CN105384777B - 甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法 - Google Patents

甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阻燃剂甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅磷阻燃剂甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法，具体涉及一种有机硅磷阻燃剂甲基苯基甲氧基(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷化合物及其制备方法，该化合物含有磷、硅双重阻燃元素，磷硅协同有较高的阻燃效能，适合用作不饱和树脂、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、呋喃树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
有机磷系阻燃剂，由于阻燃性能优异，对环境友好，因而，近年来在阻燃剂无卤化呼声中，其得到了迅速发展。其中，磷酸酯类阻燃剂阻燃效能高，廉价易得，因而应用十分广泛。但大多数磷酸酯阻燃剂为液态，存在耐热性差、挥发性大、与材料的相容性不理想等缺点。有机硅系阻燃剂作为阻燃剂领域的后起之秀，具有高效、低毒、防熔滴、抑烟等优点，此类阻燃剂除了能赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能，因而备受青睐，但其添加量大、价格高等缺点，使其应用范围受到了限制。若设计阻燃剂分子中同时含有磷、硅两种阻燃元素，高温下，磷会催化促成炭的形成，而硅则增加这些炭层的热稳定性，从而会发挥磷、硅协同增效阻燃作用。因此，开发硅、磷协效阻燃剂是一个具有广阔开发前景的研究方向。
本发明公开了一种阻燃剂甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物及其制备方法。其分子中同时嵌入了硅和磷两种阻燃元素，两元素从多重阻燃机理，产生协同增效作用，阻燃效能高；其拥有硅系阻燃剂和磷系阻燃剂的优点，又表现出较好的成炭性和友好的加工性能，因此，有很好的应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种硅、磷协同阻燃剂甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物。其物理化学性能稳定，耐热性好，与高分子材料有较好的相容性，且有成炭防滴落的作用，阻燃效能高，能克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种如上所述甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯的制备方法，其工艺简单，制备过程中没有任何小分子缩去，原子利用率高，该方法为：
氮气保护下，控制4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(简称：笼状磷酸酯)与甲基苯基二甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1-1∶1.4，再加入催化剂和有机溶剂，升温到120-160℃，保温反应13-17h，冷却至50℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，经纯化处理，得产品甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯。
该方法还可为：
氮气保护下，控制4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(简称：笼状磷酸酯)与甲基苯基二甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1-1∶1.3，再加入催化剂，而后升温到130-170℃，保温反应11-15h，冷却至50℃，经纯化处理，得产品甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯。
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲基甲酰胺(DMF)， 其用量是有机溶剂体积毫升数为笼状磷酸酯质量克数质量克数的1-5倍。
如上所述的催化剂为硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯，其用量为笼状磷酸酯质量的2％-3％。
如上所述的纯化处理为加入与产品理论质量克数相等体积毫升数的甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物。
本发明甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯为淡黄色液体，其闪点(开口杯)：207±5℃，分解温度：302±5℃，密度(25℃)：1.734g/cm3，折光率：nD 25＝1.4725，产率为83.2％-90.3％，适合用作不饱和树脂、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、呋喃树脂等材料的阻燃剂。
甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明阻燃剂甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物含有磷、硅两种阻燃元素，高温下，磷元素转化为磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔热绝氧作用；硅与碳形成致密的硅炭层，能有效防止熔融滴落的发生。磷、硅从不同的机理协同阻燃，能发挥较高的阻燃效能。
②本发明阻燃剂甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物分子结构中含有稳定的C-P键、C-Si键以及六元环结构，这些结构特点使得该化合物物理化学性能稳定，分解温度高，能适应于更多种类的工程塑料的高温加工。
③本发明阻燃剂甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物分子结构中含有的苯基具有电子多向性，增加了其与材料的相容性，又表现出良好的增塑性，且分散性好，对材料的力学性能影响小，从而促进阻燃效果的提高。
④本发明阻燃剂甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物的制备通过双分子重排反应将无机磷化合物转变为有机膦化合物，其热稳定性和阻燃性能都得到了很大的提高。
⑤本发明阻燃剂甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物制备方法，没有任何小分子缩去，原子利用率高，无三废排放，为绿色工艺。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯的红外光谱图；图1表明：3123cm-1(苯环上C-H键的伸缩振动)；3000cm-1和2982cm-1(C-H键的伸缩振动)；1408cm-1(C-H键的弯曲振动)；1260cm-1(P＝O键的伸缩振动)；1013cm-1(Si-O-C键的伸缩振动)；928cm-1(Si-O-C键的弯曲振动)；882cm-1(P-O-C键的伸缩振动)；748cm-1(Si-C键的伸缩振动)。
图2是甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯的核磁光谱图；图2表明：氘代氯仿为溶剂，δ0.75-0.80为Si-CH3上与硅相连的甲基氢峰；δ0.82-1.00为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ1.19-1.31为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.53-1.68为O＝P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；δ4.08-4.18为Si-OCH3上与硅氧相连的甲基氢峰；δ4.18-4.25为Si-OCH2C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.30-4.49为(CH2O)2-P＝O(-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ7.24-7.48为苯环上氢峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、80ml二乙二醇 二甲醚、21.88g(0.12mol)甲基苯基二甲氧基硅烷和0.40g硫酸二甲酯，升温到160℃，保温反应13h，而后冷却至50℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入35ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率86.0％，其闪点(开口杯)：207±5℃，分解温度：302±5℃，密度(25℃)：1.734g/cm3，折光率：nD 25＝1.4725。
实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、20.05g(0.11mol)甲基苯基二甲氧基硅烷和0.49g硫酸二甲酯，升温到170℃，保温反应11h，而后冷却至50℃，加入35ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率84.6％，其闪点(开口杯)：207±5℃，分解温度：302±5℃，密度(25℃)：1.734g/cm3，折光率：nD 25＝1.4725。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、60mlDMF、25.52g(0.14mol)甲基苯基二甲氧基硅烷和0.35g对甲苯磺酸甲酯，升温到140℃，保温反应14h，而后冷却至50℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入35ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率90.3％，其闪点(开口杯)：207±5℃，分解温度：302±5℃，密度(25℃)：1.734g/cm3，折光率：nD 25＝1.4725。
实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、20ml苯甲醚溶 液、18.23g(0.10mol)甲基苯基二甲氧基硅烷和0.47g对甲苯磺酸乙酯，升温到120℃，保温反应17h，而后冷却至50℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入35ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率83.2％，其闪点(开口杯)：207±5℃，分解温度：302±5℃，密度(25℃)：1.734g/cm3，折光率：nD 25＝1.4725。
实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、23.70g(0.13mol)甲基苯基二甲氧基硅烷和0.32g对甲苯磺酸乙酯，升温到130℃，保温反应15h，而后冷却至50℃，加入35ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯，产品得率88.0％，其闪点(开口杯)：207±5℃，分解温度：302±5℃，密度(25℃)：1.734g/cm3，折光率：nD 25＝1.4725。
表1 制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯应用于191不饱和树脂中。将甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯与191不饱和树脂、过氧化环己酮和环烷酸钴按不同比例均匀混合后，倒入模具中，制成长15cm、宽 0.7cm、厚0.3cm的样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。试验结果如表2所示：
表2 甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯应用于不饱和树脂中的阻燃性能数据
由表2可以看出空白不饱和树脂的极限氧指数为18％，属于极易燃烧的范围，甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯添加量达20％时，其极限氧指数已经达到29％的难燃级别，说明本发明阻燃剂对不饱和树脂有较好的阻燃效果。

Claims (4)

1.一种磷硅协同阻燃剂甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.一种磷硅协同阻燃剂甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
氮气保护下，控制4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷与甲基苯基二甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1-1∶1.4，再加入相对于4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷质量2％-3％的硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯作催化剂，有机溶剂，而后升温到120-160℃，保温反应13-17h，冷却至50℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，加入与产品理论质量克数相等体积毫升数的甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得产品甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯。
3.一种磷硅协同阻燃剂甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
氮气保护下，控制4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷与甲基苯基二甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1-1∶1.3，再加入相对于4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷质量2％-3％的硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯作催化剂，而后升温到130-170℃，保温反应11-15h，冷却至50℃，加入与产品理论质量克数相等体积毫升数的甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得产品甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯。
4.如权利要求2所述甲基苯基甲氧基硅酸膦杂环甲酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲基甲酰胺，其用量是有机溶剂体积毫升数为4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷质量克数质量克数的1-5倍。
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