CN105384775B - 十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯化合物及其制备方法，具体涉及一种阻燃剂十二烷基二甲氧基(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷化合物及其制备方法，该化合物含有磷、硅双重阻燃元素，磷硅协同有较高的阻燃效能，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、不饱和树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚乙烯醇等材料的阻燃剂。
背景技术
随着全球日益严格的阻燃法规、防火安全标准和行业指令的相继出台，要求阻燃的呼声也越来越高，近年来全球阻燃剂的市场需求呈快速增长趋势，尤其是对新型、高效、环保型阻燃剂的需要更为迫切。传统的卤系阻燃剂由于具有毒性大、污染严重等问题，其应用范围逐渐受到了限制。因此，促进了无卤阻燃剂的开发研究。其中发展最为快速的是磷系阻燃剂，此类阻燃剂具有优良的阻燃性能、低烟、低毒、等优点，因而使用较为广泛；硅系阻燃剂是阻燃领域中的后起之秀，因其具有阻燃性能高，防熔融滴落的作用好，加工性能及力学性能优良等优点而备受青睐。若将磷、硅两种元素设计在同一个阻燃分子结构中，磷、硅于分子内产生协同阻燃增效作用，将获得一种阻燃效能更为优异的阻燃剂。
本发明公开了一种阻燃剂十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯化合物及其制备方法。该化合物分子中含有磷和硅两种阻燃元素，燃烧时能生成致密的C-Si层、聚磷酸膜，具有绝氧隔热、膨胀等作用，磷硅从双重阻燃机理发挥阻燃效能，阻燃效果好，该产品还具有较好的增塑作用。因此，对其阻燃剂的研究开发具有市场急需性，有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种磷、硅协同阻燃化合物十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯化合物，其物理化学性能稳定，耐热性好，增塑性强，与高分子材料相容性好，且有成炭防滴落的作用，可克服现有技术的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种如上所述十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯的制备方法，其工艺简单、设备投资少，原料廉价易得，具有良好的开发应用前景，该方法为：
氮气保护下，控制4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(简称：笼状磷酸酯)与十二烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1-1∶1.4，再加入催化剂和有机溶剂，升温到130-160℃，保温反应14-19h，冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，经纯化处理，得产品十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯。
该方法还可为：
氮气保护下，控制4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(简称：笼状磷酸酯)与十二烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1-1∶1.4，再加入催化剂，而后加热至回流，开始反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高，在150-180℃，回流和保温反应12-16h，冷却至60℃，经纯化处理，得产品十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯。
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲基甲酰胺(DMF)，其用量是有机溶剂的体积毫升数为笼状磷酸酯质量克数的1-5倍。
如上所述的催化剂为硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯，其用量为笼状磷酸酯质量的2％-3％。
如上所述的纯化处理方法为加入与产品理论质量克数相等体积毫升数的甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物。
本发明十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯为淡黄色液体，其闪点(开口杯)：206±5℃，分解温度：293±5℃，密度(25℃)：1.713g/cm3，折光率：nD 25＝1.4036，产率为82.5％-90.5％，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、不饱和树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚乙烯醇等材料的阻燃剂。
十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益创新之处在于：
①本发明十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯化合物含有磷、硅两种阻燃元素，高温下，磷元素转化为磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔热绝氧作用；硅与碳形成致密的硅炭层，能有效防止熔融滴落的发生。磷、硅从不同的机理协同阻燃，能发挥较高的阻燃效能。
②本发明十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯化合物分子结构中含有C-P键、C-Si键以及六元环结构，这些结构特点使得该化合物物理化学性能稳定，分解温度高，能适应于更多种类工程塑料的高温加工；含有长链烷基使得其与材料具有很好的相容性，赋予其有较好的增塑性，对材料的力学性能影响较小。
③本发明十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯化合物的制备是通过双分子重排 反应将无机磷转变为有机膦的过程，重排反应使生成物位能下降，产品热稳定性提高；生成的产品磷、硅在分子内复配产生协同增效作用，使其获得了较好的阻燃性能；重排反应没有任何小分子缩去，原子利用率100％，无三废排放，为绿色工艺。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯的红外光谱图；图1表明：2923cm-1和2836cm-1(C-H键的伸缩振动)；1374cm-1(C-H键的弯曲振动)；1256cm-1(P＝O键的伸缩振动)；1100cm-1(Si-O-C键的伸缩振动)；952cm-1(Si-O-C键的弯曲振动)；900cm-1(P-O-C键的伸缩振动)；800cm-1(Si-C键的伸缩振动)。
图2是十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯的核磁光谱图；图2表明：氘代氯仿为溶剂，δ0.49-0.63为Si-CH2CH3上与硅相连的亚甲基氢峰；δ0.71-0.83为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ0.90-1.09为Si-(CH2)11CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ1.13-1.20为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.20-1.42为Si-(CH2)11CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.50-1.62为O＝P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；δ3.52-3.70为Si-OCH3上与硅氧相连的甲基氢峰；δ3.96-4.12为Si-OCH2C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.25-4.38为(CH2O)2-P＝O(-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的200ml四口烧瓶中， 用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、80ml二乙二醇二甲醚溶液、29.06g(0.10mol)十二烷基三甲氧基硅烷和0.45g硫酸二甲酯，升温到160℃，保温反应14h，而后冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入62ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯，产品得率87.5％，其闪点(开口杯)：206±5℃，分解温度：293±5℃，密度(25℃)：1.713g/cm3，折光率：nD 25＝1.4036。
实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、31.97g(0.11mol)十二烷基三甲氧基硅烷和0.32g硫酸二甲酯，升温到155℃，回流保温反应16h，而后冷却至60℃，加入62ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯，产品得率86.7％，其闪点(开口杯)：206±5℃，分解温度：293±5℃，密度(25℃)：1.713g/cm3，折光率：nD 25＝1.4036。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、20mlDMF、34.87g(0.12mol)十二烷基三甲氧基硅烷和0.49g对甲苯磺酸甲酯，升温到130℃，保温反应19h，而后冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入62ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯，产品得率88.2％，其闪点(开口杯)：206±5℃，分解温度：293±5℃，密度(25℃)：1.713g/cm3，折光率：nD 25＝1.4036。
实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的200ml四口烧瓶中， 用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、60ml苯甲醚溶液、40.68g(0.14mol)十二烷基三甲氧基硅烷和0.35g对甲苯磺酸乙酯，升温到140℃，保温反应18h，而后冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入62ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯，产品得率90.5％，其闪点(开口杯)：206±5℃，分解温度：293±5℃，密度(25℃)：1.713g/cm3，折光率：nD 25＝1.4036。
实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、37.78g(0.13mol)十二烷基三甲氧基硅烷和0.45g对甲苯磺酸甲酯，升温到155℃，开始回流反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高到180℃，回流和保温反应时间12h，而后冷却至60℃，加入62ml甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得淡黄色液体十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯，产品得率82.5％，其闪点(开口杯)：206±5℃，分解温度：293±5℃，密度(25℃)：1.713g/cm3，折光率：nD 25＝1.4036。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯应用于191不 饱和树脂中。将十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯与191不饱和树脂、过氧化环己酮和环烷酸钴按不同比例均匀混合后，倒入模具中，制成长15cm、宽0.7cm、厚0.3cm的样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。试验结果如表2所示：
表2十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯应用于不饱和树脂中的阻燃性能数据
由表2可以看出在不添加任何阻燃剂的情况下，不饱和树脂的极限氧指数为18％，属于极易燃烧的范围，十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯添加量达20％时，其极限氧指数已经达到27％的难燃级别，说明本发明阻燃剂对不饱和树脂有较好的阻燃效果。
Claims (3)
1.一种阻燃剂十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
氮气保护下，控制4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷与十二烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1-1∶1.4，再加入催化剂和有机溶剂，升温到130-160℃，保温反应14-19h，冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，加入与产品理论质量克数相等体积毫升数的甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得产品十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯，所述的催化剂为硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯；其用量为4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷质量的2％-3％，该化合物的结构如下式所示：
2.一种阻燃剂十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
氮气保护下，控制4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷与十二烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶1-1∶1.4，再加入催化剂，而后加热至回流，开始反应，随着反应的进行回流温度逐渐升高，在150-180℃，回流和保温反应12-16h，冷却至60℃，加入与产品理论质量克数相等体积毫升数的甲苯洗涤，静置分出下层料液，再减压蒸馏除去甲苯及少量低沸点物，得产品十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯；所述的催化剂为硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯，其用量为4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷质量的2％-3％，该化合物的结构如下式所示：
3.如权利要求1所述十二烷基二甲氧基膦杂环甲酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲基甲酰胺，其用量是有机溶剂的体积毫升数为4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷质量克数的1-5倍。
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