CN102731829A - 新型硅卤协同双硅酸酯阻燃剂化合物及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种硅卤协同阻燃增塑剂四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

新型硅卤协同双硅酸酯阻燃剂化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型硅卤协同双硅酸酯阻燃剂化合物及其制备方法，具体涉及一种四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚化合物及其制备方法，四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚属溴、氯、硅三元素协同阻燃剂，适用于聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等阻燃增塑添加剂。
背景技术
随着高分子材料工业的发展，塑料、橡胶、纤维等合成材料越来越广泛地用于建筑、化工、军事及交通等领域，由于易燃高分子材料的广泛应用，从而阻燃技术受到全球性的关注。我国阻燃剂工业随着国内总体经济的持续快速发展以及入世后与世界经济的接轨，迎来了一个高速发展的机遇，同时也面临严峻的挑战。我国阻燃剂潜在市场巨大，今后几年仍将以较高的速度持续增长，其发展趋势则是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全。目前我国阻燃剂无论在品种上还是用量上与发达国家存在较大差距，随着国家对阻燃法规的颁布和指令性规定，我国阻燃剂的开发和应用将出现广阔的前景。其中多元素协同增效阻燃剂的开发是发展的重点方向之一。
本发明硅卤协同双硅酸酯阻燃剂为溴、氯、硅三元素协同增效高效阻燃剂，由于分子骨架具有线性醚酯结构与材料有较好的相容性，因而具有良好的增塑性，又由于本发明选用多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料，可解决四氯化硅的综合利用的难题；该硅卤协同双硅酸酯具有阻燃效能高、增塑性好、应用范围广、工艺简单、易于工业化推广生产等优点，将会产生较好的经济效益和环境效益。
发明内容
本发明的目的之一在于提出用多晶硅产业的副产物四氯化硅合成一种硅卤协同阻燃增塑剂化合物四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚，其合成工艺先进、阻燃增塑性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
Figure BSA00000750145500021
其中n＝1时，m＝0；m＝1时，n＝0。
本发明的另一目的在于提出一种四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚的制备方法，其工艺简单、易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：
在搅拌下，控制原料适当的摩尔比，20℃下，将一定浓度的四溴双酚A双环氧丙基醚的有机溶剂溶液滴入到四氯化硅中，滴加过程控制温度不高于50℃，滴加完毕后，升温到60-80℃，保温反应3-4h，再降温到30℃，通入一定摩尔比的环氧乙烷，通入过程控制温度不超过40℃，而后升温到45-55℃，保温反应5-6h，然后纯化处理，得产品四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚。
如上所述的控制原料适当的摩尔比为四溴双酚A双环氧丙基醚∶四氯化硅∶环氧乙烷的摩尔比为1∶2∶6-1∶2∶7。
如上所述的有机溶剂为二氯乙烷、甲苯、二氧六环或乙腈。
如上所述的纯化处理为蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏除去少量的低沸点物。
本发明的四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚为无色或淡黄色液体，产率为96％～99％，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：265±5℃，密度：1.573g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.4568。其适合作为聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯等材料的阻燃增塑剂之用。四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚的合成工艺原理如下式所示：
Figure BSA00000750145500031
其中n＝1时，m＝0；m＝1时，n＝0。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①由于本发明有机硅卤协同阻燃增塑剂四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚的结构具有较好的对称性特征，其物理化学性能稳定，与高分子材料相溶性好，加工性能好，三元素协同阻燃效能高，硅酸酯结构增塑性好。
②本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料合成硅卤协同阻燃增塑剂四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚，可解决四氯化硅综合利用的难题，又开辟了廉价优良的阻燃增塑剂新品种。
③本发明所设计合成路线全为加成反应，原子利用率达100％，收率高，符合绿色合成工艺要求。
④本发明制备方法简单，原料廉价易得，成本低，易于规模化生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，2964cm-1、2879cm-1处为C-H键伸缩振动峰，1653cm-1处为苯环骨架伸缩振动峰，1389cm-1处为-CH3的弯曲振动峰，1271cm-1处为C-O键的伸缩振动峰，1117cm-1处为Si-O键的伸缩振动峰，782cm-1处为C-Cl键的伸缩振动峰。
2、四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代氯仿作溶剂，δ1.55-1.60为-CH3上H峰；δ3.38-3.41为Ar-OCH2CH(Cl)CH2O-Si-上氯取代亚甲基H峰；δ3.50-3.72为-OCH2CH2Cl上氯取代亚甲基H峰；δ3.80-3.87为Ar-OCH2CH(CH2Cl)O-Si-上与氯相连的亚甲基H峰；δ3.90-3.96为Ar-OCH2CH(Cl)CH2O-Si-上与芳氧相连的亚甲基H峰；δ4.04-4.21为-OCH2CH2Cl上与氧相连的亚甲基H峰；δ4.23-4.32为Ar-OCH2CH(CH2Cl)O-Si-上与芳氧相连的亚甲基H峰；δ4.58-4.72为Ar-OCH2CH(Cl)CH2O-Si-上与硅氧相连的亚甲基H峰；δ4.90-5.01为Ar-OCH2CH(CH2Cl)O-Si-上与硅氧相连的次甲基H峰；δ7.30-7.31为苯环上的H峰；δ7.26-7.29为氘代氯仿溶剂的H峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在25℃条件下，于装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10ml甲苯，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，将在40ml甲苯中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于40min内滴入到四氯化硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50℃，滴加完毕后，30min内升温到60℃，保温3h；然后再降温到35℃，在回流冷凝管上口装一个可极度伸缩膨胀的密封套，液面下通入环氧乙烷5.28g(0.12mol)，以冷水浴和通入速度控制反应温度不高于40℃，通完后，1h内升温至55℃，反应4h，而后蒸馏除去甲苯溶剂，再减压蒸馏除去少量的低沸点物，得四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚。产率为96％，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：265±5℃，密度：1.573g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.4568。
实施例2于25℃条件下，在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10ml二氯乙烷，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，将在40ml二氯乙烷中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于40min内滴入到四氯化硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50℃，滴加完毕后，30min内升温到70℃，保温4h；降温到35℃，在回流冷凝管上口装一个可极度伸缩膨胀的密封套，液面下通入环氧乙烷5.72g(0.13mol)，以冷水浴和通入速度控制反应温度不高于40℃，通完后，1h内升温至45℃，反应3h，而后蒸馏出过量的环氯乙烷(用硫酸吸收制备乙二醇)，再蒸馏出二氯乙烷溶剂，减压蒸馏除去少量的低沸点物，得四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚。产率为98％，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：265±5℃，密度：1.573g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.4568。
实施例3在25℃条件下，于装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10ml二氧六环，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，将在40ml二氧六环中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于40min内滴入到四氯化硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50℃，滴加完毕后，30min内升温到80℃，保温3h；降温到35℃，在回流冷凝管上口装一个可极度伸缩膨胀的密封套，液面下缓慢通入环氧乙烷5.28g(0.12mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度不高于40℃，通完后，1h内升温至50℃，反应3h，而后蒸馏除去二氧六环溶剂，再减压蒸馏除去少量的低沸点物，得四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚。产率为97％，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：265±5℃，密度：1.573g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.4568。
实施例4在25℃条件下，于装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10ml二氯乙烷，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，将在40ml二氯乙烷中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于40min内滴入到四氯化硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50℃，滴加完毕后，30min内升温到70℃，保温4h；降温到35℃，在回流冷凝管上口装一个可极度伸缩膨胀的密封套，液面下缓慢通入环氧乙烷5.72g(0.13mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度不高于40℃，通完后，1h内升温至50℃，反应3h，而后蒸馏出过量的环氧乙烷和二氯乙烷溶剂，随后减压蒸馏除去少量的低沸点物，得四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚。产率为99％，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：265±5℃，密度：1.573g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.4568。
实施例5于25℃条件下，在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10ml乙腈，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，将在40ml乙腈中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于40min内滴入到四氯化硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50℃，滴加完毕后，30min内升温到80℃，保温3h；降温到35℃，在回流冷凝管上口装一个可极度伸缩膨胀的密封套，液面下缓慢通入环氧乙烷6.16g(0.14mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度不高于40℃，通完后，1h内升温至45℃，反应4h，而后蒸馏出过量的环氧乙烷和乙腈溶剂，随后减压蒸馏除去少量的低沸点物，得四四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚。产率为95％，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：265±5℃，密度：1.573g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.4568。
表1制备例主要工艺参数
Figure BSA00000750145500071
本案发明人还将上述合成的硅卤协同双硅酸酯四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产物硅卤协同阻燃增塑剂四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、协效阻燃剂三氧化二锑和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表2所示：
表2硅卤协同双硅酸酯的阻燃性能数据
Figure BSA00000750145500072

Claims (6)

1.一种硅卤协同阻燃剂四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
Figure FSA00000750145400011
其中n＝1时，m＝0；m＝1时，n＝0。
2.根据权利要求1所述四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚的制备方法，其特征在于，该方法为：
搅拌下，控制原料适当的摩尔比，在25℃条件下，将一定浓度的四溴双酚A双环氧丙基醚的有机溶剂溶液滴入四氯化硅中，滴加温度不超过50℃，滴加完毕后，升温到60-80℃，保温3-4h，而后降温到35℃，液面下通入环氧乙烷，通入过程控制温度不超过40℃，通完再升温到45-55℃，保温反应3-4h，然后纯化处理得产品四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚。
3.根据权利要求2所述四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚的制备方法，其特征在于：所述的控制原料适当的摩尔比为四溴双酚A双环氧丙基醚∶四氯化硅∶环氧乙烷的摩尔比为1∶2∶6～1∶2∶7。
4.根据权利要求2所述四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚的制备方法，其特征在于：所述的一定浓度的四溴双酚A双环氧丙基醚的有机溶剂溶液为四溴双酚A双环氧丙基醚的质量与有机溶剂的体积比为1∶2.5～1∶4。
5.根据权利要求2所述四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯乙烷、甲苯、二氧六环或乙腈。
6.根据权利要求2所述四溴双酚A双{2-氯-3-[三(氯乙氧基)]硅酰氧基丙基}醚的制备方法，其特征在于：所述纯化处理为常压蒸馏除去过量的环氧乙烷和溶剂，减压蒸馏除去少量的低沸点物。
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