CN102174057B - 有机硅阻燃成炭剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅阻燃成炭剂1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种含硅笼状阻燃成炭剂化合物及其制备方法，具体涉及1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷及其制备方法，该化合物可用作聚烯烃、聚酯、聚氨酯、涂料等材料的阻燃成炭剂。
背景技术
随着科技的进步和人民生活水平的提高，合成高分子材料的应用越来越广泛，同时也带动了阻燃材料的快速发展，阻燃剂已成为目前塑料助剂的第二大助剂。随着技术的近步，对阻燃剂的要求也越来越高。高效、无卤、无毒、无烟、防滴落的阻燃剂成为研究的热门课题，也即具有多功能性价比优良的阻燃剂是市场的急需。无卤化的要求促进了磷、氮、硅系阻燃剂的研究和发展，由于硅系阻燃剂中阻燃元素硅与碳的相似性，与材料有较好的相容性，燃烧时会产生特殊的成炭结构，因而有机硅阻燃剂是一种新型高效、无卤、低毒、低烟、环境友好的阻燃剂，也是一种成炭型防滴落抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等，为阻燃剂的后起之秀而倍受青睐。
通常高分子材料加入阻燃剂即能阻止材料的燃烧，但在高温下材料往往受热熔融滴落而产生二次燃烧。因而人们总希望开发能防止滴落的成炭剂或本身具有成炭性的阻燃剂，以克服熔融滴落的问题。但目前还没有性价比优良的成炭剂或阻燃成炭剂。
本发明的新型有机硅阻燃成炭剂具有市场急需性，符合阻燃剂的发展方向，综合性价比高，具有十分广阔的发展前景。
发明内容
本发明的目的之一在于防止阻燃材料燃烧时的滴落问题，提出一种有机硅阻燃成炭剂，具体涉及1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。其物化性能稳定、阻燃成炭效能高、能有效防止滴落、成本低、与高分子材料相容性好、不影响材料的机械性能，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种有机硅阻燃成炭剂1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷，其特征在于，该化合物结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种有机硅阻燃成炭剂1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷的制备方法，其原料易得，成本低，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
如上所述1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷的制备方法，其特征在于，该方法为：
将摩尔比为1∶1的甲基三氯硅烷和三羟甲基丙烷于有机溶剂中，在一定温度下反应一段时间，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
具体而言，该方法为：
在30℃下，开始将甲基三氯硅烷滴加至三羟甲基丙烷及乙腈的混合物中，并使之升温至65℃回流1h，而后升温到80℃回流，并持续回流反应18h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
在30℃下，开始将甲基三氯硅烷滴加至三羟甲基乙烷及二氧六环的混合物中，并使之升温至65℃回流1h，而后升温到102℃回流，并持续回流反应15h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
在30℃下，开始将甲基三氯硅烷滴加至三羟甲基乙烷及甲苯的混合物中，并使之升温至65℃回流1h，而后升温到112℃回流，并持续回流反应15h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
在30℃下，开始将甲基三氯硅烷滴加至三羟甲基乙烷及氯苯的混合物中，并使之升温至65℃回流1h，而后升温到134℃回流，并持续回流反应14h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
在30℃下，开始将甲基三氯硅烷滴加至三羟甲基乙烷及二甲苯的混合物中，并使之升温至65℃回流1h，而后升温到142℃回流，并持续回流反应13h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
在30℃下，开始将甲基三氯硅烷滴加至三羟甲基乙烷及二乙二醇二甲醚的混合物中，并使之升温至65℃回流1h，而后升温到165℃回流，并持续回流反应12h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
制备方法亦可为：
将摩尔比为1∶1的甲基三甲氧基硅烷和三羟甲基丙烷于有机溶剂中在一定温度下反应一段时间后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
具体而言，上述方法为：
将甲基三甲氧基硅烷加至三羟甲基丙烷及二氧六环的混合物中，使之升温至102℃回流，回流时间约12h，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
将甲基三甲氧基硅烷加至三羟甲基丙烷及甲苯的混合物中，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到112℃，回流时间约11h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
将甲基三甲氧基硅烷加至三羟甲基丙烷及氯苯的混合物中，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到134℃，回流时间约8h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
将甲基三甲氧基硅烷加至三羟甲基丙烷及二甲苯的混合物中，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到142℃，回流时间约8h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
将甲基三甲氧基硅烷加至三羟甲基丙烷及二乙二醇二甲醚的混合物中，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到165℃，回流时间约7h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
该方法也可为：
将甲基三甲氧基硅烷加至三羟甲基丙烷及二氯苯的混合物中，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到165℃，回流时间约6h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
本发明的1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷为白色粉状固体，其产率为92％～98％，分解温度为370±10℃；适合作为聚烯烃、聚酯、聚氨酯、涂料等材料的阻燃成炭剂之用。
该1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷的合成工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明提出的化合物分子中含有硅元素，使之有特殊的成炭作用又有阻燃作用，它与许多磷氮系阻燃剂有很好的协同性和配伍性。材料在燃烧时，在基材表面形成致密稳定的含硅炭化保护层，与常规炭层相比，其炭层结构致密坚实稳定，所以该含硅炭化层有更好的隔热、绝氧能力、阻止高聚物的燃烧和防止熔融滴落。
②由于本发明有机硅阻燃成炭剂具有笼状结构，其物理化学性能稳定，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应于高温加工的工程塑料。
③本发明制备方法简单，成本低，合成反应的溶剂可直接回收利用，易于规模化生产。因此有很好的开发前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入0.1mol(13.42g)三羟甲基丙烷和40ml乙腈，开启搅拌，在25℃下，约30min内滴加0.1mol(14.95g)甲基三氯硅烷，滴完后升温至65℃回流1h。而后升温到80℃回流反应18h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为92％，分解温度370±10℃。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入0.1mol(13.42g)三羟甲基丙烷和40ml二氧六环，开启搅拌，在25℃下，约30min内滴加0.1mol(14.95g)甲基三氯硅烷，滴完后升温至65℃回流1h。而后升温到102℃回流反应15h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为93％，分解温度370±10℃。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入0.1mol(13.42g)三羟甲基丙烷和40ml甲苯，开启搅拌，在25℃下，约30min内滴加0.1mol(14.95g)甲基三氯硅烷，滴完后升温至65℃回流1h。而后升温到112℃回流反应15h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为93％，分解温度370±10℃。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入0.1mol(13.42g)三羟甲基丙烷和50ml氯苯，开启搅拌，在25℃下，约30min内滴加0.1mol(14.95g)甲基三氯硅烷，滴完后升温至65℃回流1h。而后升温到134℃回流反应14h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为94％，分解温度370±10℃。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入0.1mol(13.42g)三羟甲基丙烷和40ml二甲苯，开启搅拌，在25℃下，约30min内滴加0.1mol(14.95g)甲基三氯硅烷，滴完后升温至65℃回流1h。而后升温到142℃回流反应13h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为94％，分解温度370±10℃。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入0.1mol(13.42g)三羟甲基丙烷和40ml二乙二醇二甲醚，开启搅拌，在25℃下，约30min内滴加0.1mol(14.95g)甲基三氯硅烷，滴完后升温至65℃回流1h。而后升温到165℃回流反应12h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为95％，分解温度370±10℃。
实施例7 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.1mol(13.42g)三羟甲基丙烷和40ml二氧六环，在搅拌下，加入0.1mol(13.62g)甲基三甲氧基硅烷，使之升温至102℃回流，回流时间约12h，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为95％，分解温度370±10℃。
实施例8 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.1mol(13.42g)三羟甲基丙烷和40ml甲苯，在搅拌下，加入0.1mol(13.62g)甲基三甲氧基硅烷，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到112℃，回流时间约11h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为95％，分解温度370±10℃。
实施例9 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.1mol(13.42g)三羟甲基丙烷和40ml氯苯，在搅拌下，加入0.1mol(13.62g)甲基三甲氧基硅烷，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到134℃，回流时间约8h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为96％，分解温度370±10℃。
实施例10 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.1mol(13.42g)三羟甲基丙烷和40ml二甲苯，在搅拌下，加入0.1mol(13.62g)甲基三甲氧基硅烷，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到142℃，回流时间约8h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为96％，分解温度370±10℃。
实施例11 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.1mol(13.42g)三羟甲基丙烷和40ml二乙二醇二甲醚，在搅拌下，加入0.1mol(13.62g)甲基三甲氧基硅烷，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到165℃，回流时间约7h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为97％，分解温度370±10℃。
实施例12 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.1mol(13.42g)三羟甲基丙烷和40ml二氯苯，在搅拌下，加入0.1mol(13.62g)甲基三甲氧基硅烷，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到180℃，回流时间约6h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷白色固体。其产率为97％，分解温度370±10℃。
本案发明人还将上述合成阻燃成炭剂1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷应用于聚丙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在工程塑料PBT中的阻燃性能。取阻燃成炭剂与市售阻燃剂KMFR和聚丙烯以不同比例混合均匀后用挤出机挤出，并制成长15cm，直径为3mm的样条并对其阻燃性能进行了测试，试验结果如下表所示：
对PBT阻燃成炭性能测试数据表
由上表可知，该阻燃成炭剂对PBT有良好的阻燃成炭性，与KMFR有很好的阻燃协效性，都是优异的阻燃成炭剂。
Claims (5)
1.一种有机硅阻燃成炭剂1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷的制备方法，其特征在于，该方法为：将摩尔比为1∶1的甲基三氯硅烷或甲基三甲氧基硅烷与三羟甲基丙烷于有机溶剂中，在一定温度下反应一段时间后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在30℃下，开始将甲基三氯硅烷滴加至三羟甲基丙烷及有机溶剂的混合物中，并使之升温至65℃回流1h，而后升温到80～180℃回流，并持续回流反应12～18h，待氯化氢放完后，经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-乙基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将甲基三甲氧基硅烷加至三羟甲基丙烷及有机溶剂的混合物中，并使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到100～180℃，分馏6～12h，直至蒸出的甲醇接近理论量，而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1，4-二甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为：乙腈、二氧六环、甲苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚。
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