CN102153780B - 含氯甲基硅酸酯阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氯甲基硅酸酯阻燃剂甲基硅酸三(2，3-二氯丙基)酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种含氯甲基硅酸酯阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种甲基硅酸三(2，3-二氯丙基)酯化合物及其制备方法。含氯甲基硅酸酯属含硅、氯双元素的协同阻燃剂，阻燃效能高，适合用于聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃添加剂。
背景技术
有机合成高分子材料的广泛应用，促进了阻燃技术的研究和阻燃剂产业的快速发展，而且随着人们生活水平的改善，对阻燃剂的要求也越来越高。市场上总希望有低毒、高效、价格低廉，即性价比优良的阻燃剂开发出来。为了实现上述目的，双元素或多元素协同阻燃剂的开发成为阻燃剂开发的热点，同时由于有机硅系阻燃剂具有抑烟、促进成碳的优异性能而引起人们的重视。但有机硅系阻燃剂因价格昂贵应用常受到限制。发明者研究开发出了以廉价的甲基三甲氧基硅烷为原料和二氯丙醇反应制备出了新型硅卤协同阻燃剂含氯甲基硅酸酯。本发明开发了一个优良的有机硅阻燃剂新品种，以填补市场的急需，还有很好的经济意义。
发明内容
本发明的目的之一在于用廉价的甲基三甲氧基硅烷合成一种硅氯协同阻燃化合物含氯甲基硅酸酯，其合成工艺简单、阻燃效能高、成本低与高分子材料相溶性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种含氯甲基硅酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种如上所述含氯甲基硅酸酯的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，设备投资少，成本低廉，不产生污染，该方法为：
将一定摩尔比的甲基三甲氧基硅烷和二氯丙醇与二氧六环混合，使之升温至102℃回流，回流时间约14h，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后蒸馏出溶剂和过量的二氯丙醇(回收使用)，经冷却，制得含氯甲基硅酸酯。
该方法也可为：
将一定摩尔比的甲基三甲氧基硅烷和二氯丙醇与甲苯混合，使之升温至104℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到112℃，回流时间约12h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后蒸馏出溶剂和过量的二氯丙醇(回收使用)，经冷却，制得含氯甲基硅酸酯。
该方法也可为：
将一定摩尔比的甲基三甲氧基硅烷和二氯丙醇与氯苯混合，使之升温至104℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到134℃，回流时间约10h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后蒸馏出溶剂和过量的二氯丙醇(回收使用)，经冷却，制得含氯甲基硅酸酯。
该方法也可为：
将一定摩尔比的甲基三甲氧基硅烷和二氯丙醇与二甲苯混合，使之升温至104℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到142℃，回流时间约8h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后蒸馏出溶剂和过量的二氯丙醇(回收使用)，经冷却，制得含氯甲基硅酸酯。
该方法也可为：
将一定摩尔比的甲基三甲氧基硅烷和二氯丙醇与二乙二醇二甲醚混合，使之升温至104℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到165℃，回流时间约7h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后蒸馏出溶剂和过量的二氯丙醇(回收使用)，经冷却，制得含氯甲基硅酸酯。
该方法也可为：
将一定摩尔比的甲基三甲氧基硅烷和二氯丙醇与二氯苯混合，使之升温至104℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到180℃，回流时间约6h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后蒸馏出溶剂和过量的二氯丙醇(回收使用)，经冷却，制得含氯甲基硅酸酯。
如上所述一定摩尔比是指甲基三甲氧基硅烷与二氯丙醇的摩尔比为1∶3～1∶5。
本发明的含氯甲基硅酸酯为无色或淡黄色液体，其产率为92％～97％，分解温度为270±5℃，闪点(开口杯)为240±5℃，密度为1.371(20℃)，折光率nD 25＝1.4906。适合作为聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯等材料的阻燃剂之用。含氯甲基硅酸酯的合成工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①由于本发明含氯甲基硅酸酯是有机硅卤协同阻燃剂，具有稳定的C-Si键结构，还有较好的分子对称性，其物理化学性能稳定，与高分子材料相溶性好，加工性能好，双元素协同阻燃效能高。
②本发明以廉价的甲基三甲氧基硅烷为原料合成硅氯协同阻燃剂含氯甲基硅酸酯，开辟了一个廉价优良的阻燃剂新品种，以弥补市场阻燃剂产品的不足。
③本发明制备方法简单，反应产生的甲醇全部回收，不产生污染，投资少，易于规模化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的200ml四口烧瓶中，加入0.1mol(13.6g)甲基三甲氧基硅烷和0.3mol(38.7g)二氯丙醇与50ml二氧六环，使之升温至102℃回流，并通过分馏装置(控制柱顶温度不高于64℃)不断蒸出反应生成的甲醇，回流时间约14h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后蒸馏出溶剂和过量的二氯丙醇(回收使用)，经冷却，制得含氯甲基硅酸酯阻燃剂，产率92％。其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃，密度为1.371g/ml，折光率为nD 25＝1.4906。
实施例2 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的200ml四口烧瓶中，加入0.1mol(13.6g)甲基三甲氧基硅烷和0.32mol(41.3g)二氯丙醇与50ml甲苯，使之升温至104℃回流，并通过分馏装置(控制柱顶温度不高于64℃)不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到112℃，回流时间约12h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后蒸馏出溶剂和过量的二氯丙醇(回收使用)，经冷却，制得含氯甲基硅酸酯阻燃剂，产率94％。其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃，密度为1.371g/ml，折光率为nD 25＝1.4906。
实施例3 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的200ml四口烧瓶中，加入0.1mol(13.6g)甲基三甲氧基硅烷和0.34mol(43.9g)二氯丙醇与50ml氯苯，使之升温至104℃回流，并通过分馏装置(控制柱顶温度不高于64℃)不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到112℃，回流时间约10h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后蒸馏出溶剂和过量的二氯丙醇(回收使用)，经冷却，制得含氯甲基硅酸酯阻燃剂，产率96％。其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃，密度为1.371g/ml，折光率为nD 25＝1.4906。
实施例4 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的200ml四口烧瓶中，加入0.1mol(13.6g)甲基三甲氧基硅烷和0.38mol(49.1g)二氯丙醇与50ml二甲苯，使之升温至104℃回流，并通过分馏装置(控制柱顶温度不高于64℃)不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到142℃，回流时间约8h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后蒸馏出溶剂和过量的二氯丙醇(回收使用)，经冷却，制得含氯甲基硅酸酯阻燃剂，产率96％。其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃，密度为1.371g/ml，折光率为nD 25＝1.4906。
实施例5 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的200ml四口烧瓶中，加入0.1mol(13.6g)甲基三甲氧基硅烷和0.4mol(51.6g)二氯丙醇与50ml二乙二醇二甲醚，使之升温至104℃回流，并通过分馏装置(控制柱顶温度不高于64℃)不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到165℃，回流时间约10h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后蒸馏出溶剂和过量的二氯丙醇(回收使用)，经冷却，制得含氯甲基硅酸酯阻燃剂，产率97％。其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃，密度为1.371g/ml，折光率为nD 25＝1.4906。
实施例6 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的200ml四口烧瓶中，加入0.1mol(13.6g)甲基三甲氧基硅烷和0.5mol(64.5g)二氯丙醇与50ml二氯苯，使之升温至104℃回流，并通过分馏装置(控制柱顶温度不高于64℃)不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到112℃，回流时间约6h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后蒸馏出溶剂和过量的二氯丙醇(回收使用)，经冷却，制得含氯甲基硅酸酯阻燃剂，产率97％。其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃，密度为1.371g/ml，折光率为nD 25＝1.4906。
附表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的含氯甲基硅酸酯阻燃剂应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产物含氯甲基硅酸酯阻燃剂、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、协效阻燃剂三氧化二锑和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表2所示：
附表2含氯甲基硅酸酯阻燃剂的阻燃性能测试数据
Claims (6)
1.一种含氯甲基硅酸酯阻燃剂甲基硅酸三(2，3-二氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，该方法为：将一定摩尔比的甲基三甲氧基硅烷和二氯丙醇与有机溶剂混合，使之升温至反应混合物的回流温度，回流一段时间，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到溶剂的沸点温度，直至蒸出的甲醇接近理论量，而后蒸馏出溶剂和过量的二氯丙醇，经冷却，制得含氯甲基硅酸酯阻燃剂，所述甲基硅酸三(2，3-二氯丙基)酯具有如下结构：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述一定摩尔比的甲基三甲氧基硅烷和二氯丙醇为1∶3～1∶5。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自二氧六环、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或二乙二醇二甲醚。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应混合物的回流温度为102-104℃，所述随着反应的进行回流温度逐渐提高到溶剂的沸点温度为随不同的溶剂温度不同即在102～180℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述蒸馏可为常压蒸馏也可为减压蒸馏。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述蒸馏出溶剂和过量的二氯丙醇，其馏出物回收使用。
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