CN105254677B - 十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法，具体涉及一种阻燃剂十二烷基二甲氧基(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷化合物的制备方法。该化合物含有磷、硅两种阻燃元素，磷硅协同具有较高的阻燃性能，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、不饱和树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚乙烯醇等材料的阻燃剂。
背景技术
随着新的环保要求法规的不断出台和人们安全环保意识的增强，对阻燃剂及阻燃材料的要求也越来越高。传统的卤系阻燃剂尽管具有高效的阻燃性能，但由于在使用和燃烧的过程中存在二次污染的问题，严重威胁到人们的生命安全。因此，人们迫切希望开发出来更多的性价比好的高效、无毒阻燃剂。近年来，磷、硅系阻燃剂的开发已成为研究的热点。有关有机膦系阻燃剂研究虽多，但其仍然存在成本高、极性大、易迁移，电气性能差等缺点，综合性价比优良的有机膦阻燃剂有很强的市场急需性；硅系阻燃剂性能较好，但有机硅阻燃剂发展也很缓慢。
本发明公开了一种阻燃剂十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法。该化合物分子中同时含有磷和硅两种阻燃元素，从双重阻燃机理发挥阻燃效能，极大程度地提高了阻燃性能；其拥有磷系阻燃剂和硅系阻燃剂的优点，又表现出较好的成炭性和友好的加工性能，且稳定性好，适用范围广泛，是一种高效、抑烟、无毒的阻燃剂，有很好的应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种阻燃剂十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法，其制备工艺简单，设备投资少，适合工业化生产，可克 服现有技术中的不足。其技术方案如下：
该方法为：
用氮气置换掉带有高效分馏装置反应器内的空气，加入1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷(简称：4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯)和十二烷基三甲氧基硅烷，控制其摩尔比为1∶1-1∶1.4，再加入有机溶剂，升温到90-140℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应6-11h，直到无甲醇产生，停止反应，减压蒸馏除出有机溶剂，经纯化处理，得十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，该化合物的结构如下式所示：
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲基甲酰胺(DMF)、四氯乙烷或二氧六环，其用量是有机溶剂的体积毫升数为4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯质量克数的1-5倍。
如上所述的纯化处理方法为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的甲苯，搅拌20min，静置分层，分出下层料液，再减压蒸馏除去少量的甲苯及低沸点物。
本发明十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷为淡黄色液体，其闪点(开口杯)：206±5℃，分解温度：293±5℃，密度(25℃)：1.713g/cm3，折光率：nD 25＝1.4036，产率为85.5％-97.6％，适合用作聚丙烯、聚氨酯、不饱和树脂、环氧树脂等材料的阻燃剂。
十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明阻燃剂十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物含有磷、硅两种阻燃元素，高温下，磷元素转化为磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形 成的聚磷酸膜有隔热绝氧作用；硅与碳形成致密的硅炭层，能有效防止熔融滴落的发生。磷、硅从不同的机理协同阻燃，能发挥较高的阻燃效能。
②本发明阻燃剂十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物分子结构中含有C-P键、C-Si键以及六元环结构，这些结构特点使得该化合物物理化学性能稳定，分解温度高，能适应于更多种类工程塑料的高温加工；含有长链烷基使得其与材料具有很好的相容性，对材料的力学性能影响较小，同时还赋予材料优良的增塑性。
③本发明阻燃剂十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物制备一酯化比较活泼，无需加入催化剂，不引入杂质；工艺中的溶剂和产生的甲醇均可直接回收使用，不造成三废污染，为绿色制备工艺。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷的红外光谱图；图1表明：2923cm-1和2836cm-1(C-H键的伸缩振动)；1374cm-1(C-H键的弯曲振动)；1256cm-1(P＝O键的伸缩振动)；1100cm-1(Si-O-C键的伸缩振动)；952cm-1(Si-O-C键的弯曲振动)；900cm-1(P-O-C键的伸缩振动)；800cm-1(Si-C键的伸缩振动)。
图2是十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷的核磁光谱图；图2表明：氘代氯仿为溶剂，δ0.49-0.63为Si-CH2CH3上与硅相连的亚甲基氢峰；δ0.71-0.83为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ0.90-1.09为Si-(CH2)11CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ1.13-1.20为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.20-1.42为Si-(CH2)11CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.50-1.62为O＝P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；δ3.52-3.70为Si-OCH3上与硅氧相连的甲基氢峰；δ3.96-4.12为Si-OCH2C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.25-4.38为(CH2O)2-P＝O(-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入19.40g(0.10mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、29.05g(0.10mol)十二烷基三甲氧基硅烷、80ml二乙二醇二甲醚，升温到140℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，反应6h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏出二乙二醇二甲醚(回收使用)，而后加入50ml的甲苯，搅拌20min，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量甲苯和低沸点物，得淡黄色液体十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率85.5％，其闪点(开口杯)：206±5℃，分解温度：293±5℃，密度(25℃)：1.713g/cm3，折光率：nD 25＝1.4036。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入19.40g(0.10mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、37.77g(0.13mol)十二烷基三甲氧基硅烷、100ml乙二醇二乙醚，升温到120℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，反应9h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏出乙二醇二乙醚(回收使用)，而后加入80ml的甲苯，搅拌20min，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量甲苯和低沸点物，得淡黄色液体十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率95.0％，其闪点(开口杯)：206±5℃，分解温度：293±5℃，密度(25℃)：1.713g/cm3，折光率：nD 25＝1.4036。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入19.40g(0.10mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基 膦酸酯、40.67g(0.14mol)十二烷基三甲氧基硅烷、60ml DMF，升温到130℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应8h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏出DMF(回收使用)，而后加入70ml的甲苯，搅拌20min，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量甲苯和低沸点物，得淡黄色液体十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率97.6％，其闪点(开口杯)：206±5℃，分解温度：293±5℃，密度(25℃)：1.713g/cm3，折光率：nD 25＝1.4036。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入19.40g(0.10mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、34.86g(0.12mol)十二烷基三甲氧基硅烷、40ml二氧六环，升温到100℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，反应10h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏出二氧六环(回收使用)，而后加入100ml的甲苯，搅拌20min，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去甲苯和少量低沸点物，得淡黄色液体十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率92.9％，其闪点(开口杯)：206±5℃，分解温度：293±5℃，密度(25℃)：1.713g/cm3，折光率：nD 25＝1.4036。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入19.40g(0.10mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、31.96g(0.11mol)十二烷基三甲氧基硅烷、20ml四氯乙烷，升温到90℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应11h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏出四氯乙烷(回收使用)，而后加入60ml的甲苯，搅拌20min，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量甲苯和低沸点物，得淡黄色液体十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率89.0％，其闪点(开口杯)：206±5℃，分解温度：293±5℃，密度(25℃)：1.713g/cm3，折光率：nD 25＝1.4036。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷应用于191不饱和树脂中。将十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷与191不饱和树脂、过氧化环己酮和环烷酸钴按不同比例均匀混合后，倒入模具中，制成长15cm、宽0.7cm、厚0.3cm的样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。试验结果如表2所示：
表2十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷应用于不饱和树脂中的阻燃性能数据
由表2可以看出在不添加任何阻燃剂的情况下，不饱和树脂的极限氧指数为18％，属于极易燃烧的范围，十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷添加量达20％时，其极限氧指数已经达到27％，说明本发明阻燃剂对不饱和树脂有较好的阻燃效果。
Claims (2)
1.一种阻燃剂十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
用氮气置换掉带有高效分馏装置反应器内的空气，加入1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷和十二烷基三甲氧基硅烷，控制其摩尔比为1∶1-1∶1.4，再加入有机溶剂，升温到90-140℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应6-11h，直到无甲醇产生，停止反应，减压蒸馏除出有机溶剂，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的甲苯，搅拌20min，静置分层，分出下层料液，再减压蒸馏除去少量的甲苯及低沸点物，得十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，该化合物的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述十二烷基二甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲基甲酰胺、四氯乙烷或二氧六环，其用量是有机溶剂的体积毫升数为1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷质量克数的1-5倍。
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