CN103992352B - 三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸pepa酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯化合物及其制备方法，具体涉及一种阻燃成炭剂甲基硅酸三{1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-(4)-甲}酯化合物及其制备方法；该化合物含有磷、硅双重阻燃元素，可用作聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃成炭剂。
背景技术
随着易燃性合成高分子材料在电子电器、交通运输、日用家具及室内装饰等领域的广泛应用，火灾的隐患也越来越多，因此促进了阻燃材料工业的快速发展。目前，阻燃材料研究的重点是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全，而磷系与硅系阻燃剂具有高效、低毒、无腐蚀性以及与材料相容性好等优点；磷系阻燃剂燃烧时产生聚磷酸膜，具有绝氧隔热的功能，硅系阻燃剂是一种高效及加工性能好的阻燃剂，能形成致密的硅炭层发挥阻燃作用，有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。因此磷硅系阻燃剂是目前研究的重要方向之一。
本发明三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯，分子结构中含有磷、硅双重阻燃元素，磷硅协同阻燃增效，可产生更好的阻燃效果，能使材料具有较好的阻燃性和成炭性。分子结构中的笼状结构，具有极佳的热稳定性，与大多数高分子材料相容性好，有较好的市场应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯的制备方法，其原料廉价易得，成本低廉，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
控制甲基三氯硅烷和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)一定的摩尔比，将甲基三氯硅烷在30℃下，滴加到PEPA与有机溶剂的溶液中，滴加过程控制温度不高于40℃，滴完后，升温至80～140℃，搅拌反应4～9h，待氯化氢气体放完后，再加入产品理论质量(g)2％～6％的缚酸剂，搅拌1h，检测溶液pH＝5-6为反应终点；减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，经纯化处理，得三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯。
如上所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙腈、二氧六环、二甲基甲酰胺或二甲苯，其有机溶剂的体积(ml)数是PEPA质量(g)数的4～14倍。
如上所述的控制甲基三氯硅烷和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)一定的摩尔比为甲基三氯硅烷∶PEPA是1∶3～1∶4.5。
如上所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、二甲基苯胺。
如上所述的经纯化处理为往固体粗产品中加入产品理论质量(g)数约5倍体积(ml)数的无水乙醇，搅拌加热到70℃，搅拌30min，冷却到20℃，抽滤，滤饼用产品理论质量(g)数2-3倍体积(ml)数的水淋洗，抽滤，烘干，得白色固体甲基硅酸PEPA酯。
本发明三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯为白色固体，不溶于多数极性溶剂与水，对水稳定，产率为79.3％～93.2％，分解温度：272±5℃，熔点：174±2℃。其适合用作聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃成炭剂。其三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯化合物的制备原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
①本发明三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯结构新颖，含有磷硅双重阻燃元素，阻燃效能高，成炭效果好，结构对称热稳定性好，能适用于多种工程塑料的高温加工。
②本发明三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯不含卤素，属环境友好阻燃成炭剂。
③本发明三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯不含游离的羟基，还具有膨胀性，能克服PEPA作成炭剂易吸水、分解温度低、加工性能差的缺点。
④本发明三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯的制备方法为一步反应，工艺简单，合成过程无需添加催化剂不引入杂质；设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
⑤本发明以二甲基二氯硅烷的副产物甲基三氯硅烷为原料制备磷、硅协同三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯，为解决甲基三氯硅烷综合利用的难题提供了一条有效途径。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，2964.3cm-1、2913.5cm-1为CH3与CH2的C-H的伸缩振动吸收峰；1472.9cm-1、1404.4cm-1为CH3与CH2的C-H的弯曲振动吸收峰；1324.4cm-1为P＝O的特征吸收峰；1038.4cm-1为P-O-C的特征吸收峰；1081.6cm-1为Si-O-C的吸收峰；924.6cm-1、859.8cm-1、763.4cm-1为环状结构的特征吸收峰；1264.2cm-1为Si-CH3的特征吸收峰。
2、三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2：
图2表明，氘代二甲亚砜做溶剂，δ4.61～4.69为O＝P(OCH2)3-上的亚甲基H峰，δ3.53～3.57为-CH2OSi-上的亚甲基的H峰，δ0.07-0.10为与Si相连的甲基上的H峰，δ3.36为水的H峰，δ2.50为溶剂氘代二甲亚砜交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有磁力搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入5.4g(0.03mol)PEPA与70ml乙二醇二甲醚，搅拌，在30℃下，滴加1.49g(1.16ml，0.01mol)甲基三氯硅烷，滴加过程控制温度不高于40℃，滴完后，升温至85℃，反应9h，待HCl气体放完后，再加入0.15g三乙胺，保温搅拌1h，检测溶液pH＝5-6为反应终点；减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，再加入30ml的无水乙醇，搅拌加热到70℃，搅拌30min，冷却到20℃，抽滤，滤饼用15ml的水淋洗，抽滤，烘干，得三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯，产率为79.3％，分解温度272±5℃。
实施例2 在装有磁力搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入6.12g(0.034mol)PEPA与50ml乙腈，搅拌，在30℃下，滴加1.49g(1.16ml，0.01mol)甲基三氯硅烷，滴加过程控制温度不高于40℃，滴完后，升温至80℃，反应9h，待HCl气体放完后，再加入0.15g三乙胺，保温搅拌1h，检测溶液pH＝5-6为反应终点；将反应液减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，再加入30ml的无水乙醇，搅拌加热到70℃，搅拌30min，冷却到20℃，抽滤，滤饼用12ml的水淋洗，抽滤，烘干，得三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯，产率为90.5％，分解温度272±5℃。
实施例3 在装有磁力搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入6.84g(0.038mol)PEPA与60ml二氧六环，搅拌，在30℃下，滴加1.49g(1.16ml，0.01mol)甲基三氯硅烷，滴加过程控制温度不高于40℃，滴完后，升温至100℃，反应7h，待HCl气体放完后，再加入0.25g吡啶，保温搅拌1h，检测溶液pH＝5-6为反应终点；将反应液减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，再加入30ml的无水乙醇，搅拌加热到70℃，搅拌30min，冷却到20℃，抽滤，滤饼用15ml的水淋洗，抽滤，烘干，得三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯，产率为93.2％，分解温度272±5℃。
实施例4 在装有磁力搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入7.38g(0.041mol)PEPA与50ml二甲基甲酰胺，搅拌，在30℃下，滴加1.49g(1.16ml，0.01mol)甲基三氯硅烷，滴加过程控制温度不高于40℃，滴完后，升温至130℃，反应5h，待HCl气体放完后，再加入0.3g吡啶，保温搅拌1h，检测溶液pH＝5-6为反应终点；将反应液减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，再加入30ml的无水乙醇，搅拌加热到70℃，搅拌30min，冷却到20℃，抽滤，滤饼用15ml的水淋洗，抽滤，烘干，得三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯，产率为85.4％，分解温度272±5℃。
实施例5 在装有磁力搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.10g(0.045mol)PEPA与40ml二甲苯，搅拌，在30℃下，滴加1.49g(1.16ml，0.01mol)甲基三氯硅烷，滴加过程控制温度不高于40℃，滴完后，升温至120℃，反应5h，待HCl气体放完后，再加入0.33g二甲基苯胺，保温搅拌1h，检测溶液pH＝5-6为反应终点；将反应液减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，再加入30ml的无水乙醇，搅拌加热到70℃，搅拌30min，冷却到20℃，抽滤，滤饼用15ml的水淋洗，抽滤，烘干，得三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯，产率为89.7％，分解温度272±5℃。
实施例6 在装有磁力搅拌器，温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入6.48g(0.036mol)PEPA与50ml二乙二醇二甲醚，搅拌，在30℃下，滴加1.49g(1.16ml，0.01mol)甲基三氯硅烷，滴加过程控制温度不高于40℃，滴完后，升温至140℃，反应4h，待HCl气体放完后，再加入0.33g二甲基苯胺，保温搅拌1h，检测溶液pH＝5-6为反应终点；将反应液减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，再加入30ml的无水乙醇，搅拌加热到70℃，搅拌30min，冷却到20℃，抽滤，滤饼用15ml的水淋洗，抽滤，烘干，得三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯，产率为91.5％，分解温度272±5℃。
表1 制备例主要工艺参数
本案发明人将三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中，在PBT中加入不同比例的甲基硅酸PEPA酯；再用XJ-01型挤出机在230℃下挤出，制成直径3mm，长度15mm的样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。试验结果如表2所示：
表2 甲基硅酸PEPA酯在PBT中阻燃成炭性能
由表2可知，甲基硅酸PEPA酯对PBT有一定的阻燃作用，有成炭防滴落功能。
本案发明人还将三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯与二乙基次磷酸铝(1240)复配应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中，在PBT中加入不同比例的甲基硅酸PEPA酯与1240；再用XJ-01型挤出机在230℃下挤出，制成直径3mm，长度15mm的样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。试验结果如表3所示：
表3 甲基硅酸PEPA酯与1240复配在PBT中的阻燃成炭性能
由表3可知，甲基硅酸PEPA酯与1240复配对PBT有较好的阻燃成炭防滴落作用，且膨胀效果好，表现有较好的协同增效性。当甲基硅酸PEPA酯含量在5％以内，其阻燃成炭膨胀效果好，可代替部分昂贵的1240，能够降低成本。且适量的甲基硅酸PEPA酯与1240复配没有降低PBT的力学性能，不影响材料的加工。
本案发明人还将三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯与二乙基次磷酸铝(1240)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)三元复配应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中，在PBT中加入不同比列的甲基硅酸PEPA酯、1240和MCA，再用XJ-01型挤出机在230℃下挤出样条，样条的尺寸为直径3mm，长度15mm，对其进行阻燃性能测定。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。试验结果如表4所示：
表4 甲基硅酸PEPA酯与1240和MCA复配在PBT中的阻燃成炭性能
由表4可知，甲基硅酸PEPA酯与1240和MCA三元复配应用于聚对PBT中，有较好的阻燃成炭效果，当1240替换掉41.38％时(第4列)，其极限氧指数还能达25％，也与等于加入20％的1240时极限氧指数(第1列)，对于替代昂贵的1240来降低成本非常显著。
Claims (2)
1.一种三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯的制备方法，其特征在于，该方法为：控制甲基三氯硅烷和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)的摩尔比为1∶3～1∶4.5，将甲基三氯硅烷在30℃下，滴加到PEPA与有机溶剂的溶液中，滴加过程控制温度不高于40℃，滴完后，升温至80～140℃，搅拌反应4～9h，待氯化氢气体放完后，再加入缚酸剂理论质量2％～6％的缚酸剂，搅拌1h，检测溶液pH＝5-6为反应终点；减压蒸馏回收溶剂，固体粗产品留在反应器中，加入产品理论质量克数5倍体积毫升数的无水乙醇，搅拌加热到70℃，搅拌30min，冷却到20℃，抽滤，滤饼用产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的水淋洗，抽滤，烘干，得三笼环甲基硅酸PEPA酯，该化合物的结构如下式所示：
如上所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙腈、二乙二醇二甲醚、二氧六环、二甲基甲酰胺或二甲苯，其有机溶剂的体积毫升数是PEPA质量克数的4～14倍。
2.根据权利要求1所述的三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸PEPA酯的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、二甲基苯胺。
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