CN105367803B - 阻燃剂聚环状膦酸酯化合物及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种阻燃剂聚环状膦酸酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

阻燃剂聚环状膦酸酯化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂聚环状膦酸酯化合物及其制备方法，该化合物属聚合型阻燃剂，可用作不饱和聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇、涂料、环氧树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
在发生火灾受热时，卤系阻燃剂会分解释放出大量有害气体，造成二次危害。因此，目前全球对高效、无卤、无毒、抑烟型阻燃剂的呼声越来越高。在众多阻燃剂中，磷系阻燃剂占有十分重要的地位，其中有机膦阻燃剂含有C-P键，化学稳定性增强，具有阻燃效能高、低烟、无毒、对材料的力学性能影响小等优点，因而，已成为最受青睐，且发展前景最好的阻燃剂品种之一。有关高性价比有机膦阻燃剂的研究开发是当前和今后阻燃剂研究领域的重要课题。聚合膦酸酯是近20年来发展起来的一种新型高效添加型阻燃剂，其具有分子量高、毒性低、不易迁移，耐久性好等优点，而且还有阻燃、增塑等功能，也是有机磷阻燃剂的一个重要发展方向。
本发明公开了一种阻燃剂聚环状膦酸酯化合物及其制备方法，该化合物阻燃效能高、加工性能好且具有环境友好性；其分解温度高、结构稳定，阻燃效果好，具有较好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂聚环状膦酸酯化合物，该化合物在高温下受热分解为强脱水作用的膦酸或聚磷酸，能使所覆盖的材料表面炭化，形成炭膜或聚磷酸膜，阻止可燃性气体的侵入，从而发挥阻燃作用，可广泛用作不饱和聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇、涂料、环氧树脂等材料的阻燃剂。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂聚环状膦酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
式中n＝1-40。
本发明的另一目的在于提出一种如上所述阻燃成炭剂聚环状膦酸酯的制备方法，其原料廉价易得，成本低廉，工艺简单、设备投资少，具有良好的开发应用前景，该方法为：
氮气保护下，加入4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(简称：笼状磷酸酯)于反应器内，再加入催化剂和有机溶剂，升温到140-190℃，保温反应15-25h，冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，经纯化处理，得黄色液体聚环状膦酸酯化合物。
该方法还可为：
氮气保护下，加入4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(简称：笼状磷酸酯)于反应器内，再加入催化剂，升温到140-190℃，保温反应16-22h，冷却至30℃，经纯化处理，得黄色液体聚环状膦酸酯化合物。
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲基甲酰胺(DMF)，其用量是有机溶剂体积毫升数为笼状磷酸酯质量克数的1-5倍。
如上所述的催化剂为硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯，其用量为笼状磷酸酯质量的3％-5％。
如上所述的纯化处理方法为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的四氢呋喃洗涤，静置分层，分出下层料液，再减压蒸馏除去少量的四氢呋喃及低沸点物。
本发明阻燃剂聚环状膦酸酯为黄色液体，其闪点(开口杯)：192±5℃， 分解温度：315±5℃，密度(25℃)：1.783g/cm3，折光率：nD 25＝1.4124；产率为85.0％-93.2％，适合用于不饱和聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇、涂料、环氧树脂等材料的阻燃剂。
阻燃剂聚环状膦酸酯的制备工艺原理如下式所示：
式中n＝1-40。
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明阻燃剂聚环状膦酸酯化合物的分子结构中含有C-P键以及多环结构，这些结构特点使得该化合物物理化学性能稳定，分解温度高，能适应于塑料的高温加工。
②本发明阻燃剂聚环状膦酸酯化合物分子量大，分散性好，挥发性低，不易迁移析出，对材料的力学性能影响小，加工性能好，属于多膦、多环季碳结构，成炭性好，阻燃效果优异。
③本发明阻燃剂聚环状膦酸酯化合物的制备是通过单分子重排反应将无机磷化合物转变为有机膦化合物，使其热稳定性和阻燃性能都得到提高。
④本发明阻燃剂聚环状膦酸酯化合物制备所用原料廉价易得，成本低廉，制备过程没有任何小分子缩去，原子利用率高达100％，无三废排放，为绿色工艺。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是阻燃成炭剂聚环状膦酸酯的红外光谱图；图1表明：2985cm-1处为C-H键的伸缩振动峰；1410cm-1处为C-H键的弯曲振动峰；1260cm-1处为P＝O键的伸缩振动峰；800cm-1、1030cm-1处为P-O-C键的伸缩振动峰。
图2是阻燃成炭剂聚环状膦酸酯的核磁光谱图；图2表明：氘代氯仿为溶剂，δ0.81-0.98为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ1.25-1.34为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.64-1.80为O＝P-CH3上与磷氧相连的封端甲基氢峰；δ4.50-4.61为(CH2O)2-P＝O(-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
图3是阻燃成炭剂聚环状膦酸酯的GPC谱图；图3表明：聚环状膦酸酯的重均分子量为3734，数均分子量为1621，分布指数为2.304。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的250ml四口烧瓶中，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯、60ml二乙二醇二甲醚溶液和0.49g硫酸二甲酯，升温到160℃，保温反应18h，冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入30ml四氢呋喃洗涤，静置分出下层料液，减压蒸馏除去少量四氢呋喃及低沸点物，得黄色液体聚环状膦酸酯，产品得率93.2％。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入48.63g(0.30mol)笼状磷酸酯、50ml DMF溶液和1.50g对甲苯磺酸甲酯，升温到140℃，保温反应25h，冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入50ml的四氢呋喃洗涤，静置分出下层料液，减压蒸馏除去四氢呋喃及低沸点物，得黄色液体聚环状膦酸酯，产品得率88.7％。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入64.84g(0.40mol)笼状磷酸酯、100ml苯甲醚溶液和2.50g对甲苯磺酸乙酯，升温到150℃，保温反应22h，冷却至60℃， 转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，再加入60ml的四氢呋喃洗涤，静置分出下层料液，减压蒸馏除去少量四氢呋喃及低沸点物，得黄色液体聚环状膦酸酯，产品得率86.4％。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入32.42g(0.20mol)笼状磷酸酯和0.80g对甲苯磺酸甲酯，升温到190℃，保温反应16h，冷却至30℃后，加入40ml的四氢呋喃，搅拌20min，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量四氢呋喃及低沸点物，得黄色液体聚环状膦酸酯，产品得率90.0％。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入16.21g(0.10mol)笼状磷酸酯和1.20g硫酸二甲酯，升温到150℃，保温反应20h，冷却至30℃后，加入60ml的四氢呋喃洗涤，搅拌20min，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量四氢呋喃及低沸点物，得黄色液体聚环状膦酸酯，产品得率85.0％。
表1 制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的反应型阻燃剂有机膦酸酯应用于环氧树脂中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。将环氧树脂(E-44)和阻燃剂产品以不同比例混合均匀，加热至40℃～60℃加入低分子聚酰胺固化剂(固化剂与E-44质量比均为0.8∶1)搅拌混合均匀，注入 规定尺寸的80℃预热的模具中，固化3h，再升温至120℃后固化2h，对样条阻燃性能进行测试，试验结果如表2所示：
表2 聚环状膦酸酯应用于环氧树脂中的阻燃性能数据
由表2可以看出当本发明阻燃剂聚环状膦酸酯添加量达20％时，阻燃环氧树脂的极限氧指数达到29％，具有了良好的阻燃效果。因此，本发明阻燃剂有良好的阻燃性能及成炭防滴落性能，应用前景十分广阔。

Claims (6)

1.一种有机膦阻燃剂聚环状膦酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
式中n大于1小于等于40。
2.如权利要求1所述一种有机膦阻燃剂聚环状膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
氮气保护下，加入4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷于反应器内，再加入催化剂和有机溶剂，升温到140-190℃，保温反应15-25h，冷却至60℃，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，经纯化处理，得黄色液体聚环状膦酸酯化合物。
3.如权利要求1所述一种有机膦阻燃剂聚环状膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
氮气保护下，加入4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷于反应器内，再加入催化剂，升温到140-190℃，保温反应16-22h，冷却至30℃，经纯化处理，得黄色液体聚环状膦酸酯化合物。
4.如权利要求2所述聚环状膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、苯甲醚或二甲基甲酰胺，其用量是有机溶剂体积毫升数为4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷质量克数的1-5倍。
5.如权利要求2或3所述聚环状膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯或对甲苯磺酸乙酯，其用量为4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷质量的3％-5％。
6.如权利要求2或3所述聚环状膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的纯化处理为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的四氢呋喃洗涤，静置分层，分出下层料液，再减压蒸馏除去少量四氢呋喃及低沸点物。
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