CN105175450B - 甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法，具体涉及一种阻燃剂甲基苯基甲氧基(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷化合物的制备方法。该化合物含有磷、硅两种阻燃元素，磷硅协同具有较高的阻燃性能，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、不饱和树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚乙烯醇等材料的阻燃剂。
背景技术
科学技术的进步促进了高分子工业的快速发展，有机合成高分子材料的消费量已成为衡量一个国家或地区发达的重要指标，但是大多高分子材料是易燃的，经常会引起火灾，对人们的生命财产安全造成严重的威胁，防火问题引起了人们高度重视，合成高分子材料的阻燃率又成为衡量一个国家或地区是否发达的新标准，因此极大地促进了阻燃材料与阻燃技术的进步。随着环保安全意识的增强，目前对阻燃材料又提出了无卤化的要求。磷、氮系阻燃剂是实现无卤化的主体，硅系阻燃剂是新发展的后起之秀。含磷阻燃剂燃烧时能形成聚磷酸膜隔热绝氧，硅阻燃剂燃烧时能形成致密的硅炭层，能够有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。磷硅协同阻燃增效，能发挥更好的阻燃效能，因而磷硅协同阻燃剂已成为目前研究开发的热点之一。
本发明公开了一种阻燃剂甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷的制备方法，将磷、硅设计在同分子结构中，更有益于发挥磷硅协同阻燃增效作用，磷硅从不同的阻燃机理产生阻燃作用，能有效提高材料的阻燃性，增加材料的成炭性，有效的克服熔融滴落引起的二次燃烧；分子结构中含有膦环，分解温度高、稳定性好，应用范围广泛。
发明内容
本发明的目的在于提出一种甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，不产生三废污染，可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：
该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，加入有机溶剂，再加入1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷(简称：4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯)和甲基苯基二甲氧基硅烷，控制其摩尔比为1∶1-1∶1.4，升温到100-140℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应6-10h，直到生成的甲醇达到理论量，停止反应，减压蒸馏除去溶剂，经纯化处理，得甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，该化合物的结构如下式所示：
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、四氯乙烷、二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇二乙醚或二氧六环，其用量是有机溶剂体积毫升数为4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯质量克数的1-5倍。
如上所述的纯化处理方法为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的甲苯，搅拌洗涤，静置分层，分出下层料液，再减压蒸馏除去少量的甲苯及低沸点物。
本发明甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷为淡黄色液体，其闪点(开口杯)：207±5℃，分解温度：302±5℃，密度(25℃)：1.734g/cm3，折光率：nD 25＝1.4725，产率为82.3％-95.2％，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、不饱和树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚乙烯醇等材料的阻燃剂。
甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明阻燃剂甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物含有磷、硅两种阻燃元素，高温下，磷元素转化为磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔热绝氧作用；硅与碳形成致密的硅炭层，能有效防止熔融滴落的发生。磷、硅从不同的机理协同阻燃，能发挥较高的阻燃效能。
②本发明阻燃剂甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物分子结构中含有稳定的C-P键、C-Si键以及六元环结构，这些结构特点使得该化合物物理化学性能稳定，分解温度高，能适应于更多种类的工程塑料的高温加工。
③本发明阻燃剂甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物分子结构中含有的苯基具有电子结构的多向性，能增加其与材料的相容性，表现有较好的增塑性，且分散性好，对材料的力学性能影响很小，从而促进了阻燃效果的提高。
④本发明阻燃剂甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备，一酯化比较活泼，无需加入催化剂，不引入杂质；工艺中的溶剂和产生的甲醇均可直接回收使用，不造成三废污染，为绿色制备工艺。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，3123cm-1(苯环上C-H键的伸缩振动)；3000cm-1和2982cm-1(C-H键的伸缩振动)；1408cm-1(C-H键的弯曲振动)；1260cm-1(P＝O键的伸缩振动)；1013cm-1(Si-O-C键的伸缩振动)；928cm-1(Si-O-C键的弯曲振动)；882cm-1(P-O-C键的伸缩振动)；748cm-1(Si-C键的伸缩振动)。
2、甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷的核磁光谱图，详见说明书附图图2：
图2表明，氘代氯仿为溶剂，δ0.75-0.80为Si-CH3上与硅相连的甲基氢峰；δ0.82-1.00为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ1.19-1.31为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.53-1.68为O＝P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；δ4.08-4.18为Si-OCH3上与硅氧相连的甲基氢峰；δ4.18-4.25为Si-OCH2C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.30-4.49为(CH2O)2-P＝O(-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ7.24-7.48为苯环上氢峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入19.4g(0.10mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、18.23g(0.10mol)甲基苯基二甲氧基硅烷和40ml二乙二醇二甲醚，升温到140℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，反应6h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚(回收使用)，而后加入35ml的甲苯，搅拌20min，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量甲苯和低沸点物，得淡黄色液体甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率82.3％，其闪点(开口杯)：207±5℃，分解温度：302±5℃，密度(25℃)：1.734g/cm3，折光率：nD 25＝1.4725。
实施例2在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入19.4g(0.10mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、23.70g(0.13mol)甲基苯基二甲氧基硅烷和50ml四氯乙烷，升温到120℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，反应8h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去四氯乙烷(回收使用)，而后加入70ml的甲苯，搅拌20min，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量甲苯和低沸点物，得淡黄色液体甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率93.5％，其闪点(开口杯)：207±5℃，分解温度：302±5℃，密度(25℃)：1.734g/cm3，折光率：nD 25＝1.4725。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入19.4g(0.10mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、20.05g(0.11mol)甲基苯基二甲氧基硅烷和20ml DMF，升温到130℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应7h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去DMF(回收使用)，而后加入45ml的甲苯，搅拌20min，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量甲苯和低沸点物，得淡黄色液体甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率85.5％，其闪点(开口杯)：207±5℃，分解温度：302±5℃，密度(25℃)：1.734g/cm3，折光率：nD 25＝1.4725。
实施例4在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入19.4g(0.10mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、21.88g(0.12mol)甲基苯基二甲氧基硅烷和60ml二氧六环，升温到100℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，反应10h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二氧六环(回收使用)，而后加入50ml的甲苯，搅拌20min，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量甲苯和低沸点物，得淡黄色液体甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率89.4％，其闪点(开口杯)：207±5℃，分解温度：302±5℃，密度(25℃)：1.734g/cm3，折光率：nD 25＝1.4725。
实施例5在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入19.4g(0.10mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、25.52g(0.14mol)甲基苯基二甲氧基硅烷和100ml乙二醇二乙醚，升温到110℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应9h，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去乙二醇二乙醚(回收使用)，而后加入60ml的甲苯，搅拌20min，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量甲苯和低沸点物，得淡黄色液体甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，产品得率95.2％，其闪点(开口杯)：207±5℃，分解温度：302±5℃，密度(25℃)：1.734g/cm3，折光率：nD 25＝1.4725。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷应用于聚酯PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产品磷硅协同阻燃剂甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷和聚酯PBT以不同重量百分比混合均匀后，用挤出机在230℃下挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，试验结果如表2所示：
表2甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷应用于PBT的阻燃性能数据
由表2可以看出当本发明阻燃剂甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷添加量达20％时，阻燃PBT体系的极限氧指数达到28％，具有了良好的阻燃效果；当甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷添加量达25％时，阻燃PBT材料受热或燃烧时易熔融滴落的缺点有所改善。因此，本发明阻燃剂有良好的阻燃性能及成炭防滴落性能，应用前景十分广阔。
Claims (2)
1.一种阻燃剂甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空气，加入有机溶剂，再加入1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷和甲基苯基二甲氧基硅烷，控制其摩尔比为1∶1-1∶1.4，升温到100-140℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，分馏出生成的甲醇，分馏反应6-10h，直到生成的甲醇达到理论量，停止反应，减压蒸馏除去溶剂，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的甲苯，搅拌洗涤，静置分层，分出下层料液，再减压蒸馏除去少量的甲苯及低沸点物，得甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷，该化合物的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述甲基苯基甲氧基(磷杂环甲氧基)硅烷化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、四氯乙烷、二甲基甲酰胺、乙二醇二乙醚或二氧六环，其用量是有机溶剂体积毫升数为1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷质量克数的1-5倍。
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