CN105175449B - 苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法，具体涉及一种阻燃剂苯基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷化合物的制备方法，该化合物含有磷、硅双重阻燃元素，磷硅协同有较高的阻燃效能，适合用作聚酯PBT、PET、聚氨酯、尼龙、环氧树脂、聚氯乙烯等材料的阻燃剂。
背景技术
随着科学技术的发展，合成高分子材料已广泛应用于人们生活的各个领域，但大多高分子材料是易燃的，经常引起火灾，对人们的生命财产造成严重的威胁。为了减少火灾的发生，阻燃剂的研究与应用得到了迅速的发展。随着人们生活水平的提高和环保意识的不断增强，对阻燃剂又提出了更加严格的要求，即朝着高效、低烟和低毒的方向发展。因此促进了有机磷系和有机硅系阻燃剂的快速发展。有机磷系阻燃剂在燃烧时会分解出磷酸、聚磷酸等强酸促进材料的脱水成炭，并且在材料表面能形成一层聚磷酸保护膜，起到隔热绝氧作用；有机硅系阻燃剂本身也是一种成炭剂，它在燃烧时可以大大增强炭层的热稳定性。在含磷阻燃剂中引入硅后，由于磷硅具有协同阻燃效应，可充分发挥其优良的阻燃效果。因此有机磷硅协效阻燃剂是很有应用前景，且备受青睐的环境友好阻燃剂。
本发明公开了一种阻燃剂苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法。该化合物分子结构中含有磷、硅两种优秀的阻燃元素，高温下，磷会催化促进炭的形成，而硅则增加炭层的热稳定性，因硅与碳同族会生成更致密的硅炭层，从多重阻燃机理发挥阻燃增效作用；其稳定性好，与材料的相容性好，适用范围广泛，是一种高效、抑烟、低毒的阻燃剂，具有市场急需性，有很好的应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种阻燃剂苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法，其工艺简单、设备投资少、易于规模化生产，可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：
该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，控制苯基三甲氧基硅烷与1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷(简称：4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯)摩尔比为1∶3-1∶3.6，再加入有机溶剂和催化剂，升温到100-160℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应11-17h，直到生成的甲醇达到理论量，停止反应，减压蒸馏除去有机溶剂，经纯化处理，得苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯，该化合物的结构如下式所示：
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、四氯乙烷、乙二醇二乙醚或二氧六环，其用量是有机溶剂体积毫升数为苯基三甲氧基硅烷质量克数的3-7倍。
如上所述的催化剂为N，N-二甲基苯胺或三丁胺，其用量为苯基三甲氧基硅烷质量的4％-5％。
如上所述的纯化处理方法为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的石油醚，搅拌使固体分散于石油醚中，抽滤、烘干。
本发明苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯为白色固体，其产率为83.8％-96.1％，熔点：150±2℃，分解温度：335±5℃，适合用作聚酯PBT、PET、聚氨酯、尼龙、环氧树脂、聚氯乙烯等材料的阻燃剂。
苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益创新之处在于：
①本发明阻燃剂苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物含有磷、硅两种阻燃元素，高温下，磷元素转化为磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔热绝氧作用；硅与碳形成致密的硅炭层，能有效防止熔融滴落的发生。磷、硅从不同的机理协同阻燃，能发挥较高的阻燃效能。
②本发明阻燃剂苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物分子结构中含有稳定的C-P键、C-Si键以及六元环结构，这些结构特点使得该化合物物理化学性能稳定，分解温度高，能适应于更多种类的工程塑料的高温加工。
③本发明阻燃剂苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物分子结构中含有的苯基具有电子结构的多向性，能增加其与材料的相容性，表现有较好的增塑性，且分散性好，对材料的力学性能影响很小，从而促进了阻燃效果的提高。
④本发明阻燃剂苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物制备工艺中的溶剂和产生的甲醇均可直接回收使用，不造成三废污染，为绿色制备工艺。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，3093cm-1(苯环上C-H键的伸缩振动)；3000cm-1和2963cm-1(C-H键的伸缩振动)；1442cm-1(C-H键的弯曲振动)；1250cm-1(P＝O键的伸缩振动)；1175cm-1(Si-O-C键的伸缩振动)；998cm-1(Si-O-C键的弯曲振动)；900cm-1(P-O-C键的伸缩振动)；730cm-1(Si-C键的伸缩振动)。
2、苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2：
图2表明，氘代氯仿为溶剂，δ0.82-1.00为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ1.22-1.33为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.54-1.71为O＝P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；δ4.18-4.36为Si-OCH2C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.48-4.60为(CH2O)2-P＝O(-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ7.32-7.50为苯环上氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入32.98g(0.17mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、9.92g(0.05mol)苯基三甲氧基硅烷、70ml二乙二醇二甲醚和0.45gN，N-二甲基苯胺，升温到160℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，反应11h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚(回收使用)，再加入40ml的石油醚洗涤，搅拌使固体分散，抽滤、烘干，得白色固体苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯，产品得率96.1％，其分解温度：335±5℃。
实施例2在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入31.04g(0.16mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、9.92g(0.05mol)苯基三甲氧基硅烷、60ml二甲苯和0.40g三丁胺，升温到130℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，反应16h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二甲苯(回收使用)，再加入70ml的石油醚洗涤，搅拌使固体分散，抽滤、烘干，得白色固体苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯，产品得率93.1％，其分解温度：335±5℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入29.10g(0.15mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、9.92g(0.05mol)苯基三甲氧基硅烷、40ml DMF和0.50g N，N-二甲基苯胺，升温到150℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应13h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去DMF(回收使用)，再加入50ml的石油醚洗涤，搅拌使固体分散，抽滤、烘干，得白色固体苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯，产品得率83.8％，其分解温度：335±5℃。
实施例4在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入32.01g(0.165mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、9.92g(0.05mol)苯基三甲氧基硅烷、30ml二氧六环和0.45g N，N-二甲基苯胺，升温到100℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，反应17h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二氧六环(回收使用)，再加入60ml的石油醚洗涤，搅拌使固体分散，抽滤、烘干，得白色固体苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯，产品得率95.2％，其分解温度：335±5℃。
实施例5在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入30.07g(0.155mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、9.92g(0.05mol)苯基三甲氧基硅烷、50ml四氯乙烷和0.40g N，N-二甲基苯胺，升温到140℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应15h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去四氯乙烷(回收使用)，再加入35ml的石油醚洗涤，搅拌使固体分散，抽滤、烘干，得白色固体苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯，产品得率87.0％，其分解温度：335±5℃。
实施例6在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入34.92g(0.18mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、9.92g(0.05mol)苯基三甲氧基硅烷、50ml乙二醇二乙醚和0.40g三丁胺，升温到120℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应16h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去乙二醇二乙醚(回收使用)，再加入35ml的石油醚洗涤，搅拌使固体分散，抽滤、烘干，得白色固体苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯，产品得率88.0％，其分解温度：335±5℃。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯应用于聚酯PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产物磷硅协同阻燃剂苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯和聚酯PBT以不同重量百分比混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，试验结果如表2所示：
表2苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯应用于PBT的阻燃性能数据
由表2可以看出当本发明阻燃剂苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯添加量达20％时，阻燃PBT的极限氧指数达到30％，具有了良好的阻燃效果，且对其在受热或燃烧时易熔融滴落的缺陷有所改善。因此，本发明阻燃剂有良好的阻燃性能及成炭防滴落性能，应用前景十分广阔。
Claims (4)
1.一种阻燃剂苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，控制苯基三甲氧基硅烷与1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷摩尔比为1∶3-1∶3.6，再加入有机溶剂和催化剂，升温到100-160℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应11-17h，直到生成的甲醇达到理论量，停止反应，减压蒸馏除去有机溶剂，经纯化处理，得苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯，该化合物的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、二甲苯、二甲基甲酰胺、四氯乙烷、乙二醇二乙醚或二氧六环，其用量是有机溶剂体积毫升数为苯基三甲氧基硅烷质量克数的3-7倍。
3.如权利要求1所述苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为N，N-二甲基苯胺或三丁胺，其用量为苯基三甲氧基硅烷质量的4％-5％。
4.如权利要求1所述苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的纯化处理为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的石油醚，搅拌使固体分散于石油醚中，抽滤、烘干。
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