CN105237572B - 阻燃剂有机硅环膦化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂有机硅环膦化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂有机硅环膦化合物的制备方法，具体涉及一种阻燃剂烷基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷化合物的制备方法。该化合物含有磷、硅双重阻燃元素，磷硅协同有较高的阻燃效能，适合用作聚酯PBT、PET、PS、PP、PC、ABS等材料的阻燃剂。
背景技术
有机硅阻燃剂是高效、生态友好、防熔滴并抑烟的新一代无卤成炭型阻燃剂，它具有优异的阻燃性能、力学性能、加工性能，因而，在高分子材料阻燃方面表现出了极大的发展潜力。虽然，有机硅系阻燃剂起步较晚，但发展较为迅速，其理论研究与开发越来越受人们的重视。但是单一的有机硅阻燃剂仅对部分高聚物的阻燃卓有成效，适用面不广。研究发现，在有机硅阻燃剂中引入磷元素后不仅能够拓宽有机硅阻燃剂的使用范围、降低其昂贵的价格，硅磷协同还能发挥优异的阻燃效果，硅-磷协效阻燃剂有重要的研究意义。
本发明公开了一种阻燃剂有机硅环膦化合物的制备方法。该化合物分子中，同时包含硅、磷两种优异的阻燃元素，硅、磷两种元素在分子内复配，从双重阻燃机理产生协同增效作用，阻燃效能高；且其稳定性好，适用范围广泛，是一种高效、抑烟、无毒的阻燃剂，有很好的应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种阻燃剂有机硅环膦化合物的制备方法，其制备工艺简单，设备投资少，原料廉价易得，成本低廉，可克服现有技术中的不足。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案，如上所述有机硅环膦化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
用氮气置换掉带有氯化氢吸收装置的反应器内的空气，加入有机溶剂和1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷(简称：4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯)，搅拌下，将烷基三氯硅烷滴加到反应体系中，控制烷基三氯硅烷与4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯的摩尔比为1∶3-1∶3.5，并控制滴加温度不超过60℃，滴完后在80-150℃反应10-18h，待氯化氢放完后，减压蒸馏除去有机溶剂(回收使用)，经纯化处理，得有机硅环膦化合物，该化合物的结构如下式所示：
式中R＝甲基、乙基、丙基或丁基。
如上所述的烷基三氯硅烷为甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷或丁基三氯硅烷。
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、甲苯、乙二醇二乙醚、二甲苯、二氧六环或四氯乙烷，其用量是有机溶剂的体积毫升数为产品理论质量克数的1-3倍。
如上所述的纯化处理方法为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干。
本发明有机硅环膦化合物为白色固体，适合用作聚酯PBT、PET、PS、PP、PC、ABS等材料的阻燃剂。
有机硅环膦化合物的制备工艺原理如下式所示：
式中R＝甲基、乙基、丙基或丁基。
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明阻燃剂有机硅环膦化合物的原料4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯本身就是一种优良的有机膦阻燃剂，其与烷基氯硅烷反应，又引入了阻燃元素硅，产物分子内含有磷、硅两种阻燃元素，高温下，磷元素转化为磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔热绝氧作用；硅与碳形成致密的硅炭层，能有效防止熔融滴落的发生。磷、硅从不同的机理协同阻燃，能发挥较高的阻燃效能。
②本发明阻燃剂有机硅环膦化合物分子结构中含有C-P键、C-Si键以及三个六元环结构，这些结构特点使得该化合物物理化学性能稳定，分解温度高，能适应于工程塑料的高温加工。
③本发明阻燃剂有机硅环膦化合物制备所用原料是硅烷偶联剂产业的副产物甲基三氯硅烷，为解决甲基三氯硅烷的污染问题开辟了一条有效的途径。
④本发明阻燃剂有机硅环膦化合物制备所用原料廉价易得，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、甲基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，3000cm-1和2930cm-1(C-H键的伸缩振动)；1460cm-1和1362cm-1(C-H键的弯曲振动)；1246cm-1(P＝O键的伸缩振动)；1030cm-1(Si-O-C键的伸缩振动)；780cm-1(Si-O-C键的弯曲振动)；960cm-1(P-O-C键的伸缩振动)；760cm-1(Si-C键的伸缩振动)。
2、乙基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷的红外光谱图，详见说明书附图图2：
图2表明，2992cm-1和2830cm-1(C-H键的伸缩振动)；1460cm-1(C-H键的弯曲振动)；1270cm-1(P＝O键的伸缩振动)；1120cm-1(Si-O-C键的伸缩振动)；875cm-1(Si-O-C键的弯曲振动)；948cm-1(P-O-C键的伸缩振动)；743cm-1(Si-C键的伸缩振动)。
3、丙基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷的红外光谱图，详见说明书附图图3：
图3表明，3000cm-1和2889cm-1(C-H键的伸缩振动)；1460cm-1(C-H键的弯曲振动)；1246cm-1(P＝O键的伸缩振动)；1113cm-1(Si-O-C键的伸缩振动)；885cm-1(Si-O-C键的弯曲振动)；980cm-1(P-O-C键的伸缩振动)；760cm-1(Si-C键的伸缩振动)。
4、甲基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷的核磁光谱图，详见说明书附图图4：
图4表明，氘代氯仿为溶剂，δ0.13-0.20为Si-CH3上与硅相连的甲基氢峰；δ0.72-0.84为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ1.20-1.36为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.52-1.67为O＝P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；δ4.25-4.42为Si-OCH2C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.49-4.83为(CH2O)2-P＝O(-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
5、乙基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷的核磁光谱图，详见说明书附图图5：
图5表明，氘代氯仿为溶剂，δ0.71-0.81为Si-CH2CH3上与硅相连的亚甲基氢峰；δ0.81-0.90为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ1.15-1.21为Si-CH2CH3上与硅相连的甲基氢峰；δ1.21-1.30为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.52-1.65为O＝P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；δ4.10-4.34为Si-OCH2C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.45-4.65为(CH2O)2-P＝O(-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
6、丙基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷的核磁光谱图，详见说明书附图图6：
图6表明，氘代氯仿为溶剂，δ0.64-0.72为Si-CH2CH2CH3上与硅直接相连的亚甲基氢峰；δ0.75-0.83为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ1.13-1.19为Si-CH2CH2CH3上与硅相隔的甲基氢峰；δ1.21-1.31为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.42-1.63为Si-CH2CH2CH3上与硅相隔的亚甲基氢峰；δ1.64-1.78为O＝P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；δ4.06-4.13为Si-OCH2C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.25-4.62为(CH2O)2-P＝O(-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入45ml二氧六环和32.01g(0.165mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加7.47g(0.05mol)甲基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到80℃，反应18h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二氧六环(回收使用)，再加入35ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体甲基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷，产品得率95.4％，其熔点：75℃±2℃，分解温度：250±5℃。
实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入65ml二甲苯和29.1g(0.15mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加7.47g(0.05mol)甲基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到100℃，反应15h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二甲苯(回收使用)，再加入40ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体甲基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷，产品得率80.7％，其熔点：75℃±2℃，分解温度：250±5℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入40ml甲苯和30.07g(0.155mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加7.47g(0.05mol)甲基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到110℃，反应13h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去甲苯(回收使用)，再加入45ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体甲基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷，产品得率83.8％，其熔点：75℃±2℃，分解温度：250±5℃。
实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入50ml乙二醇二乙醚和31.04g(0.16mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加7.47g(0.05mol)甲基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到120℃，反应12h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去乙二醇二乙醚(回收使用)，再加入60ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体甲基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷，产品得率84.0％，其熔点：75℃±2℃，分解温度：250±5℃。
实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入70ml二甲苯和30.07g(0.155mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加8.42g(0.05mol)乙基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到120℃，反应15h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二甲苯(回收使用)，再加入35ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体乙基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷，产品得率84.2％，其熔点：80±2℃，分解温度：263±5℃。
实施例6在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入80ml二氧六环和29.1g(0.15mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加8.42g(0.05mol)乙基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到100℃，反应17h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二氧六环(回收使用)，再加入45ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体乙基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷，产品得率82.5％，其熔点：80±2℃，分解温度：263±5℃。
实施例7在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入45ml二乙二醇二甲醚和32.01g(0.165mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加8.42g(0.05mol)乙基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到130℃，反应14h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚(回收使用)，再加入40ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体乙基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷，产品得率88.5％，其熔点：80±2℃，分解温度：263±5℃。
实施例8在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入60ml四氯乙烷和32.98g(0.17mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加8.42g(0.05mol)乙基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到140℃，反应11h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去四氯乙烷(回收使用)，再加入50ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体乙基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷，产品得率93.7％，其熔点：80±2℃，分解温度：263±5℃。
实施例9在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入85ml四氯乙烷和30.07g(0.155mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加8.88g(0.05mol)丙基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到140℃，反应13h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去四氯乙烷(回收使用)，再加入60ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体丙基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷，产品得率81.5％，其熔点：95±2℃，分解温度：272±5℃。
实施例10在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入90ml二甲苯和32.01g(0.165mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加8.88g(0.05mol)丙基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到130℃，反应15h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二甲苯(回收使用)，再加入55ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体丙基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷，产品得率85.0％，其熔点：95±2℃，分解温度：272±5℃。
实施例11在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入50ml二乙二醇二甲醚和31.04g(0.16mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加8.88g(0.05mol)丙基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到150℃，反应10h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚(回收使用)，再加入40ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体丙基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷，产品得率83.2％，其熔点：95±2℃，分解温度：272±5℃。
实施例12在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入40ml二甲苯和33.95g(0.175mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加8.88g(0.05mol)丙基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到120℃，反应12h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二甲苯(回收使用)，再加入35ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体丙基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷，产品得率89.5％，其熔点：95±2℃，分解温度：272±5℃。
实施例13在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入45ml二乙二醇二甲醚和32.01g(0.165mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加9.58g(0.05mol)丁基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到150℃，反应11h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚(回收使用)，再加入60ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体丁基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷，产品得率82.0％，其熔点：102±2℃，分解温度：279±5℃。
实施例14在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入70ml四氯乙烷和33.95g(0.175mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加9.58g(0.05mol)丁基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到140℃，反应14h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去四氯乙烷(回收使用)，再加入40ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体丁基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷，产品得率86.7％，其熔点：102±2℃，分解温度：279±5℃。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的有机硅环膦化合物应用于聚酯PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产品磷硅协同阻燃剂有机硅环膦化合物和聚酯PBT以不同重量百分比混合均匀后，用挤出机在230℃下挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，试验结果如表2所示：
表2有机硅环膦化合物应用于PBT的阻燃性能数据
由表2可以看出当本发明阻燃剂有机硅环膦化合物添加量为25％时，阻燃PBT的极限氧指数达到29％以上，已具有较好的阻燃效果，且对其在受热或燃烧时易熔融滴落的缺陷有所改善。因此，本发明阻燃剂有良好的阻燃性能及成炭防滴落性能，应用前景十分广阔。
Claims (3)
1.一种阻燃剂有机硅环膦化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
用氮气置换掉带有氯化氢吸收装置的反应器内的空气，加入有机溶剂和1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷，搅拌下，滴加烷基三氯硅烷，滴加温度不超过60℃，控制烷基三氯硅烷与1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷的摩尔比为1∶3-1∶3.5，滴完后在80-150℃反应10-18h，待氯化氢放完后，减压蒸馏除去有机溶剂，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得有机硅环膦化合物，该化合物的结构如下式所示：
式中R＝甲基、乙基、丙基或丁基。
2.如权利要求1所述有机硅环膦化合物的制备方法，其特征在于：所述的烷基三氯硅烷为甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷或丁基三氯硅烷。
3.如权利要求1所述有机硅环膦化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、二甲苯、乙二醇二乙醚、甲苯、二氧六环或四氯乙烷，其用量是有机溶剂的体积毫升数为产品理论质量克数的1-3倍。
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