단 상기 첨가제(들)은 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물의 원하는 특성, 특히 낮은 스모크 밀도 및 낮은 열방출에 상당한 악영향을 주지 않도록 선택되어야 한다. 이러한 첨가제들은 상기 조성물을 형성하기 위한 성분들의 혼합 동안 적절한 시기에 혼합될 수 있다. 예시적인 첨가제들은 충전제, 강화제, 산화 방지제, 열안정화제, 광안정화제, 자외선(UV) 안정화제, 가소제, 윤활제, 금형 이형제, 대전 방지제, 이산화 티타늄, 카본 블랙, 및 유기 염료와 같은 착색제, 표면 효과제, 방사선 안정화제, 추가적인 난연제 및 적하 방지제(anti-drip agents)를 포함한다. 첨가제들의 조합이 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 첨가제들은 효과적인 것으로 일반적으로 알려진 양으로 사용된다. 첨가제들(임의의 충전제 또는 강화제 제외)의 총량은 일반적으로 상기 제1, 제2, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 조합의 100중량부 당 (PHR) 0.01 내지 25부이다.
유리한 일 구현예에 있어서, 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물의 열방출 특성 및 낮은 스모크 특성에 상당한 악영향을 주지 않는 특정 중요한 첨가제, 특히 UV 안정화제, 열안정화제(포스파이트 포함), 기타 난연제(예를 들어, Rimar염) 및 특정 안료가 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 이산화 티타늄과 같은 안료의 사용은 상업적으로 요구되는 백색 조성물을 생산한다. 이산화 티타늄(또는 다른 무기 충전제)과 같은 안료는 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물 중의 0 내지 12 PHR, 0.1 내지 9 PHR, 0.5 내지 5 PHR, 또는 0.5 내지 3 PHR의 양으로 존재할 수 있다.
예시적인 산화 방지 첨가제는 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트와 같은 유기포스파이트; 알킬화 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화 반응 생성물, 예를 들어, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄; 파라-크레졸 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 하이드로퀴논; 하이드록실화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴 비스페놀; 벤질 화합물; 베타(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 1가(monohydric) 또는 다가(polyhydric) 알코올의 에스테르; 베타-(5-t-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르, 예를 들어, 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; 베타-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 또는 상기한 산화 방지제 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함한다. 산화 방지제는 0.01 내지 0.1 PHR의 양으로 사용된다.
예시적인 열안정화 첨가제는 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(모노- 및 디-노닐페닐의 혼합)포스파이트와 같은 유기포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트와 같은 포스포네이트류, 트리메틸 포스페이트와 같은 포스페이트류, 또는 상기한 열안정화제 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함한다. 열안정화제는 0.01 내지 0.1 PHR의 양으로 사용된다.
광안정화제 및/또는 자외선(UV) 흡수 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 예시적인 광안정화 첨가제는 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논과 같은 벤조트라이졸, 또는 상기한 광안정화제 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함한다. 광안정화제는 0.01 내지 5 PHR의 양으로 사용된다.
예시적인 UV 흡수 첨가제는 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트리아졸; 하이드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐리드; 벤즈옥사지논; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (CYASORB® 5411); 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 (CYASORB® 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀 (CYASORB® 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온) (CYASORB® UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판 (UVINUL® 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸] 프로판; 이산화 티타늄, 산화 세륨, 및 산화 아연과 같은, 입자 크기가 모두 100 나노미터 이하인 나노 크기의 무기 물질; 또는 상기한 UV 흡수제 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함한다. UV 흡수제는 0.01 내지 5 PHR의 양으로 사용된다.
가소제, 윤활제, 및/또는 금형 이형제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 물질들 간에 상당한 중첩이 있는데, 이들은 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥톡시카르보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트 (RDP), 히드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트와 같은 2관능성 또는 다관능성 방향족 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시드화 대두유(soybean oil); 실리콘 오일(silicone oils)을 포함하는 실리콘류; 에스테르류, 예를 들어, 알킬 스테아릴 에스테르와 같은 지방산 에스테르, 예를 들어, 메틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등; 메틸 스테아레이트 및 친수성 및 소수성 비이온성 계면 활성제의 조합으로서, 상기 친수성 및 소수성 비이온성 계면 활성제는 폴리에틸렌 글리콜 폴리머, 폴리프로필렌 글리콜 폴리머, 폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌 글리콜) 코폴리머, 또는 상기한 글리콜 폴리머 중 하나 이상을 포함하는 조합, 예를 들어, 용매 중에 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 코폴리머를 포함함; 밀랍, 몬탄 왁스, 및 파라핀 왁스와 같은 왁스류를 포함한다. 이러한 물질은 0.1 내지 1 PHR의 양으로 사용된다.
추가적인 모노머성 난연제는 인, 브롬, 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물을 포함한다. 비브롬화 및 비염소화 인함유 난연제, 예를 들어, 인-질소 결합함유 유기 화합물이 특정 응용 분야에 첨가될 수 있다.
무기 난연제가 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(Rimar염), 포타슘 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 술포네이트, 및 포타슘 디페닐술폰 술포네이트 같은 C1 -16 알킬 술포네이트의 염; Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, 및 BaCO3와 같은 염, 또는 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6, 및/또는 Na3AlF6와 같은 플루오로-음이온 착체가 있다. 존재하는 경우, 무기 난연성 염은 0.01 내지 10 PHR, 더욱 구체적으로 0.02 내지 1 PHR의 양으로 존재한다.
대부분의 구현예들에 있어서, 적하 방지제는 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물에 사용되지 않는다. 적하 방지제는 피브릴 형성 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 같은 비피브릴형성 플루오로폴리머를 포함한다. 적하 방지제는 경질 코폴리머, 예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN)로 캡슐화될 수 있다. SAN으로 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 적하 방지제는 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물에서 실질적으로 존재하지 않거나, 또는 완전히 존재하지 않는다.
상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물을 형성하는 방법은 달라질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리(실록산) 코폴리머, 브롬화 폴리머, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머는 임의의 첨가제(예를 들어, 금형 이형제)와 함께 예를 들어, 스크류 유형 압출기 내에서 혼합(예를 들어, 블렌딩)된다. 상기 폴리(실록산) 코폴리머, 브롬화 폴리머, 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머 및 임의의 첨가제는 마스터 배치로서 분말, 과립, 필라멘트 등과 같은 임의의 형태로, 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 그 다음, 상기 조성물은 시트로 발포, 압출되거나 또는 선택적으로 펠렛화될 수 있다. 거품형성(frothing) 또는 물리적 또는 화학적 발포제를 사용하는 열가소성 조성물의 발포 방법이 알려져 있으며, 이들이 사용될 수 있다. 펠렛은 물품으로 성형하고, 발포하는데 사용될 수 있거나 또는 상기 난연성 폴리(실리콘) 코폴리머 조성물의 시트를 형성하는데 사용될 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 조성물은 시트의 형태로 압출(또는 코팅 또는 다른 층과 함께 공압출됨)될 수 있거나 및/또는 캘린더링 롤을 통해 처리되어 원하는 시트를 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물이 배합되어 엄격한 난연성 요구 사항을 충족한다. 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물은 1.6mm의 두께에서 테스트될 때, 200 미만의 E662 스모크 테스트 Dmax 값을 가지며, 몇몇 구현예들에 있어서, 150 미만, 100 미만, 80 미만, 또는 70 내지 72의 값을 더 가질 수 있다. 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물은 70 내지 200, 70 내지 150, 70 내지 100, 또는 70 내지 80의 E662 스모크 테스트 Dmax 값을 가질 수 있다.
상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물은 미국 연방 항공 규정 FAR 25.853 (d)에 따라, FAR F25.4의 방법을 사용하여 측정될 때, 65 kW-min/m2 미만의 OSU 적분된 2분 열방출 테스트 값 및 65 kW/m2 미만의 최대 열방출 속도를 추가적으로 가진다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물은 미국 연방 항공 규정 FAR 25.853 (d)에 따라 FAR F25.4를 사용하여 측정될 때, 55 kW-min/m2 미만의 OSU 적분된 2분 열방출 테스트 값 및 55 kW/m2 미만의 최대 열방출 속도를 가질 수 있다.
상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물은 3% 미만의 헤이즈, 85% 초과의 투과율을 가지도록 추가적으로 배합될 수 있으며, 이들 각각은 색 공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자)을 사용하거나, 또는 0.062 inch (1.5 mm) 두께에서 광원 C를 사용하여 ASTM D 1003(2007)에 따라 측정된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물은 상기 조성물로부터 성형된 물품이 15% 미만의 헤이즈 및 75% 초과의 투과율(이들 각각은 색 공간 CIE1931(광원 C 및 2° 관찰자)을 사용하거나, 또는 0.125 inch (3.2 mm) 두께에서 광원 C를 사용하여 ASTM D 1003(2007)에 따라 측정됨), 및 500 J/m 초과의 실온 노치드 아이조드 충격(ASTM D 256-10에 따라, 0.125 inch (3.2 mm)에서 측정됨) 3가지 모두를 갖도록 배합될 수 있다.
밀도(또는 비중)은 항공기 부품에서 중요한 요소이며, 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물은 낮은 밀도, 특히 1.31 g/cc 이하, 1.30 g/cc 이하, 또는 1.29 g/cc의 밀도를 갖도록 배합될 수 있다. 이러한 밀도는 일반적으로 브롬의 양이 15 중량%, 13 중량%, 12 중량%, 11 중량%, 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 또는 7.8 중량% 미만인 경우에 얻어질 수 있으며, 이들 각각은 상기 제1 폴리머, 제2 폴리머, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로 한다.
상기 폴리(실록산-카보네이트) 조성물은 0.81:1 대 0.88:1의 수소 대 탄소의 비를 갖도록 추가적으로 배합될 수 있다.
상기 조성물은 가공에 도움을 주는 우수한 용융 점도를 추가적으로 가질 수 있다. 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물은 300℃/1.2Kg에서 360초 체류 시간에서 측정될 때, 20 미만, 19 미만, 18 미만, 17 미만, 16 미만, 15 미만 또는 12 미만의 용융 부피 유량(mlet volume flow rate: MVR, 10분당 세제곱센티미터(cc/10 min))을 가질 수 있다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물(즉, 폴리(실록산-카보네이트), 브롬화 폴리머 및 1종 이상의 선택적인 제3 폴리카보네이트를 함유하는 조성물)은 엄격한 난연성 요구 사항을 충족하도록 배합된다. 상기 조성물은 1.6 mm의 두께에서 테스트될 때, 200 미만의 E662 스모크 테스트 Dmax 값을 가지며, 몇몇 구현예들에 있어서, 150 미만, 100 미만, 80 미만, 또는 70 내지 72의 값을 추가적으로 가질 수 있다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 미국 연방 항공 규정 FAR 25.853 (d)에 따라, FAR F25.4의 방법을 사용하여 측정될 때, 65 kW-min/m2 미만의 OSU 적분된 2분 열방출 테스트 값 및 65 kW/m2 미만의 최대 열방출 속도를 추가적으로 가질 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물은 미국 연방 항공 규정 FAR 25.853 (d)에 따라, FAR F25.4의 방법을 사용하여 측정될 때, 55 kW-min/m2 미만의 OSU 적분된 2분 열방출 테스트 값 및 55 kW/m2 미만의 최대 열방출 속도를 가질 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 특히 E의 평균값이 높은 경우, 즉, 25-200, 25-100, 또는 25 내지 50인 경우 우수한 충격 강도를 추가적으로 가질 수 있다. 이러한 조성물은 더 높은 실록산 수준, 즉 2.0 중량% 이상, 구체적으로 2.0 내지 8 중량%, 2.0 내지 5 중량%, 2.0 내지 4 중량%, 또는 2.0 내지 3.5 중량%의 실록산 수준을 종종 가질 수 있으며, 이들 각각은 상기 폴리(실록산-카보네이트), 브롬화 코폴리머, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로 하거나, 또는 상기 제1 폴리머, 브롬화 올리고머, 및 선택적인 추가적인 폴리카보네이트의 총중량을 기준으로 한다. 상기 폴리카보네이트 조성물로부터 성형된 물품은 ASTM D 256-10에 따라 0.125 inch (3.2 mm) 두께에서 측정될 때, 500 J/m 초과의 노치드 아이조드 충격을 가질 수 있다.
몇몇 응용 분야에 있어서, 투명한 물품을 가지는 것이 바람직할 수 있다. 색 공간 CIE1931 (광원 C 및 2°관찰자)을 사용하여 측정되거나, 또는 ANSI/ASTM D1003 (2007), Procedure A, 광원 C에 의해 측정되는 헤이즈 값은 투명한 난연성 폴리카보네이트 시트의 광학적 특성의 확인에 유용할 수 있다. 헤이즈 수준이 낮을수록, 최종 시트의 투명성은 더 우수하다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품의 헤이즈 수준은, 1.5 밀리미터(mm)의 두께에서 측정될 때, 10% 미만, 구체적으로 0 내지 10%, 0.5 내지 10% 및 더욱 구체적으로 1 내지 10%일 수 있으며, % 투과도로 측정되는 투명도는, 70% 이상, 구체적으로 80% 이상, 75% 이상, 더욱 구체적으로, 90% 이상일 수 있으며, 이는 색 공간 CIE1931 (광원 C 및 2°관찰자)을 사용하여 측정되거나, 또는 ASTM D1003-07, Procedure A, 광원 C에 따라 측정된다. 이러한 값은 상기 폴리(실록산-카보네이트)에서 E의 평균값이 더 큰 경우, 즉, 25 내지 200, 25 내지 100, 또는 25 내지 50인 경우에도 얻어질 수 있다. 이러한 조성물은 종종 더 높은 실록산 수준, 즉 2.0 중량% 이상, 구체적으로 2.0 내지 8 중량%, 2.0 내지 5 중량%, 2.0 내지 4 중량%, 또는 2.0 내지 3.5 중량%의 수준을 종종 가질 수 있으며, 이는 상기 폴리카보네이트 조성물 중의 폴리머(및 존재하는 경우 올리고머)의 총중량을 기준으로 한다. 상기 TBBPA 코폴리머는 35 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 브롬은 7.8 중량% 이상, 구체적으로 8 내지 25 중량%, 더욱 구체적으로 8 내지 13 중량%, 또는 10 내지 13 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 이들은 각각 상기 폴리(실록산-카보네이트), TBBPA 코폴리머, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로 한다. 상기 브롬 함유 올리고머는 15 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 브롬은 8 중량% 초과, 구체적으로 8 내지 25 중량%, 더욱 구체적으로 8 내지 13 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 이는 상기 폴리(실록산-카보네이트), 브롬화 올리고머 및 추가적인 폴리카보네이트의 총중량을 기준으로 한다.
다른 구현예에 있어서, 상기 폴리(실록산-카보네이트)가 낮은 E의 평균값을 가지는 경우, 즉 5 내지 75, 5 내지 50, 또는 5 내지 15, 구체적으로 7 내지 13, 또는 8 내지 12인 경우, 훨씬 더 큰 투명도가 얻어질 수 있다. 이러한 조성물은 30 중량% 이상, 구체적으로 30 내지 80 중량%, 또는 30 내지 60 중량%의 상기 폴리(실록산-카보네이트), 20 중량% 이상, 구체적으로 20 내지 70 중량%, 또는 20 내지 65 중량%의 TBBPA 코폴리머, 및 0 내지 50 중량%, 구체적으로 0 내지 30 중량%, 또는 5 내지 20 중량%의 선택적인 제3 폴리머를 가지며; 낮은 실록산 수준, 즉 0.3 중량% 이상, 구체적으로 0.3 내지 2 중량%, 0.3 내지 1 중량%, 0.3 내지 0.8 중량%의 실록산; 및 5 중량% 이상, 구체적으로 5 내지 20 중량% 브롬, 5 내지 10 중량% 또는 7.8 내지 13 중량%의 브롬을 가지며, 이들 각각은 상기 제1 폴리머, TBBPA 코폴리머, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로 한다.
밀도(또는 비중)은 항공기 부품에서 중요한 요소이며, 상기 폴리카보네이트 조성물은 낮은 밀도, 특히 세제곱센티미터 당 1.31 그램(g/cc) 이하, 1.30 g/cc 이하, 또는 1.29 g/cc의 밀도를 갖도록 배합될 수 있다. 이러한 밀도는 일반적으로 브롬의 양이 15 중량%, 13 중량%, 12 중량%, 11 중량%, 10 중량%, 9 중량%, 8 중량%, 또는 7.8 중량% 미만인 경우에 얻어질 수 있으며, 이들 각각은 상기 폴리(실록산-카보네이트), TBBPA 코폴리머, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로 하거나, 또는 상기 폴리(실록산-카보네이트), 브롬화 올리고머, 및 추가적인 폴리카보네이트의 총중량을 기준으로 한다.
상기 조성물은 가공에 도움을 주는 우수한 용융 점도를 추가적으로 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트 조성물은 300℃/1.2Kg에서 360초 체류 시간에서 측정될 때, 20 미만, 19 미만, 18 미만, 17 미만, 16 미만, 15 미만 또는 12 미만의 용융 부피 유량(MVR, cc/10 min, ASTM D 1238)을 가질 수 있다.
지금까지 언급한 바와 같이, 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물은 광범위한 응융 분야, 특히 낮은 스모크 및 낮은 열방출 값을 요구하는 응용분야에 사용될 수 있다. 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물을 포함하는 물품은 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물을 발포, 성형(molding), 열성형, 압출, 또는 주조(casting)함으로써 제조될 수 있다. 따라서, 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물은 발포된 물품, 성형된 물품, 열성형된 물품, 압출 필름, 압출 시트, 하나 이상의 층의 다층 물품, 코팅된 물품의 기재, 또는 금속화된 물품의 기재를 형성하는데 사용될 수 있다.
예시적인 물품은 점검판(access panel), 점검문(access door), 공기 흐름 조절기, 공기 가스퍼(air gasper), 에어 그릴, 팔 받침대, 수하물 보관 도어, 발코니 부품, 캐비넷 벽, 천장 패널, 도어 손잡이(door pull), 도어 핸들(door handle), 덕트 하우징, 전자 기기용 인클로져, 장치 하우징, 장치 패널, 바닥 패널(floor panel), 식품 카트, 식품 트레이, 조리실 표면, 그릴, 핸들, TV 및 디스플레이용 하우징, 광패널, 잡지 거치대, 전화기 하우징, 파티션, 트롤리 카트의 부품, 좌석 뒷부분, 좌석 부품, 난간 부품(railing component), 시트 하우징, 선반, 측벽, 스피커 하우징, 보관실(storage compartment), 보관 하우징, 화장실 시트, 트레이 테이블, 트레이, 트림 패널(trim panel), 윈도우 몰딩, 윈도우 슬라이드, 윈도우 등을 포함한다. 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물은 열차 및 항공기, 예를 들어 다양한 항공기 부품 인테리어 응용 분야뿐만 아니라, 다른 모드의 운송수단, 예를 들어, 버스, 열차, 지하철, 선박 등에 대한 인테리어 응용분야에 특히 유용하다. 따라서, 본 명세서에 기술된 상기 조성물로부터 제조된 물품은 항공기, 열차, 선박, 지하철, 또는 다른 운송수단 응용분야의 부품일 수 있다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 물품은 항공기 또는 열차용 인테리어 부품이며, 이는 점검판, 점검문, 공기 흐름 조절제, 수하물 보관 도어, 디스플레이 패널, 디스플레이 유닛, 도어 핸들, 도어 손잡이, 전자 기기용 인클로져, 식품 카트, 식품 트레이, 그릴, 핸들, 잡지 거치대, 좌석 부품, 파티션, 냉장고 도어, 좌석 뒷부분, 측벽, 트레이 테이블, 트림 패널 등을 포함한다. 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물은 전술한 임의의 부품에 대하여 사용될 수 있는 시트로 형성(예를 들어, 성형)될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 시트의 전체 크기, 형상, 두께, 광학적 효과 등은 원하는 응용에 따라 달라질 수 있음이 일반적으로 알려져 있다.
몇몇 응용분야에 있어서, 시트와 같은 투명한 난연성 물품을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 상기 시트의 투명도와 관련하여, 최종 사용자 사양(예를 들어, 상업적인 항공기 사양)은 일반적으로 상기 부품이 미리 정해진 한계를 만족할 것을 명시한다. 색 공간 CIE1931(광원 C 및 2°관찰자)을 사용하여, 또는 ANSI/ASTM D1003-00, Procedure A, 광원 C에 의하여 측정되는 헤이즈 값은 시트와 같은 투명한 난연성 폴리카보네이트 물품의 광학적 특성의 유용한 측정일 수 있다. 헤이즈 수준이 낮을수록, 상기 최종 물품의 투명성은 더 좋아진다.
상기 투명한 폴리(실록산) 코폴리머 조성물은 명징성이 요구되는 분야에서 특별한 활용을 가지는데, 예를 들어, 상기한 임의의 물품 또는 부품은 본 명세서에 개시된 투명한 폴리카보네이트 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 투명한 상기 폴리카보네이트 조성물은 발코니 부품, 계단 및 발코니의 밸러스터(baluster), 천장 패널, 구명 조끼의 커버, 적재함(storage bins)의 커버, 윈도우용 먼지 커버, 전기 변색 장치의 층, 텔레비전의 렌즈, 전기 디스플레이, 게이지, 또는 계기판, 광 커버, 광 확산기, 광 튜브 및 광 파이프, 거울, 파티션, 난간(railing), 냉장고 도어, 샤워 도어, 싱크볼(sink bowl), 트롤리 카트 용기, 트롤리 카트 측면 패널, 윈도우 등의 제조, 특히 항공기, 해양 운송 수단, 또는 열차에서 사용된다.
상기한 임의의 물품, 특히 투명한 물품은 내마모성(abrasion resistance) 및 내스크래치성, 내화학성 등을 향상시키기 위하여 물품의 표면상에 배치된 하드 코팅을 더 가질 수 있다. 당해 기술 분야에서 알려진 하드 코팅은 예를 들어, 고차분지형 폴리아크릴레이트, 실리콘, 폴리플루오로아크릴레이트, 우레탄-아크릴레이트, 페놀 화합물(phenolics), 퍼플루오르폴리에테르 등과 같은 다양한 폴리아크릴레이트를 포함한다.
본 개시는 다음의 실시예에 의해 추가적으로 설명된다. 비제한적인 예들은 단지 설명을 위한 목적으로 주어진 것임이 이해되어야 한다. 달리 언급되지 않으면, 중량부 및 중량 퍼센트는 상기 폴리(실록산) 코폴리머 조성물 중의 상기 폴리(실록산) 코폴리머, 브롬화 폴리머, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 총중량을 기준으로 한다. 따라서, 첨가제의 양은 상기 수지 100 중량부당 중량부(PHR)로 주어진다.
실시예
재료.
실시예에서 사용된 상기 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 코폴리머의 설명이 하기 표 1에 기술된다. 상기 브롬화 폴리카보네이트 및 상기 폴리(실록산 카보네이트) 코폴리머의 제조 방법은 표 1 이후에 설명된다.
표 1에서, D10, D30, 또는 D45에 대한 참조는 각각 10.5 +/- 2.5의 평균 길이를 가지며, 2개의 추가적인 말단 규소기(20ppm 미만의 실리콘 하이드라이드 수준, 0.4% 미만의 휘발성 물질을 가짐)를 갖는 디메틸실록산 블록, 30 +/- 4의 평균 길이를 가지며, 2개의 추가적인 말단 규소기(20ppm 미만의 실리콘 하이드라이드 수준, 0.4% 미만의 휘발성 물질, 및 각각 10 미만 및 1000 ppm의 D3 및 D4 수준을 가짐)를 갖는 디메틸실록산 블록, 또는 45 +/- 5의 평균 길이를 가지며, 2개의 추가적인 말단 규소기(20ppm 미만의 실리콘 하이드라이드 수준, 0.4% 미만의 휘발성 물질, 및 각각 10 ppm 미만 및 1000 ppm의 D3 및 D4 수준을 가짐)를 갖는 디메틸실록산 블록을 의미한다. 표 1의 코폴리머의 D값 및 실록산 중량%는 반응기에 충전될 때의 값이었다.
표 1의 상기 폴리머 및 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔투과 크로마토그래피로 측정하였다. 말단캡은 PCP(p-쿠밀 페놀) 또는 페놀이었다. 실록산 및 브롬의 퍼센트는 상기 코폴리머의 중량을 기준으로 한 중량%이다.
[표 1]
Figure pct00031
TBBPA-BPA 코폴리머.
26% 브롬 코폴리카보네이트 배치에 대한 대표적인 반응 설명은 다음과 같다.
디클로로메탄 (16 L), 탈이온수 (12 L), 비스페놀 A (2250 g, 9.9 moles), 테트라브로모비스페놀 A (2250 g, 4.1 moles), p-쿠밀페놀 (102 g, 0.48 mole), 트리에틸아민 (75 g, 0.74 mole) 및 소듐 글루코네이트 (10 g)를 배합 탱크에 투입하였다. 상기 혼합물을 배치 반응기로 이동시켰다. 상기 반응기 교반을 시작하였고, 순환 흐름(circulation flow)을 80 L/min로 설정하였다. 상기 반응기에 포스겐 흐름을 개시하였다(80 g/min의 속도). 33%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 목표 10.0을 배치 전체를 통하여 유지하였다. 총 포스겐 첨가량은 2500 g (25.3 moles) 이었다. 포스겐의 첨가를 완료한 이후, 상기 반응기로부터 샘플을 얻고 미반응 모노머 및 클로로포르메이트가 실질적으로 없는지 확인하였다. 상기 반응 샘플의 Mw를 GPC (Mw = 23660, PDI = 2.6)로 측정하였다. 상기 반응기에 질소를 퍼징한 다음, 배치를 원심 분리기(centrifuge) 공급 탱크로 이동시켰다. 상기 공급 탱크 내의 상기 배치에 희석 디클로로메탄(10 L)을 첨가한 후, 상기 혼합물을 일련의 액체-액체 원심분리기를 사용하여 정제하였다. 원심 분리기 1은 염수상(brine phase)을 제거하였다. 원심 분리기 2는 수성 염산(pH 1)으로 상기 폴리머 용액을 추출함으로써 촉매를 제거하였다. 원심 분리기 3 내지 8은 탈이온수로 상기 폴리머 수용액을 추출함으로써 잔류 이온을 실질적으로 제거하였다. 상기 폴리머 용액의 샘플을 테스트하였고, 각각 5 ppm 미만의 이온성 염화물 및 잔류 트리에틸아민을 확인하였다.
상기 폴리머 용액을 침전 공급 탱크로 이동시켰다. 상기 폴리머를 증기 침전한 후 원뿔 모양의 건조기에서 가열된 질소(210°F)를 사용하여 건조시켜 백색 분말로 분리하였다. Mw = 23532. 폴리머 샘플의 압착 필름은 투명하고 인성이 있었다.
SiPC 1 (1D10 코폴리머): 1 % 실록산 D10 폴리(실록산-카보네이트)에 대한 대표적인 반응 설명은 다음과 같다. 디클로로메탄 (15 L), 탈이온수 (12 L), 비스페놀 A (4410 g, 19.3 moles), D10 유게놀 캡핑된 실록산 (90 g, 0.07 moles), p-쿠밀페놀 (174 g, 0.82 mole), 트리에틸아민 (30 g, 0.30 mole) 및 소듐 글루코네이트 (10 g)를 배합 탱크에 투입하였다. 상기 혼합물을 배치 반응기로 이동시켰다. 상기 반응기 교반을 시작하였고, 순환 흐름을 80 L/min로 설정하였다. 상기 반응기에 포스겐 흐름을 개시하였다(80 g/min의 속도). 33%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가에 의해 배치 전체를 pH 목표 10.0으로 유지하였다. 총 포스겐 첨가량은 2300 g (23.3 moles) 이었다. 포스겐의 첨가를 완료한 이후, 상기 반응기로부터 샘플을 얻고 미반응 BPA 및 클로로포르메이트가 실질적으로 없는지 확인하였다. 상기 반응 샘플의 Mw를 GPC (Mw = 22370 달톤, PDI = 2.4)로 측정하였다. 상기 반응기에 질소를 퍼징한 다음, 상기 배치를 원심 분리기 공급 탱크로 이동시켰다.
상기 공급 탱크 내의 상기 배치에 희석 디클로로메탄(10 L)을 첨가한 후, 상기 혼합물을 일련의 액체-액체 원심분리기를 사용하여 정제하였다. 원심분리기 1은 염수상을 제거하였다. 원심분리기 2는 수성 염산(pH 1)으로 상기 폴리머 용액을 추출함으로써 촉매를 제거하였다. 원심 분리기 3 내지 8은 탈이온수로 상기 폴리머 수용액을 추출함으로써 잔류 이온을 실질적으로 제거하였다. 상기 폴리머 용액의 샘플을 테스트하였고, 각각 5 ppm 미만의 이온성 염화물 및 잔류 트리에틸아민을 확인하였다.
상기 폴리머 용액을 침전 공급 탱크로 이동시켰다. 상기 폴리머를 증기 침전한 후 원뿔 모양의 건조기에서 가열된 질소(99℃(210°F))를 사용하여 건조시켜 백색 분말로 분리하였다.
SiPC 2 (5D10 코폴리머).
5 중량 % 실록산 D10 폴리(실록산-카보네이트)에 배치에 대한 대표적인 반응 설명은 다음과 같다.
디클로로메탄 (15 L), 탈이온수 (12 L), 비스페놀 A (4125 g, 18.1 moles), D10 유게놀 캡핑된 실록산 (375 g, 0.30 moles), p-쿠밀페놀 (166 g, 0.78 mole), 트리에틸아민 (30 g, 0.30 mole) 및 소듐 글루코네이트 (10 g)를 배합 탱크에 투입하였다. 상기 혼합물을 배치 반응기로 이동시켰다. 상기 반응기 교반을 시작하였고, 순환 흐름을 80 L/min로 설정하였다. 상기 반응기에 포스겐 흐름을 개시하였다(80 g/min의 속도). 33%의 수산화 나트륨 수용액의 첨가에 의해 배치 전체를 pH 목표 10.0으로 유지하였다. 총 포스겐 첨가량은 2300 g (23.3 moles) 이었다. 포스겐의 첨가를 완료한 이후, 상기 반응기로부터 샘플을 얻고 미반응 BPA 및 클로로포르메이트가 실질적으로 없는지 확인했다. 상기 반응 샘플의 Mw를 GPC (Mw = 21991 달톤, PDI = 2.6)로 측정하였다. 상기 반응기에 질소를 퍼징한 다음, 상기 배치를 원심 분리기 공급 탱크로 이동시켰다.
상기 공급 탱크 내의 상기 배치에 희석 디클로로메탄(10 L)을 첨가한 후, 상기 혼합물을 일련의 액체-액체 원심분리기를 사용하여 정제하였다. 원심분리기 1은 염수상을 제거하였다. 원심분리기 2는 수성 염산(pH 1)로 상기 폴리머 용액을 추출함으로써 촉매를 제거하였다. 원심 분리기 3 내지 8은 탈이온수로 상기 폴리머 수용액을 추출함으로써 잔류 이온을 실질적으로 제거하였다. 상기 폴리머 용액의 샘플을 테스트하였고, 각각 5 ppm 미만의 이온성 염화물 및 잔류 트리에틸아민을 확인하였다.
상기 폴리머 용액을 침전 공급 탱크로 이동시켰다. 상기 폴리머를 증기 침전한 후 원뿔 모양의 건조기에서 가열된 질소(210°F)를 사용하여 건조시켜 백색 분말로 분리하였다. Mw = 21589 달톤
SiPC 3 (6D30 코폴리머).
6D30 코폴리머(6 중량% 실록산 D30 폴리(실록산-카보네이트))를 D30 유게놀 캡핑된 실록산 유체를 사용하여 US 6,870,013의 실시예 14 및 15와 유사한 방식으로 제조하였다. 상기 폴리머는 약 6 중량%의 실록산을 함유한다. Mw는 약 23,500 달톤이다.
SiPC 4 (6D45 코폴리머).
6D45 폴리머 (6 중량% 실록산 D45 폴리(실록산-카보네이트))를 D45 유게놀 캡핑된 실록산 유체를 사용하여 US 6,870,013의 실시예 14 및 15와 유사한 방식으로 제조하였다. 상기 폴리머는 약 6%의 실록산을 함유한다. Mw는 약 23,000 달톤이다.
SiPC 5 (20D45 코폴리머):
D45 유게놀 캡핑된 실록산 유체를 사용하였다는 점을 제외하고는, 5D10 폴리(실록산-카보네이트)와 유사한 방식으로 20D45 폴리머(20 중량% 실록산 D45 폴리(실록산-카보네이트))를 제조하였다. 상기 폴리머는 약 20%의 실록산을 함유한다. Mw는 약 30,000 달톤이다.
상기 실시예들의 조성물에서 사용된 첨가제의 유형 및 세부 사항이 표 2에 나타난다.
[표 2]
Figure pct00032
압출 및 성형 조건.
일축 압출기 또는 이축 압출기 중 어느 하나로 압출을 수행하였다. 전형적으로 상기 D10 폴리(실록산-카보네이트) 함유 조성물 및 이에 대응하는 대조군을 일축 또는 이축 압출기로 수행하였다. 상기 D30 및 D40 폴리(실록산-카보네이트) 함유 조성물 및 이에 대응하는 대조군을 이축 압출기로 수행하였다.
일축 압출기로 조제된 상기 조성물은 다음과 같이 제조하였다. 모든 성분을 페인트 쉐이커(paint shaker)를 사용하여 약 4분 동안 건조 블렌딩하였다. 상기 일축 압출기는 1¾ 인치 (44.5 mm) 압출기였다(길이/직경 (L/D)비 = 24/1, 다이면(die face) 근처에 위치한 진공 포트를 가지며, 270, 275, 288, 288℃의 배럴 및 다이 설정 온도를 가짐).
30 mm WP 이축 압출기로 조제된 조성물은 다음과 같이 제조하였다. 모든 성분을 페인트 쉐이커 또는 드럼 텀블러(drum tumbler)를 사용하여 약 4분 동안 건조 블렌딩하였다. 상기 이축 압출기는 다이면 근처에 위치한 진공 포트를 포함하였다. 전형적으로 상기 조성물은 20+ 인치의 Hg의 진공을 인가하여 컴파운딩하였다.
W&P 50 mm Mega 이축 압출기로 조제된 조성물은 다음과 같이 제조하였다. 캐리어로서 주요 폴리머 분말 중 하나를 사용하여 모든 첨가제들(안정화제 및/또는 착색제)을 농축물로 따로 건조 블렌딩하고, 중량 공급기(들)(gravimetric feeder(s))을 통하여 상기 압출기의 공급부(feed throat)로 스타브 공급(starve-fed)하였다. 남아있는 폴리머(들)도 마찬가지로 중량 공급기(들)을 통하여 상기 압출기의 공급부로 공급하였다. 상기 조성물들을 20+ 인치의 Hg 진공을 인가하여 컴파운딩하였다. 상기 압출기는 9개의 배럴을 가진 기계(대략 길이/직경 (L/D) 비= 36:1)였으며, 진공 포트는 배럴 7에 위치하였다.
상기 조성물을 121℃에서 4 시간 동안 건조시킨 이후에 260톤(236 메트릭톤(metric ton)) Van Dorn 또는 85 Ton Van Dorn 성형 기계로 성형하였으며, 상기 성형 기계는 약 80℃의 몰드 온도로 약 300 내지 320℃에서 작동한다. 상기 방법이 이러한 온도 또는 가공 장치에 제한되지 않음을 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다.
테스트 방법.
표준 ASTM 테스트를 50%의 상대 습도(RH) 및 다르게 언급되지 않는 한 실온(RT)에서 수행하였다.
ASTM D 256-10에 따라 0.125 인치 (3.2 mm)의 두께를 갖는 성형된 샘플로 노치드 아이조드(NI-125) 테스트를 수행하였다.
ASTM D3763에 따라 반구형 단부 및 12.70mm의 직경을 갖는 플런저를 사용하여, 3.2 x 102 mm 원판으로 3.3 m/s 속도에서 다축 충격(MAI)를 측정하였다.
ASTM D 648에 따라 0.455 또는 1.82 MPa의 응력을 사용하여, 어닐링된 3.2mm 샘플로 열 변형 온도를 측정하였다.
ASTM D638에 따라 50 mm/min에서 인장 특성을 측정하였다.
ASTM D 790에 따라 1.27 mm/min에서 굴곡 특성을 측정하였다.
대부분의 경우에, 300℃/1.2 Kg에서 360초의 체류에서 용융 부피 유량(MVR)을 측정하였다.
폴리카보네이트 표준을 사용하는 GPC를 통하여 분자량을 측정하였다.
색공간 CIE1931 (광원 C 및 2°관찰자)를 사용하여 Gretagmacbeth Color-Eye 7000A(Propalette Optiview Gold version 5.2.1.7)로, 표시된 두께에서 기록된 투과율 데이타(%T)를 측정였으며, 이는 "Y" 삼자극값(tristimulus)에 해당한다.
ASTM E313-73 (D1925)에 따라 광원 C 및 2°관찰자를 사용하는 Gretagmacbeth Color-Eye 7000A (Propalette Optiview Gold version 5.2.1.7)로 기록된 황색 지수(YI) 데이터를 측정하였다
FAR 25.853 (d), 및 Appendix F, section IV (FAR F25.4)에 개시된 방법에 따라, 오하이오주립대학(OSU) 열방출률(rate-of-heat release) 장치를 사용하여 1.5 mm 두께의 15.2 x 15.2 cm 플라크로 열방출 테스트를 수행하였다. 총 열방출을 2분 표시에서 kW-min/m2(제곱미터당 킬로와트 분)으로 측정하였다. 최대 열방출을 kW/m2(제곱미터당 킬로와트)로 측정하였다. 이 열방출 테스트 방법은 또한 "Aircraft Materials Fire Test Handbook" DOT/FAA/AR-00/12, Chapter 5 "Heat Release Test for Cabin Materials"에 기술되어 있다.
FAR 25.853 (d), 및 Appendix F, section V (FAR F25.5)에 개시된 방법에 따라 1.5 mm 두께의 7.5 x 7.5 cm 플라크로 스모크 밀도 테스트(ASTM E-662-83, ASTM F-814-83, Airbus ABD0031, Boeing BSS 7239)를 수행하였다. 스모크 밀도를 화염 모드에서 측정하였다. 4분에서의 스모크 밀도(Ds), 및 최고 수준(DsMax)을 기록하였다.
낮은 열방출 및 낮은 스모크 밀도 조성물.
1. TBBPA-BPA 코폴리머를 갖는 1D10 (SiPC 1) 블렌드
표 3은, 브롬화 코폴리카보네이트만을 갖는 조성물(비교예 2-6), 폴리(실록산-카보네이트)만을 갖는 조성물(비교예 1), 또는 폴리(실록산-카보네이트) 또는 브롬화 폴리카보네이트가 없고 오직 폴리카보네이트만이 존재하는 조성물(비교예 2)과 비교할 때, 약 10 단위의 평균 실록산 블록 길이(D) 및 코폴리머 중의 1 중량%의 실록산을 갖는 폴리(실록산-카보네이트)와 브롬 함유 코폴리카보네이트의 조합이 우수한 난연 및 스모크 성능을 가진 블렌드 조성물(실시예 1-4)을 제조할 수 있음을 실증한다.
구체적으로 폴리카보네이트와 조합된 폴리(실록산-카보네이트)를 갖는 조성물(비교예 1)은 200 미만의 스모크 테스트(DsMax) 목표를 109의 값으로 합격하지만, 65kW-min/m2 미만의 2분 OSU 테스트 목표는 68의 값으로 불합격하며, 또한 65 미만의 최대 OSU 테스트 목표를 98의 값으로 불합격한다. 브롬화 코폴리카보네이트가 상기 조성물에 첨가됨에 따라 2분 OSU 성능 및 최대 OSU 성능은 향상되며(실시예1-실시예4), 2분 및 최대 OSU 목표값에 대한 목표값 모두가 달성되며(65 아래의 값), 스모크 성능(DsMax)도 합격 수준(200 미만의 값)으로 유지된다. 난연 성능에서의 이러한 향상은 상기 조성물 중의 5.2 중량%의 브롬(실시예 1)과 같이 소량의 브롬으로 달성되었다. 뿐만 아니라, 실시예 1-4는 모두 항공기 응용분야를 위한 목표된 최대 밀도인 1,320 미만의 밀도를 가진다. 폴리(실록산-카보네이트) 또는 브롬화 코폴리카보네이트가 없는(비교예 2) 폴리카보네이트 조성물은 139의 값으로 스모크 테스트(DsMax)를 역시 합격하였지만, 73 및 139의 값으로 2분 및 최대 OSU 성능 테스트에서 모두 불합격하였다.
상기 조성물에서 실록산 존재의 이점은 오직 브롬화 코폴리카보네이트를 함유하는 조성물(비교예 3-6)에 의해 실증된다. 이들은 65 미만의 2분 값으로 OSU 난연성 테스트를 합격하며, 65 미만의 값으로 OSU 최대 테스트를 합격하나, 200 미만의 목표를 초과하는 561, 382, 및 467의 값으로 스모크 테스트를 매우 열악하게 수행한다.
또한, % 투과율 및 % 헤이즈로 측정되는 투명도는 브롬화 코폴리카보네이트를 갖는 폴리(실리콘 카보네이트) 조성물(실시예 1-4)의 경우에 우수하며, 이는 88% 이상의 투과율 및 1.2% 이하의 헤이즈값을 갖는다. 이러한 값은 89%의 % 투과율 및 2.4의 % 헤이즈를 갖는 폴리카보네이트 대조군(비교예 2)과 같이 우수하거나 또는 이보다 더 우수하다. 또한, 부품이 얼마나 황색으로 보이는지를 나타내는 척도인 황색 지수값은 실시예 1 및 2의 경우 2.7 및 2.9이며, 이는 폴리카보네이트 대조군 2.4의 값과 매우 유사하다. 브롬화 코폴리카보네이트 함량이 증가할수록 상기 황색 지수는 5.2% 브롬 함량에서의 2.5부터(실시예 1) 13% 브롬 함량에서의 5.2(실시예 4)까지 현저하게 증가한다. 높은 투명도, 낮은 황색 지수, 및 낮은 밀도 값과 우수한 난연성 및 스모크 성능의 조합은 이러한 조성물을 항공기 윈도우 응용 분야에서 사용하기에 중요하며, 너무 높은 브롬 함량 조성물은 윈도우 응용 분야에서 제한된 유용성을 가질 것으로 예상된다.
또한, 2 ft-lbs/in(1.00 J/cm)에서 또는 이 근처 또는 그 초과의 노치드 아이조드 충격값은 윈도우 응용 분야에서의 사용을 위한 폴리카보네이트 시트의 제조에 충분한 연성을 제공할 수 있으며, 실시예 1-3은 또한 윈도우 응용 분야에서 목표된 연성을 가진다. 상기 조성물의 브롬 함량이 증가할수록, 노치드 아이조드 연성은 2 미만의 값으로 감소하며(실시예 4 및 비교예 5-6), 상기 조성물에서 11% 또는 그 초과의 너무 높은 브롬 함량은 윈도우 응용 분야에서 유용하지 않을 것 같다.
[표 3]
Figure pct00033
2. TBBPA-BPA 코폴리머와의 5D10 (SiPC 2) 조성물
10 단위의 평균 실록산 블록 길이 및 상기 코폴리카보네이트 중의 5 중량%의 실록산을 갖는 폴리(실록산-카보네이트)를 사용하는 표 4의 결과는, 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트 및 브롬화 코폴리카보네이트의 조합이 폴리실록산 블록 코 폴리카보네이트 조성물 또는 브롬화 폴리카보네이트 조성물 중 어느 하나의 OSU 난연성 및 스모크 밀도 테스트를 능가함을 추가적으로 실증한다.
[표 4]
Figure pct00034
비교예 7은 브롬을 함유하지 않으며, OSU 2분 전체 및 최대 열방출 테스트 값 모두를 65 초과의 값으로 불합격하였다. 이러한 테스트에서 비교예 7은 Dmax 난연성 테스트를 합격하였다. 비교예 8은 실록산이 존재하지 않으며, 65 미만의 값으로 OSU 난연성 및 최대 열방출 테스트를 합격하였으나, Dmax 값은 200 미만의 값으로 합격하였다. 그러나, 비교예 8은 매우 취성이어서 부품으로 기계 가공하기 어려우며, 연료 효율 항공기의 제조에 요구되는 중량 절감에 불이익할 수 있는 높은 밀도를 가진다. 이와 대조적으로, 폴리(실록산-카보네이트) 및 브롬화 코폴리카보네이트를 갖는 조성물은 OSU 난연성 및 최대 열 테스트를 65 미만의 값으로 합격하였으며, 4.4 단위 미만의 표준 편차로 15 미만의 Dmax 스모크 결과를 나타내었다.
3. TBBPA-BPA 코폴리머와의 6D30 (SiPC 2), 6D45 (SiPC 3) 및 20D45 (SiPC 3) 조성물
26 중량%의 브롬 원자를 갖는 브롬 코폴리카보네이트와 함께 45 및 30의 평균 실록산 사슬 길이 및 코폴리머 중의 6 중량%의 실록산 함량을 갖는 실록산 블록 코 폴리카보네이트, 그리고 평균 45 폴리실록산 단위 및 코폴리머 중의 20 중량%의 실록산을 갖는 폴리(실록산-카보네이트)를 사용하는 일련의 조성물의 난연 성능 및 스모크 성능이 표 5에 나타난다.
실시예 9-22는 30 및 45 폴리실록산 단위의 실록산 사슬 길이 및 코폴리머 중에서 5 중량% 정도의 낮은 실록산 중량% 및 20 중량% 정도의 높은 실록산 중량%를 갖는 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트 및 브롬화 폴리카보네이트 코폴리머의 조성물에서 OSU 난연성 및 열 성능뿐만 아니라 스모크 성능이 유지됨을 실증한다. 조성물 중 폴리(실록산-카보네이트)를 갖는 않는 비교예 9 및 비교예 5(표 3)는 195 및 457의 값으로 DsMax 스모크 테스트를 불합격하거나 또는 높은값 및 각각 78 및 243 단위의 높은 표준 편차의 결과로 일관성없이 합격한다. 이러한 결과는 상기 블렌드 중의 실록산의 존재가 일관된 스모크 성능 합격값을 얻는데 필수적임을 다시 실증한다.
실시예 16(열안화정제 없음)은 실시예 17(실시예 16과 유사한 실록산 및 브롬 함량을 함유하나 열안정화제는 없음)과 비교할 때, 상기 열안정화제 IRGAPHOS 168가 상기 조성물 중의 난연 성능 또는 스모크 성능에 중요한 영향를 갖지 않음을 입증한다.
고충격 조성물
OSU 난연성 및 스모크 테스트를 모두 합격하며 우수한 실온 연성 및 높은 흐름 특성을 갖는 배합물이 브롬화 폴리카보네이트 코폴리머 및 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트의 몇몇 조합에 의해 또한 달성될 수 있다. 표 5의 실시예 9, 12 및 22는 65 미만의 난연성 및 열방출값 및 200 미만의 스모크 값으로 2분 난연성 및 열방출 테스트를 합격하였고, 100% 연성 및 높은 용융 흐름값(9.6-12 cc/10 min의 MVR 값)에서 500 J/m의 충격 에너지로 우수한 실온 연성을 보였다. 표 5의 결과는 1 중량% 초과의 폴리실록산 함량을 가진 조성물이 높은 실온 충격을 달성함을 보여준다(실시예 14 및 실시예 15는 모두 동일한 브롬 함량을 갖지만, 실시예 14는 1%의 폴리실록산 함량을 가진 반면, 실시예 15는 2 중량%의 폴리실록산 함량을 가지며, 실시예 14는 실온 연성을 갖지 않는 반면, 실시예 15는 부분적인 실온 연성을 보임). 또한, 높은 연성을 달성하기 위하여 상기 조성물이 13 중량% 미만의 브롬화 코폴리카보네이트 함량을 갖는 것이 또한 바람직하다(실시예 9 및 10은 둘 모두 이들 조성물 중의 2 중량%의 폴리실록산을 가지나, 실시예 9는 브롬화 코폴리머로부터의 10.4 중량%의 브롬 함량을 가지는 반면, 실시예 10은 13 중량%의 브롬 함량을 가지며, 실시예 9는 우수한 실온 충격을 가지나 실시예 10은 낮은 실온 충격을 가짐). 상기 실시예들은 20 중량% 폴리실록산 함량을 갖는 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트가 6 중량% 함량을 가진 상기 코폴리머보다 높은 연성 및 실온 충격 강도를 제공하는데 약간 더 효과적임을 보여준다. 실시예 9는 상기 코폴리머중의 20 중량%의 폴리실록산을 갖는 폴리(실록산-카보네이트)로부터 제조되며, 실시예 15는 상기 코폴리머중의 6 중량%의 폴리실록산을 갖는 폴리(실록산-카보네이트)로부터 제조되며, 이들 모두는 동일한 브롬 및 폴리실록산 함량을 가지나, 실시예 9는 실시예 15보다 더 높은 충격 및 높은 연성 값을 가진다. 뿐만 아니라, 표 5의 데이타는 고충격 값이 45 및 30 반복 단위의 평균 실록산 사슬 길이를 갖는 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트 모두를 사용하여 달성될 수 있음을 보여준다. 또한, 높은 연성은 20% 폴리실록산 함량 또는 6% 폴리실록산 함량 중 어느 하나를 갖는 코폴리머로 달성될 수 있다. 6% 폴리실록산 함량을 가진 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트의 경우에 투명성을 얻는 것이 또한 가능하다. 긴 실록산 사슬 길이(10 초과의 반복 단위 사슬 길이) 및 상기 폴리(실록산-카보네이트) 코폴리머 중 약 6 중량% 실록산 사용의 특별한 한 가지 이점은, 고충격 및 투명성뿐만 아니라 상기 조성물 중에서의 우수한 OSU 난연성 및 스모크 성능의 조합이 달성될 수 있다는 것이다. 구체적으로, 2 중량% 실록산 및 7.8 중량% 브롬 함량을 가진 실시예 12는 45 실록산의 평균 사슬 길이 및 상기 코폴리머 중의 약 6 중량% 실록산을 갖는 폴리(실록산 카보네이트)로부터 배합된 것이며, 노치드 아이조드 테스트 동안 100% 실온 연성, 3.3% 값의 우수한 헤이즈, 및 88% 값의 우수한 % 투과율을 가지나, 46의 OSU 난연성값, 55의 최대 열방출값 및 30 DsMax의 스모크값을 가진다. 30 폴리실록산 단위의 평균 사슬 길이 및 상기 코폴리머 중의 약 6 중량% 실록산을 갖는 폴리(실록산-카보네이트)로부터 배합된, 3.0 중량% 실록산 및 10.4 중량% 브롬을 갖는 실시예 22는 또한 우수한 충격 성능, 투명성, 헤이즈 및 난연 성능 및 스모크 성능을 보인다.
[표 5]
Figure pct00035
투명한 조성물.
폴리실록산 블록 코폴리카보네이트 및 브롬화 폴리카보네이트 코폴리머의 조합을 사용하여, OSU 및 스모크 테스트를 합격하며 매우 높은 퍼센트 투과율 값(85% 초과), 매우 낮은 헤이즈 값(2.5% 미만) 및 낮은 황색값(6 미만)을 갖는 배합물을 얻는 것이 또한 가능하다. 높은 투과율, 낮은 헤이즈 및 낮은 황색 지수값을 가지며, OSU 난연성 및 스모크 테스트를 합격하는 배합물은 윈도우 물품, 게이지 및 계기판 커버 및 항공기의 윈도우 먼지 커버에 특히 유용하다. OSU 난연성 및 스모크 및 요구사항을 만족시키며, 높은 퍼센트 투과율, 낮은 헤이즈 및 낮은 황색 지수값을 갖는 배합물은 브롬화 폴리카보네이트 코폴리머를 가진 다양한 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트로부터 얻어질 수 있다. 예들은 10 폴리실록산 반복 단위 및 코폴리머 중의 1 중량%의 폴리실록산 함량을 갖는 폴리(실록산-카보네이트)로부터 제조된 상기 표 3의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4; 10 폴리실록산 반복 단위 및 코폴리머 중의 5 중량%의 폴리실록산 함량을 갖는 폴리(실록산-카보네이트)로부터 제조된 상기 표 4의 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 및 실시예 8; 45 폴리실록산 반복 단위 및 코폴리머 중의 6 중량% 폴리실록산 함량을 갖는 폴리(실록산-카보네이트)로부터 제조된 상기 표 5의 실시예 13 및 실시예 14; 및 30 폴리실록산 반복 단위 및 상기 코폴리머 중의 6 중량% 폴리실록산 함량을 갖는 폴리(실록산-카보네이트)로부터 제조된 상기 표 5의 실시예 22를 포함한다. 상기 결과는 최상의 투명성, 헤이즈, 및 YI 값 및 윈도우 응용 분야에서의 사용을 위한 황색 지수값을 제공하는 상기 폴리(실록산-카보네이트)가 대략 10 폴리실록산 반복 단위 및 상기 코폴리머 중의 1 중량%의 폴리실록산 함량을 갖는 폴리(실록산-카보네이트)인 것을 추가적으로 암시한다.
낮은 OSU 열방출, 낮은 스모크, TiO2 함유 조성물.
이산화 티타늄은 폴리머 조성물의 백색도를 증가시키는데 사용되는 일반적인 첨가제이다. 상기 폴리카보네이트 조성물의 밀도 및 안정성에 대한 이산화 티타늄의 효과를 결정하기 위해서, 다양한 양의 이산화 티타늄을 또한 함유하는 폴리(실록산-카보네이트) 및 브롬화 코폴리카보네이트를 갖는 조성물을 제조하였다. 그 결과가 표 6에 나타난다.
[표 6]
Figure pct00036
표 6의 데이타는 300℃에서 6분 및 8분의 가열 이후에 MVR 값의 변화를 측정할 때, TiO2가 존재하지 않는 대조군(실시예 23)에 비하여, TiO2 함량이 증가함에 따라 용융 안정성이 감소함(실시예 24-실시예 29)을 실증한다. 20% 이하의 용융 변화를 얻기 위하여, 4 PHR 또는 더 적은 TiO2를 상기 폴리카보네이트 조성물에 사용할 수 있다(실시예 24-실시예 26 대 실시예 27-실시예 29).
표 7의 데이타는 폴리(실록산-카보네이트)가 존재하는 그리고 존재하지 않는 조성물의 스모크 밀도 성능에 대한 TiO2의 효과를 보여준다.
[표 7]
Figure pct00037
표 7의 결과는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 TiO2가 폴리카보네이트 난연성을 향상시킬 수 있음이 알려져 있음에도 불구하고, 스모크를 감소시키는 상기 조성물 중의 폴리(실록산-카보네이트)의 능력이 상기 조성물 중의 TiO2의 존재에 의해 감소되지 않음을 보여준다. 폴리(실록산-카보네이트) 없이, 2 PHR TiO2가 존재하는 경우에도 비교예 10은 231의 값을 가져 200 미만의 DsMax 스모크 목표를 합격하지 못한다. 이와 대조적으로, 실시예 30(폴리(실록산-카보네이트)가 존재함)은 단지 72의 값으로 200 미만의 DxMax 테스트 목표를 합격한다.
또한, TiO2 를 함유하는 조성물로부터 성형된 부품의 충격 성능은 표 6의 실시예 24-29 및 표 7의 실시예 30에서 실증된 바와 같이(실온에서 100% 연성을 보임) 폴리(실록산-카보네이트)의 존재에 의하여 향상되나, 비교예 10은 실온에서 0% 연 성능을 갖는다.
낮은 OSU 열방출의 밀도, 낮은 스모크 폴리카보네이트 조성물.
표 3-5의 밀도 결과는 이산화 티타늄을 함유하지 않는 상기 조성물의 밀도에 가장 큰 영향을 주는 인자를 실증한다. 밀도에 대한 가장 중요한 영향은 상기 폴리카보네이트 조성물 중의 브롬의 중량%이다. 예를 들어, 표 6의 비교예 2, 3, 4, 5 및 6에서 브롬 중량%는 0에서 13 중량% 증가하며, 밀도는 1.198에서 1.315g/cc까지 증가한다. 유사한 경향은 표 4에서도 나타나는데, 브롬 중량%가 0에서 26 중량%까지 증가하며, 밀도는 1.183에서 1.450 g/cc까지 증가한다. 상기 표 5의 결과는 또한 상기 조성물 중의 실록산의 양을 증가시키는 것은 상기 조성물의 밀도를 약간 감소시킴을 실증한다. 예를 들어, 비교예 10 및 실시예 13-실시예 15에서 브롬 중량%는 10.4 중량%로 동일하나, 실록산 중량%는 0에서 2.0 중량%까지 증가하며, 밀도는 1.291에서 1.277 g/cc까지 감소한다. 상기 폴리(실록산-카보네이트) 중의 실록산의 사슬 길이 또는 실록산의 중량%는 표 5의 결과를 기준으로 밀도에 큰 영향을 보이지 않는다. 특정 항공기 응용분야에 대한 1.320 g/cc의 목표 최대 밀도 미만의 밀도를 얻기 위하여, 15 중량% 미만의 브롬이 사용될 수 있을 것으로 보인다.
이산화 티타늄의 존재는 또한 표 6에 실증된 바와 같이 상기 조성물의 밀도를 증가시킨다. 표 6에서, 3.0 중량% 실록산 및 10.4 중량% 브롬 함량을 가지며 증가하는 양의 이산화 티타늄을 갖는 조성물이 보여진다. 실시예 23-29에서 상기 이산화 티타늄의 중량%는 0 중량%에서 7중량%까지 증가하며, 밀도는 1.278에서 1.340 g/cc까지 증가한다. 따라서, 1.320 미만의 최대 밀도를 얻기 위하여, 표 6에 보여진 바와 같이 5 중량% 미만의 이산화 티타늄이 상기 조성물에 사용될 수 있다.
상기 다양한 표들로부터 결과들을 조합하면 항공기 응용분야를 위하여 1.320 g/cc의 목표 밀도 최대를 달성하는 것은 이산화 티타늄의 양과 브롬화 코폴리카보네이트의 양의 균형을 맞춤으로써 달성될 수 있다는 것을 보인다. 13 중량% 미만의 브롬 함량 및 5 중량% 미만의 티타늄 함량은 백색 제품 조성물을 위한 항공기 밀도 목표를 충족시키는데 사용될 수 있다(실시예 24-실시예 27 대 실시예 28-실시예 29).
대안적인 브롬 공급원.
상기 조성물 중 유사한 중량%의 폴리실록산 및 유사한 중량%의 브롬을 갖는 폴리카보네이트 조성물을 3가지 다른 브롬 함유 첨가제, 특히 브롬화 에폭시 올리고머(ICL Industrial Products의 F3100, 실시예 30), 브롬화 폴리카보네이트 올리고머(BC52, 실시예 31) 및 브롬화 코폴리카보네이트(TBBPA-BPA 코폴리머, 실시예 32)를 사용하여 특성 비교하였다. 그 결과가 표 8에 나타난다.
[표 8]
Figure pct00038
표 8의 결과는 난연제로서 다양한 공급원의 브롬을 사용하여 실록산을 함유하는 상기 폴리카보네이트 조성물의 목표 난연성 및 스모크 특성(65 미만의 2분 총열방출 및 최대 열방출값 및 200 미만의 스모크 Dmax값)이 달성됨을 보여준다. 실시예 32와 비교할때, 실시예 31의 고충격 값(노치드 아이조드 테스트에서 100% 연성)은 높은 인성의 배합물이 요구되는 경우 대략 15,000 이상의 Mw를 가진 브롬 조성물을 선택하는 것의 중요성을 실증한다. 높은 투명성(75% 초과) 및 낮은 헤이즈(10% 미만)는 또한 실시예 32에서 발견된다. 또한, 상기 3가지 조성물 모두 1.320 g/cc 상한 미만의 밀도값을 보였다.
다른 첨가제
상기 폴리(실록산-카보네이트) 및 브롬화 코폴리카보네이트의 조합으로부터 제조된 조성물의 스모크 밀도 특성에 대한 폴리카보네이트 중 난연제로서 사용되는 첨가제의 효과를 또한 조사하였고, 그 결과가 표 9에 보여진다.
난연 특성을 향상시키거나, 색안정성을 향상시키거나, 또는 폴리카보네이트 중의 헤이즈를 감소시키기 위해 통상적으로 사용되는 수준에서 첨가제가 사용되는 경우, 상기 첨가제는 상기 폴리카보네이트 조성물의 난연 성능에 영향을 주지 않는 것으로 보였다. 실시예 34(TiO2를 가짐)는 실시예 35-39(난연성, 색 안정성, 또는 헤이즈 감소 첨가제를 가짐)와 유사한 Dmax값을 가졌다(실시예 34는 21의 Dmax를 가진 반면, 표 9의 조성물에 대하여 측정된 최고 Dmax 값은 29였다).
[표 9]
Figure pct00039
다른 실리콘 함유 첨가제.
상기 폴리실록산 블록 코폴리카보네이트를 다른 실리콘 함유 첨가제로 대체하는 효과를 또한 조사하였고, 그 결과가 표 10에 보여진다.
[표 10]
Figure pct00040
표 10의 결과는 어떠한 실록산 공급원도 본 발명의 폴리(실록산-카보네이트)만큼 수행할 수 없음을 보여준다. 표 3의 실시예 3 및 실시예 4(0.4 중량%의 폴리실록산 함량 및 7.8 또는 10 중량%의 브롬을 가짐)의 결과는 OSU 데스트에 대하여 65 미만의 값으로 그리고 스모크 테스트에 대하여 200 미만의 값으로 둘 모두 OSU 열방출 및 스모크 테스트를 합격함을 보여준다. 이와 대조적으로, 비교예 12, 13 및 14는 약간 높은 양의 실록산(0.5 중량%) 및 동일한 양의 브롬(7.8중량%)를 가지며, 300 이상의 DsMax값으로 스모크 테스트를 불합격하였다. 따라서, 이러한 다른 실리콘 공급원들은 본 명세서에 기술된 폴리(실록산-카보네이트)보다 스모크 테스트에서의 스모크 억제에 훨씬 덜 효과적이다. 이론에 구속되려는 것은 아니나, 적은 휘발성, 적은 이동성(높은 Tg), 고분자량 폴리머로 실록산을 제공하는 것이 상기 조성물 중에서 실록산을 더 오래 유지시키고, 연소 동안 실록산이 더 잘 확산되게 유지하는 것을 도와줄 수 있다고 믿어진다.
색 안정성 및 내후성 성능
운송 산업에 사용되는 재료, 특히 OSU 및 DsMax 스모크 요구 사항에 합격한 재료들은 외부 빛의 노출시 종종 열악한 안정성을 갖는다. 따라서, 제조업자들은 완성된 부품에 페인팅하거나 또는 부품의 황변 또는 변색의 위험을 무릅써야 한다. 당해 기술 분야에서 발견된 것 이상의 상기 폴리(실록산-카보네이트) 및 브롬화 폴리카보네이트 조성물의 향상된 색 안정성을 증명하기 위하여, 상기 조성물을 UV 안정화 첨가제와 함께 그리고 UV 안정화 첨가제 없이 밝은 백색 패키지 내에서 배합하였다. 이러한 조성물 및 결과가 표 11에 보여진다.
[표 11]
Figure pct00041
모든 조성물들은 노치드 아이조드 테스트에서 100% 연성이고, 1.320 g/cc(미도시) 미만의 밀도 요구를 가지며, 모두 65 미만의 OSU값 및 200 미만의 스모크 Dmax 값으로 OSU 열방출 및 스모크 테스트를 통과하는 값을 보였다.
밝은 백색 샘플 플라크를 방해받지 않는 햇빛 노출에 노출된 45도 각도 남향 받침대 상에 466시간 동안 놓은 후, 분광 광도계를 사용하여 빛에 노출된 플라크의 반사된 빛을 측정함으로써 색 이동을 테스트하였다. 색 안정성/내후성 결과가 표 12에 보여진다.
[표 12]
Figure pct00042
(a) 백색 LEXAN* FST9705 플라크. * SABIC Innovative Plastics IP BV의 상표명
본 발명의 4개의 모든 샘플(실시예 40-43)은 기존의 상업적 OSU 비교 수지보다 더 나은 색 안정성을 가진다. UV 안정화 첨가제를 함유하는 3가지 샘플 모두는 심지어 466 시간 이후에도 훨씬 더 낮은 황변 경향을 보였으며, 이는 UV 안정화제가 없는 샘플보다 더 낮은 DE값에 의해 측정된다. 견줄만한 OSU 스모크 및 난연 성능을 갖지만, 상기 조성물(LEXAN* FST 9705 폴리머) 중에 폴리아릴레이트 폴리(실록산-폴리카보네이트)를 포함하는 조성물과 비교할 때, 본 발명의 상기 조성물의 색 안정성에서의 이점은 466 시간의 내후성 테스트 이후에 실시예 40과 FST 9705(어느 샘플도 UV 안정화 첨가제를 함유하지 않음)의 DE 값을 비교함으로써 또한 실증된다. FST 9705는 비교예 15보다 훨씬 높은 DE값을 보였다(DE 7.9 대. 0.7).
상기 폴리(실록산-에테르이미드) 조성물의 하기의 실시예에서 사용된 재료가 표 13에 나타난다. 이러한 실시예에서 양은 달리 언급되지 않는 한 폴리머 총량 100 중량부 당 중량부이다.
[표 13]
Figure pct00043
다음과 같이 30 mm Werner Pfleiderer 이축 압출기로 상기 실시예들을 준비하였다. 모든 성분들을 페인트 쉐이커 또는 드럼 텀블러를 사용하여 약 4분 동안 건조 블렌딩하였다. 상기 이축 압출기는 다이면 근처에 위치한 진공 포트를 함유하였다. 상기 조성물을 20+ 인치의 Hg의 진공을 인가하여 컴파운딩하였고, 수조에서 냉각시긴 후 펠렛으로 잘랐다.
상기 조성물을 121℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 300 내지 320℃에서 작동하며 80℃의 몰드 온도를 가진, 260-톤 (236 메트릭톤) Van Dorn 또는 85 Ton Van Dorn 성형 기계로 성형하였다. 상기 방법이 이러한 온도 또는 가공 장치에 한정되지 않음을 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 인식될 것이다.
모든 성능 테스트를 아래 기술된 바와 같이 수행하였다.
비교예 44 및 45
비교예 1 및 2는 낮은 열방출 및 낮은 스모크 밀도를 달성하기 위한 실록산 함유 수지 및 브롬 함유 수지 사이의 시너지가 당해 기술분야에 공지되지 않음을 보여준다. 미국 공개 번호 2007/0129492(미국 특허 제 7,790,292호의 실시예 2-15)에 따라, 실록산 함유 폴리(에스테르 카보네이트) 코폴리머를 실록산 함유 폴리(에스테르 카보네이트) 코폴리머 및 12 중량%의 브롬 함유 폴리카보네이트 코폴리머를 함유하는 상업적인 조성물과 비교하였다. 그 결과가 표 14에 보여진다.
[표 14]
Figure pct00044
상기 데이타는 실록산 함유 폴리(에스테르 카보네이트)에 상기 브롬 코폴리머를 첨가하는 것이 향상된 스모크 성능을 낳지 않으며, 일반적으로, 상기 결과는 브롬화 폴리머가 없는 실록산 함유 폴리(에스테르 카보네이트)보다 더 좋거나 또는 더 나쁘지도 않음을 보여준다.
또한, 미국 공개 번호 2007/0129492에 따르면, 높은 아릴레이트 에스테르 수준 및 낮은 폴리카보네이트 수준이 OSU 테스트를 합격하는데 필요하다. 이와 대조적으로, 아래 데이타는 본 발명의 조성물을 사용하는 경우, 우수한 OSU 열방출값을 얻기 위하여 아릴레이트가 필요하지 않음을 보여준다.
실시예 46-49
이 실시예들은 상기 폴리카보네이트 조성물 중에서 폴리(에테르이미드-실록산)의 실록산과 브롬화 폴리머의 열방출 및 스모크 밀도에 대한 시너지 효과를 보여준다. 그 결과가 표 15에 보여진다. DsMax에 대한 폴리(에테르이미드-실록산) 농도의 효과를 보여주는 결과가 도 1에 도시되며, OSU 열방출에 대한 폴리(에테르이미드-실록산) 농도의 효과를 보여주는 결과는 도 2에 도시된다.
[표 15]
Figure pct00045
폴리(에테르이미드-실록산) 블록 코폴리머, 브롬화 폴리머, 및 폴리카보네이트를 사용하는 일련의 블렌드(실시예 46-48)를 제조하였고, 실록산이 없는 대조군(비교예 49)과 비교하였다. 상기 폴리(에테르이미드-실록산) 블록 코폴리머 없으면, 스모크 수준은 DsMax에 대한 FAA의 허용 가능한 한계인 200을 넘으며, E662 테스트에서 높은 표준 편차를 가진다(표 14 및 도 1). OSU 테스트에서 최대 열방출 속도도 또한 FAA의 수용가능한 한계인 65를 넘는다. 폴리(에테르이미드-실록산)의 첨가로, 스모크 수준은 극적으로 떨어지며, 낮은 표준 편차로 25 미만을 일관되게 유지한다(표 14 및 도 2). 또한 상기 폴리(에테르이미드 실록산)의 첨가로, 최대 OSU 값이 떨어지고, 65의 FAA 표준보다 일관성있게 20점 아래로 유지한다.
뿐만 아니라, 상기 조성물은 대조군(비교예 49)보다 향상된 인성을 가진다. 상기 대조군은 2 ft-lbs/in 미만의 충격값을 가진다; 반면 실시예 46-실시예 48은 2 ft-lbs/in를 넘는 충격을 가진다. 모든 조성물은 실온에서의 MAI 테스트에서 100% 연성이다.
본 명세서에서 개시된 범위는 포함적이며 조합가능하다(예를 들어, "25 중량% 이하, 또는, 더욱 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%"의 범위는 "5 중량% 내지 25 중량%" 범위의 종점 및 중간값들을 포함함). "조합"은 조성물, 블렌드, 혼합물, 알로이(alloys), 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 용어 "제1", "제2" 등은 어떠한 순서, 양, 또는 중요도를 나타내기보다는 하나의 요소와 다른 요소를 구분하는데 사용되며, 본 명세서에서 단수 형태는 양의 한정을 나타내기보다는 관련 대상의 하나 이상 존재함을 나타낸다. 명세서 전체에 걸쳐서 "일 구현예", "다른 구현예", "일 구현예" 등의 참조는 상기 구현예와 관련되어 설명된 특정 요소(예를 들어, 모양, 구조 및/또는 특징)가 본 명세서에서 설명된 적어도 하나의 구현예에 포함되고, 다른 구현예들에는 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 설명된 요소는 임의의 적합한 방식으로 다양한 구현예들에서 조합될 수 있음이 이해될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 접미사"(들)"은 이것이 수식하는 것의 단수 및 복수 형태를 모두 포함함으로써, 그 용어의 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도된다(예를 들어, 착색제(들)은 1종 이상의 착색제를 포함함).
화합물은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. 예를 들어, 임의의 표시된 기로 치환되지 않은 모든 위치는 표시된 결합, 또는 수소 원자에 의해 채워진 원자가를 갖는 것으로 이해된다. 2개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대쉬("-")는 치환기의 부착점을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통하여 부착된다. 용어 "알킬"은 명시된 수의 탄소 원자를 갖는 C1 -30 분지형 및 직쇄형, 불포화 지방족 탄화수소기를 모두 포함한다. 알킬의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, n- 및 s-헥실, n- 및 s-헵틸, 및 n- 및 s-옥틸을 포함한다. 용어 "아릴"은 명시된 수의 탄소 원자를 함유하는 페닐, 트로폰, 인다닐, 또는 나프틸과 같은 방향족 모이어티를 의미한다. 용어 "탄화수소기"는 명시된 수의 탄소 원자를 함유하며, 탄소, 수소 및 선택적으로 O, S, P 및 N으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 기를 포함한다. 탄화수소기는 포화, 불포화, 또는 방향족 모이어티, 또는 상기한 것 중 하나를 포함하는 조합, 예를 들어, 알킬 모이어티 및 방향족 모이어티를 포함할 수 있다. 탄화수소기는 할로겐화, 구체적으로 염소화, 브롬화, 또는 불소화될 수 있으며, 이는 과불소화(perfluorinated)를 포함한다. 용어 "방향족기"는 선택적으로 포화 또는 불포화 모이어티와 함께 방향족 모이어티를 갖는 기를 포함한다.
모든 인용된 특허, 특허 출원, 및 다른 참고 자료는 참조에 의해 그 전문이 본 명세서에 통합된다. 그러나, 본 출원에서의 용어가 통합된 참고 자료에서의 용어와 모순되거나 또는 충돌하는 경우, 본 출원의 용어가 통합된 참고 자료의 충돌하는 용어보다 우위에 있다.
본 발명은 구현예들을 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 가능하고 본 발명의 요소가 균등물로 치환될 수 있음이 당해 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고 특성 상황 또는 재료를 본 발명의 교시에 채택하기 위한 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최상의 모드로서 개시된 특정 구현예에 제한되지는 않지만, 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 해당하는 모든 구현예들을 포함할 것임이 의도된다.

Claims (38)

  1. (a) 제1 반복 단위, 및 (b) 폴리(실록산) 블록 단위를 포함하는 제1 폴리머로서, 상기 폴리(실록산) 블록 단위는 하기 구조를 가지며,
    Figure pct00046

    여기서, R은 각각 독립적으로 C1-C30 탄화수소기이며,
    E는 5 내지 200의 평균값을 갖는 상기 제1 폴리머;
    상기 제1 폴리머와 상이하며, 브롬을 함유하는 제2 폴리머; 및
    선택적으로, 상기 제1 폴리머 및 상기 제2 폴리머와 상이한 1종 이상의 제3 폴리머를 포함하는 조성물:
    이때, 상기 제1 폴리머, 제2 폴리머, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 중량%의 합은 100 중량%이며,
    실록산 단위는 상기 제1, 제2 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 중량%의 합을 기준으로 0.3 중량% 이상의 양으로 상기 조성물 중에 존재하며,
    브롬은 상기 제1, 제2, 및 선택적인 1종 이상의 제3 폴리머의 중량%의 합을 기준으로 7.8 중량% 이상의 양으로 상기 조성물 중에 존재하며;
    추가적으로, 상기 조성물로부터 성형되거나 또는 형성된 물품은 미국 연방 항공 규정 FAR 25.853 (d)에 따라 FAR F25.4 방법을 사용하여 측정할 때, 65 kW-min/m2 미만의 OSU 적분된 2분 열 방출 테스트값 및 65 kW/m2 미만의 최대 열방출 속도를 가지며, 1.6mm의 두께에서 측정될 때, 200 미만의 E662 스모크 테스트 Dmax값을 갖는다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 폴리머의 상기 폴리(실록산) 블록 단위는 하기 화학식의 폴리실록산 비스페놀로부터 유도되는 조성물:
    Figure pct00047
    (1) 또는
    Figure pct00048
    (2),
    또는 이들의 조합,
    이때, R은 각각 독립적으로 C1-C12 탄화수소기이며,
    R2는 각각 독립적으로 C7-C30 탄화수소기이며,
    Ar은 C6-C30 방향족기이며,
    E는 5 내지 100의 평균값을 갖는다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R은 각각 독립적으로 C1-C6 탄화수소기이며,
    R2는 각각 독립적으로 C7-C12 탄화수소기이며,
    Ar은 C6-C8 방향족기이며,
    화학식 (1) 및 화학식 (2)에서 E는 5 내지 80의 평균값을 갖는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 비스페놀은 하기 화학식의 것인 조성물:
    Figure pct00049
    또는
    Figure pct00050
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 비스페놀은 하기 화학식의 것인 조성물:
    Figure pct00051

    R 은 각각 독립적으로 C1-C6 탄화수소기이며,
    R3은 각각 독립적으로 2가 C2 -8 지방족기이며,
    M은 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, C1 -8 알킬티오, C1 -8 알킬, C1 -8 알콕시, C2 -8 알케닐, C2 -8 알케닐옥시, C3 -8 사이클로알킬, C3 -8 사이클로알콕시, C6 -10 아릴, C6 -10 아릴옥시, C7 -12 아릴알킬, C7 -12 아릴알콕시, C7 -12 알킬아릴, 또는 C7 -12 알킬아릴옥시이며, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이며,
    E는 5 내지 80의 평균값을 갖는다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 비스페놀은 하기 화학식의 것인 조성물:
    Figure pct00052
    또는
    Figure pct00053
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 폴리머의 상기 폴리실록산 단위는 하기 화학식의 폴리실록산 디아민으로부터 유도되는 조성물:
    Figure pct00054

    R은 각각 독립적으로 C1-C12 탄화수소기이며,
    R4은 각각 독립적으로 C2-C20 탄화수소기이며,
    E는 5 내지 200의 평균값을 갖는다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 R은 메틸이며, R4는 1,3-프로필렌이며, E는 5 내지 100인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 폴리머의 상기 폴리(실록산) 블록 단위는 하기 화학식의 폴리실록산 디안하이드라이드로부터 유도되는 조성물:
    Figure pct00055
    ,
    Figure pct00056
    ,
    또는 이들의 조합,
    이때, R은 각각 독립적으로 C1-C12 탄화수소기이며,
    Ar은 C6-C30 방향족기이며,
    E는 5 내지 200의 평균값을 갖는다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폴리머의 상기 실록산 블록 단위는 상기 제1 폴리머의 중량을 기준으로 2.0 중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 폴리머 중의 상기 브롬은 상기 제2 폴리머의 중량을 기준으로 30 중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 카보네이트 단위, 에스테르 단위, 아릴렌 에테르 단위, 아릴렌 술폰 단위, 아릴렌 에테르 술폰 단위, 아릴렌 에테르 케톤 단위, 또는 상기한 단위중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 하기 화학식의 카보네이트 단위를 포함하는 조성물:
    Figure pct00057

    여기서, R1은 하기 화학식의 비스페놀 화합물로부터 유도되며,
    Figure pct00058

    여기서, Ra 및 Rb는 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기이며,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    Xa는 단일 결합 또는 하기 화학식의 기이며,
    Figure pct00059

    여기서, 각각의 Rc 및 Rd는 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, C1 -12 사이클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1 -12 헤테로알킬, 또는 고리형 C7 -12 헤테로아릴알킬이며, Rd는 2가 C1 -12 탄화수소기이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 비스페놀 A로부터 유도된 카보네이트 단위를 포함하는 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 아릴레이트 에스테르 단위를 포함하는 조성물.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 지방족 에스테르 단위를 포함하는 조성물.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 카보네이트 단위 및 에스테르 단위의 조합을 포함하는 조성물.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 하기 화학식의 폴리에테르이미드 단위를 포함하는 조성물:
    Figure pct00060

    여기서, R은 m-페닐렌, p-아릴렌 디페닐술폰, 또는 상기한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합이며, Z는 2,2-(4-페닐렌)이소프로필리덴이다.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 하기 화학식의 아릴렌 옥사이드 단위를 포함하는 조성물:
    Figure pct00061

    여기서, Z1은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C12 탄화수소기이며, 단 상기 탄화수소기는 3차 탄화수소기가 아니며;
    Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-C12 탄화수소기이며, 단 상기 탄화수소기는 3차 하이드로카빌이 아니다.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 폴리(실록산-아릴렌 에테르 케톤)을 포함하며, 상기 제1 반복 단위는 하기 화학식의 단위를 포함하는 조성물:
    Figure pct00062

    Z1은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C12 탄화수소기이며, 단 상기 탄화수소기는 3차 탄화수소기가 아니며;
    Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-C12 탄화수소기이며, 단 상기 탄화수소기는 3차 하이드로카빌이 아니다.
  21. 제 12 항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 하기 화학식의 아릴렌 에테르 술폰 단위를 포함하는 조성물:
    Figure pct00063

    여기서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-12 지방족 라디칼, C3 -12 지환족 라디칼, 또는 C3 -12 방향족 라디칼이며;
    n, m, q는 각각 독립적으로 0 내지 4이며;
    W는 C3 -20 지환족 라디칼 또는 C3-C20 방향족 라디칼이다.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 제1 반복 단위, 및 (b) 하기 화학식을 갖는 폴리(실록산) 블록 단위를 갖는 추가적인 폴리머를 더 포함하는 조성물:
    Figure pct00064

    여기서, R은 각각 독립적으로 C1-C30 탄화수소기이며,
    E는 5 내지 200의 평균값을 가지며,
    상기 추가적인 폴리머는 상기 제1 폴리머와 동일한 것이 아니다.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 브롬화 폴리머는 브롬화 폴리카보네이트인 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 브롬화 폴리머는 25 내지 35 몰%의 2,2',6,6'-테트라브로모-4,4'-이소프로필리덴디페놀로부터 유도된 단위 및 65 내지 75 몰%의 비스페놀 A로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리카보네이트인 조성물.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 브롬화 폴리머는 브롬화 에폭시 폴리머인 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    브롬을 포함하는 추가적인 폴리머를 더 포함하는 조성물로서,
    상기 추가적인 폴리머는 상기 제1 폴리머 또는 상기 제2 폴리머와 동일한 것이 아닌 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 총중량을 기준으로 각각 1 내지 85 중량%의 상기 제1 폴리머, 및 15 중량% 이상의 상기 브롬화 폴리머를 포함하는 조성물.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(실록산) 블록 단위는 상기 제1, 제2, 및 제3 폴리머의 중량%의 합을 기준으로 1.5 내지 3.5 중량%의 양으로 존재하며,
    상기 브롬은 상기 제1, 제2, 및 제3 폴리머의 중량%의 합을 기준으로 7.8 내지 13 중량%의 양으로 존재하며,
    상기 제3 폴리머는 상기 제1, 제2, 및 제3 폴리머의 중량%의 합을 기준으로 8 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1.31 g/cc 미만의 밀도를 갖는 조성물.
  30. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1.30 g/cc 미만의 밀도를 갖는 조성물.
  31. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물로부터 성형된 물품은 ASTM D 256-10에 따라 0.125 인치 (3.2 mm) 두께에서 측정될 때, 500 J/m 초과의 실온 노치드 아이조드 충격을 갖는 조성물.
  32. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물로부터 성형된 물품은 색 공간 CIE1931 (광원 C 및 2°관찰자)에 따라 0.125 인치 (3.2 mm) 두께에서 측정될 때, 15% 미만의 헤이즈 및 75% 초과의 투과율을 갖는 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 조성물로부터 성형된 물품은 ASTM D 256-10에 따라 0.125 인치 (3.2 mm) 두께에서 측정될 때, 500 J/m 초과의 실온 노치드 아이조드 충격을 갖는 조성물.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1, 제2, 및 선택적인 제3 폴리머의 중량%의 합을 기준으로 0.5 내지 3 PHR 이산화 티타늄을 더 포함하는 조성물.
  35. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 실질적으로 피브릴화, 플루오르화 폴리올레핀이 없는 조성물.
  36. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조되며, 성형품, 발포품, 열성형품, 압출 필름, 압출 시트, 하나 이상의 층의 다층 물품, 코팅 물품용 기재 또는 금속화 물품용 기재로부터 선택되는 물품.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 물품은 항공기 인테리어, 선박 인테리어, 또는 열차 인테리어의 부품인 물품.
  38. 제 36 항에 있어서,
    상기 물품은 점검판(access panel), 점검문(access door), 공기 흐름 조절기, 공기 가스퍼(air gasper), 에어 그릴, 팔 받침대, 수하물 보관문, 발코니 부품, 캐비넷 벽, 천장 패널, 도어 손잡이(door pull), 도어 핸들(door handle), 덕트 하우징, 전자 기기용 인클로져, 장치 하우징, 장치 패널, 바닥 패널(floor panel), 식품 카트, 식품 트레이, 조리실(galley) 표면, 핸들, TV용 하우징, 광 패널, 잡지 거치대, 전화기 하우징, 파티션, 트롤리 카트의 부품, 좌석 뒷부분(seat back), 좌석 부품, 난간 부품(railing component), 시트 하우징, 선반, 측벽, 스피커 하우징, 보관실(storage compartment), 보관 하우징, 화장실 시트, 트레이 테이블, 트레이, 트림 패널(trim panel), 윈도우 몰딩, 윈도우 슬라이드, 윈도우로부터 선택되는 물품.
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