CN104725642B - 一种聚合型有机硅阻燃成炭剂聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合型有机硅阻燃成炭剂聚合物及其制备方法，具体涉及一种阻燃成炭剂聚二甲基硅酸间苯二酚酯聚合物及其制备方法，该聚合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合型有机硅阻燃成炭剂聚合物及其制备方法，具体涉及一种硅系阻燃成炭剂聚二甲基硅酸间苯二酚酯聚合物及其制备方法，该聚合物适合用作聚烯烃、聚酯、聚酰胺、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃成炭剂。
背景技术
克服合成高分子材料易燃的难题，在材料中加入阻燃剂是很有效的方法。但是，由于高分子材料一般都具有物有三态的特性，即材料在高温燃烧时会变成液体流动或滴落，其会带着火焰移动而引起二次燃烧。为了解决合成材料的滴落问题，最有效的方法是加入成炭剂。成炭剂可使材料遇热炭化，避免了碳元素变成二氧化碳以气体形式放出，其成炭过程也是阻燃机理所表达的一种形式。有些成炭剂含有认定的阻燃元素，有的则不含有阻燃元素，一般含有阻燃元素的成炭剂，具有阻燃作用又有成炭能力，即阻燃成炭剂。季戊四醇及季戊四醇磷酸酯等是人们已有所应用尝试的成炭剂，但上述的成炭剂大多都存在极性大、易吸水、分解温度低和加工性能差等不足。硅元素是一个不易挥发气化的元素，它与碳元素为同族，电子结构相似，高温下硅、碳结构脱水炭化容易生成致密的硅炭层，其能起到阻燃作用又能克服合成材料的熔融滴落问题。因此对有机硅或含硅的阻燃成炭剂的研究具有很重要的现实意义。
本发明公开了一种硅系阻燃成炭剂聚二甲基硅酸间苯二酚酯聚合物及其制备方法。硅元素能促进高分子材料成炭，生成致密的硅炭层，将易燃物与氧气隔离开，并能有效防止高分子材料熔融滴落形成二次燃烧。本发明阻燃剂基础原料廉价易得，分子量大在材料中易于分散，成炭效果好，应用范围广，有很好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种硅系阻燃成炭剂聚二甲基硅酸间苯二酚酯聚合物，其阻燃成炭性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
聚二甲基硅酸间苯二酚酯聚合物，其特征在于，该聚合物的结构如下式所示：
式中n＝30～80。
本发明的另一目的在于提出聚二甲基硅酸间苯二酚酯聚合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，其技术方案一为：
在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，将间苯二酚溶于适量的有机溶剂，加入相对于间苯二酚2～2.5倍摩尔的三乙胺，滴加与间苯二酚等摩尔的二甲基二卤硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后在30℃～70℃下反应7～14h，再滴加质量克数相对于二甲基二卤硅烷摩尔数0.5～1倍的甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再加入适量体积蒸馏水洗涤两次，分液，将所得到的有机层用干燥剂进行干燥，过滤，滤液减压蒸馏除去有机溶剂，得聚二甲基硅酸间苯二酚酯。
方案二为：
在装有搅拌器、温度计和分水装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，加入问苯二酚、有机溶剂和相对于间苯二酚2倍摩尔的氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至20℃以下，滴加与间苯二酚等摩尔的二甲基二卤硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后升温至30℃～70℃，保温反应6～13h；再滴加质量克数相对于二甲基二卤硅烷摩尔数0.5～1倍的甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去卤化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸间苯二酚酯。
方案三为：
在装有搅拌器、温度计和分馏装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，加入间苯二酚、有机溶剂和相对于间苯二酚2倍摩尔的甲醇钠，加热分馏反应2h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，定量分出生成的甲醇；降温至20℃以下，滴加与间苯二酚等摩尔的二甲基二卤硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后升温至30℃～70℃，保温反应6～13h；再滴加质量克数相对于二甲基二卤硅烷摩尔数0.5～1倍的甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去卤化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸间苯二酚酯。
如上方案一所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯仿或二氯乙烷，其用量体积毫升数是间苯二酚的质量克数的10～20倍。
如上方案一所述的加入适量体积蒸馏水为蒸馏水的体积毫升数是产品理论质量克数的1～5倍。
如上方案一所述的干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁，其用量质量克数是有机溶剂的体积毫升数的5％～10％。
如上方案二和方案三所述的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯，其用量体积毫升数是间苯二酚的质量克数的10～20倍。
如上方案一、方案二和方案三所述的二甲基二卤硅烷为二甲基二氯硅烷或二甲基二溴硅烷。
本发明聚二甲基硅酸间苯二酚酯为淡黄色油状液体，产品得率为90.2％～94.5％，分解温度为375℃±5℃。其适合用作聚烯烃、聚酯、聚酰胺、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃成炭剂。该聚二甲基硅酸间苯二酚酯的制备工艺原理如下式所示：
或
式中RONa为NaOH或CH3ONa，X＝Cl或Br，n＝30～80。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明聚二甲基硅酸间苯二酚酯含阻燃元素硅，具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，且不含有卤素，属环境友好型阻燃成炭剂。
②本发明聚二甲基硅酸间苯二酚酯结构中硅原子上连有两个甲基，具有C-Si键，为有机硅结构，有机硅结构稳定性好、耐水性强，燃烧时更易于生成致密的炭-硅层，阻燃效果更优异。
③本发明聚二甲基硅酸间苯二酚酯方案二制备过程中用甲醇封端，既可除去化学性质活泼的端基Si-Cl，其反应定量生成的卤化氢又可起到酸化作用，将端基酚钠盐定量变为酚羟基，大大简化了后处理流程，具有创新性，有很好的经济及环境效益。
④本发明聚二甲基硅酸问苯二酚酯分子量大、挥发性低、对称性好、物理化学性能稳定，且含有的苯环具有电子结构的多向性，与高分子材料相容性好，有利于改善材料的力学性能，能适应工程材料的高温加工。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、聚二甲基硅酸问苯二酚酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，3423.6cm-1为封端间苯二酚上O-H的伸缩振动吸收峰，2967.2cm-1为甲基的C-H的伸缩振动吸收峰，3091.1cm-1为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，1589.8cm-1及1473.6cm-1为苯环骨架的特征吸收峰，1258.3cm-1为C-O的伸缩振动吸收峰，1000.7cm-1为Si-O-C的特征吸收峰，809.2cm-1为Si-C的特征吸收峰。
2、聚二甲基硅酸间苯二酚酯的核磁谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代氯仿做溶剂，δ6.39-6.68及δ7.02-7.23为苯环上氢峰，δ0.16-0.43为SiCH3上甲基氢峰，δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
3、聚二甲基硅酸间苯二酚酯的热重图，详见说明书附图图3；
图3表明，在温度到320℃左右时，热失重速率开始明显增加，说明产物开始分解；当温度到375℃左右时，分解速率达到最大值。
4、实施例2聚二甲基硅酸间苯二酚酯的GPC分子量图谱，详见说明书附图图4；
图4表明，聚二甲基硅酸问苯二酚酯重均分子量为8314，数均分子量为4600，分布指数为1.807。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入5.50g(0.05mol)间苯二酚、110ml二氯乙烷和10.1g(0.1mol)三乙胺，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后升温至65℃，保温反应10h，再滴加0.04g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入30ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得二氯乙烷层用6g无水硫酸钠进行干燥，过滤，滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得聚二甲基硅酸间苯二酚酯，产率92.8％。
实施例2在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入5.50g(0.05mol)问苯二酚、80ml甲苯和11.11g(0.11mol)三乙胺，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后升温至70℃，保温反应7h，再滴加0.05g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入30ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得甲苯层用7g无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液减压蒸馏除去甲苯，得聚二甲基硅酸间苯二酚酯。产率93.9％，重均分子量：8314，数均分子量：4600，分布指数：1.807。
实施例3在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入5.50g(0.05mol)间苯二酚、90ml二甲苯和11.11g(0.11mol)三乙胺，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后升温至50℃，保温反应12h，再滴加0.04g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入40ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得二甲苯层用9g无水硫酸钠进行干燥，过滤，滤液减压蒸馏除去二甲苯，得聚二甲基硅酸间苯二酚酯，产率92.6％。
实施例4在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入5.50g(0.05mol)间苯二酚、90ml氯仿和12.63g(0.125mol)三乙胺，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后在30℃下，保温反应14h，再滴加0.03g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入30ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得氯仿层用6g无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液减压蒸馏除去氯仿，得聚二甲基硅酸间苯二酚酯，产率91.3％。
实施例5在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入5.50g(0.05mol)间苯二酚、110ml二甲苯和11.11g(0.11mol)三乙胺，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后升温至65℃，保温反应9h，再滴加0.05g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入50ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得二甲苯层用10g无水硫酸钠进行干燥，过滤，滤液减压蒸馏除去二甲苯，得聚二甲基硅酸间苯二酚酯，产率94.6％。
实施例6在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入5.50g(0.05mol)间苯二酚、100ml氯仿和10.1g(0.1mol)三乙胺，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后升温至50℃，保温反应12h，再滴加0.04g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入20ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得氯仿层用5g无水硫酸钠进行干燥，过滤，滤液减压蒸馏除去氯仿，得聚二甲基硅酸间苯二酚酯，产率93.1％。
实施例7在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入5.50g(0.05mol)间苯二酚、100ml甲苯和12.63g(0.125mol)三乙胺，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后升温至70℃，保温反应7h，再滴加0.05g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，再分别加入30ml蒸馏水洗涤两次，分液，将所得甲苯层用10g无水硫酸镁进行干燥，过滤，滤液减压蒸馏除去甲苯，得聚二甲基硅酸问苯二酚酯，产率95.3％。
实施例8在装有搅拌器、温度计和分水装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入5.50g(0.05mol)问苯二酚、80ml苯和4g(0.1mol)氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至20℃，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后在30℃下，保温反应13h；再滴加0.03g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去氯化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸间苯二酚酯，产率90.2％。
实施例9在装有搅拌器、温度计和分水装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入5.50g(0.05mol)间苯二酚、100ml二甲苯和4g(0.1mol)氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至20℃，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后升温至70℃，保温反应6h；再滴加0.05g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去氯化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸间苯二酚酯。产率93.6％，重均分子量：1.23×104，重均分子量：5.15×103，分布指数：2.388。
实施例10在装有搅拌器、温度计和分水装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入5.50g(0.05mol)间苯二酚、110ml苯和4g(0.1mol)氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至20℃，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后升温至60℃，保温反应9h；再滴加0.04g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去溴化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸问苯二酚酯，产率94.5％。
实施例11在装有搅拌器、温度计和分水装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入5.50g(0.05mol)间苯二酚、100ml甲苯和4g(0.1mol)氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至20℃，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后升温至50℃，保温反应10h；再滴加0.03g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去溴化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸间苯二酚酯，产率92.1％。
实施例12在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入5.50g(0.05mol)间苯二酚、80ml二甲苯和5.4g(0.1mol)甲醇钠，加热分馏反应2h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，定量分出生成的甲醇；降温至20℃，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后升温至70℃，保温反应6h；再滴加0.05g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去氯化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸间苯二酚酯，产率93.0％。
实施例13在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入5.50g(0.05mol)间苯二酚、110ml甲苯和5.4g(0.1mol)甲醇钠，加热分馏反应2h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，定量分出生成的甲醇；降温至20℃，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后升温至55℃，保温反应10h；再滴加0.04g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去氯化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸间苯二酚酯，产率92.3％。
实施例14在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入5.50g(0.05mol)间苯二酚、90ml二甲苯和5.4g(0.1mol)甲醇钠，加热分馏反应2h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，定量分出生成的甲醇；降温至20℃，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后升温至60℃，保温反应8h；再滴加0.05g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去溴化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸间苯二酚酯，产率94.1％。
实施例15在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入5.50g(0.05mol)间苯二酚、110ml甲苯和5.4g(0.1mol)甲醇钠，加热分馏反应2h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，定量分出生成的甲醇；降温至20℃，滴加10.9g(0.05mol)二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后在40℃下，保温反应12h；再滴加0.03g甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去溴化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸间苯二酚酯，产率90.9％。
本案发明人将上述制备的聚二甲基硅酸间苯二酚酯应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中。取聚二甲基硅酸间苯二酚酯和PBT以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其成炭性能进行了测试，列出了部分试验结果如表1所示：
表1 聚二甲基硅酸间苯二酚酯在PBT中的成炭性能数据
根据表1可以看出，当聚二甲基硅酸间苯二酚酯在PBT中添加10％～15％时就能完全克服PBT在燃烧时易熔融滴落的缺陷，因此本发明聚二甲基硅酸间苯二酚酯有很好的成炭性；同时，试验中还发现添加了聚二甲基硅酸间苯二酚酯的PBT材料较未添加的PBT材料柔软，有更好的韧性。
本案发明人还将上述制备的聚二甲基硅酸间苯二酚酯和聚磷酸铵(APP)进行复配应用于聚丙烯(PP)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取聚二甲基硅酸间苯二酚酯、APP和PP以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表2所示：
表2 聚二甲基硅酸间苯二酚酯的阻燃性能数据
根据表2可以看出，聚二甲基硅酸间苯二酚酯与APP复配用于PP时在PP中添加10％时就能完全克服PP易熔融滴落的缺陷，即对PP有很好的成炭性；同时，还表明聚二甲基硅酸间苯二酚酯与APP复配用于PP有较好的阻燃协同增效性。
Claims (3)
1.一种聚合型有机硅阻燃成炭剂的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计和分水装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，加入间苯二酚、有机溶剂和相对于间苯二酚2倍摩尔的氢氧化钠，加热回流反应3h，定量分出生成的水；降温至20℃以下，滴加与间苯二酚等摩尔的二甲基二氯硅烷或二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后升温至30℃～70℃，保温反应6～13h；再滴加质量克数相对于二甲基二氯硅烷或二甲基二溴硅烷摩尔数0.5～1倍的甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去卤化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸间苯二酚酯，该聚合物的结构如下式所示：
式中n＝30～80。
2.一种聚合型有机硅阻燃成炭剂的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计和分馏装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，加入间苯二酚、有机溶剂和相对于间苯二酚2倍摩尔的甲醇钠，加热分馏反应2h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，定量分出生成的甲醇；降温至20℃以下，滴加与间苯二酚等摩尔的二甲基二氯硅烷或二甲基二溴硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于30℃，滴完后升温至30℃～70℃，保温反应6～13h；再滴加质量克数相对于二甲基二氯硅烷或二甲基二溴硅烷摩尔数0.5～1倍的甲醇作封端剂，保温反应0.5h；降温至30℃以下，抽滤除去卤化钠及少量不溶固体，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得聚二甲基硅酸间苯二酚酯，该聚合物的结构如下式所示：
式中n＝30～80。
3.根据权利要求1或2所述一种聚合型有机硅阻燃成炭剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯，其用量体积毫升数是间苯二酚的质量克数的10～20倍。
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