CN102731827B

CN102731827B - 一种含溴双硅酸三(二氯丙基酯)酯阻燃剂化合物及其制备方法

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Publication number: CN102731827B
Application number: CN201210247292.XA
Authority: CN
Inventors: 王彦林; 韩志慧; 顾凤楼
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2012-07-17
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2032-07-17
Also published as: CN102731827A

Abstract

本发明涉及一种硅卤三元素协同阻燃增塑剂四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(2，3-二氯丙基)酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

一种含溴双硅酸三(二氯丙基酯)酯阻燃剂化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型含溴双硅酸三(二氯丙基酯)酯阻燃剂化合物及其制备方法，具体涉及一种四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(二氯丙基)酯化合物及其制备方法，该化合物同一分子中含有硅、溴、氯三种阻燃元素，其能发挥协同阻燃增效作用，阻燃效能高；其醚酯结构与材料有较好的相溶性，增塑性好，是优良的阻燃增塑剂，适合作为环氧树脂、聚氯乙烯、不饱和树脂、聚氨酯等阻燃增塑添剂之用。

背景技术

随着世界经济的快速发展和人们生活水平的不断提高及安全意识的增强，阻燃剂工业得到了快速发展，特别是对新型高效阻燃剂的需求更有急迫性。从欧盟1986年公布发现多溴二苯醚阻燃剂燃烧时产生致癌物二噁英以后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，但由于卤系阻燃剂综合性价比优良，并且难以找到合适的替代物，从而研究开发高效卤系阻燃剂以减少阻燃剂的用量而降低其毒性已成为卤系阻燃剂的重要研究方向。其中通过多种阻燃剂复配提高阻燃效果是实现阻燃增效的方法之一，设计分子结构中含有多重阻燃元素，而通过分子内的阻燃元素协同增效，是实现阻燃剂增效的更为有效的方法。

本发明新型硅、溴、氯三元素协同阻燃剂分子中同时嵌入了硅、氯、溴三种阻燃元素，三元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，硅可以在燃烧时形成致密的硅碳层，溴和氯产生气相梯度阻燃作用，如果再加入适量的助阻燃剂三氧化二锑又可产生成倍的阻燃增效作用，从而可表现出较高的阻燃效能。并且其中所用的原料四氯化硅是多晶硅产业的副产物，因而本发明的公开为解决多晶硅副产物综合利用问题开辟了一个新的途径，具有很好的环境效益；又为市场增加了一个高效阻燃剂新品种，该阻燃剂阻燃效能高，用途广，可产生较好的经济效益。

发明内容

本发明的目的之一在于提出一种硅卤协同阻燃增塑剂四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(二氯丙基)酯化合物，其阻燃增塑性好，可克服现有技术中的不足。

为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(二氯丙基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

m＝0时n＝1；m＝1时n＝0；x＝0、1、2或3。

本发明的另一目的在于提出一种四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(二氯丙基)酯的制备方法，其工艺简单、易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：

控制原料在一定的摩尔比，25℃下，将一定浓度的四溴双酚A双环氧丙基醚的有机溶剂溶液滴入到四氯化硅中，滴加过程控制温度不高于50℃，滴加完毕后，升温到70～80℃，保温反应3～4h，而后降温到25℃，开始滴加二氯丙醇，冰浴冷却下以滴加速度控制温度不高于50℃，滴完后升温到70～100℃，保温反应4～5h，待氯化氢放完后，反应结束，加入适量的缚酸剂，调节PH＝5～6，过滤除去生成的微量固体盐，滤液经减压蒸馏出有机溶剂与过量的二氯丙醇(回收使用)及低沸点物，即得产品四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(二氯丙基)酯。

如上所述的控制原料在一定的摩尔比是指四溴双酚A双环氧丙基醚：四氯化硅：二氯丙醇为1：2：6～1：2：7。

如上所述的一定浓度的四溴双酚A双环氧丙基醚的有机溶剂溶液为四溴双酚A双环氧丙基醚的质量与有机溶剂的体积比为1：2.5～1：4。

如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、甲苯、二氯乙烷、二氧六环或乙腈。

如上所述的二氯丙醇为2，3-二氯丙醇、1，3-二氯丙醇或2，3-二氯丙醇和1，3-二氯丙醇的混合物。

如上所述的缚酸剂为三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶或三聚氰胺。

本发明的四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(二氯丙基)酯为无色或淡黄色液体，产率为94％～98％，用2，3-二氯丙醇或1，3-二氯丙醇不同的醇合成的产品，其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃是一致的，密度和折光率稍有差别，密度(2，3-二氯丙醇)：1.490g/cm³(25℃)，折光率(2，3-二氯丙醇)：n_D ²⁵＝1.651，密度(1，3-二氯丙醇)：1.480g/cm³(25℃)，折光率(1，3-二氯丙醇)：n_D ²⁵＝1.653。其阻燃增塑性能没有差别，适合作为聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯等材料的阻燃增塑剂之用。

四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(二氯丙基)酯的合成原理如下式所示：

m＝0时n＝1；m＝1时n＝0；x＝0或1或2或3。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

①由于本发明有机硅卤协同阻燃增塑剂四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(二氯丙基)酯的结构具有较好的对称性特征，其物理化学性能稳定，与高分子材料相溶性好，加工性能好，三元素协同阻燃效能高，硅酸酯结构增塑性好。

②本发明以多晶硅产业副产物四氯化硅为原料合成硅卤协同阻燃增塑剂四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(二氯丙基)酯。可解决四氯化硅综合利用的难题，又开辟了廉价优良的阻燃增塑剂新品种。

③本发明制备方法简单，原料廉价易得，成本低，易于规模化生产。

附图说明

为了进一步说明产品的结构和性能特给产品的如下谱图。

1、四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(2，3-二氯丙基)酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；

图1表明，1097.6cm^-1和1016.8cm^-1为Si-O-C的伸缩振动及弯曲振动；1209.7cm^-1为C-O的伸缩振动；2980cm^-1为C-H的伸缩振动；869.4cm^-1为Si-C键的伸缩振动及弯曲振动；760.4cm^-1为C-Cl的伸缩振动。

2、四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯的红外光谱图，详见说明书附图图2；

图2表明，739.6cm^-1为C-Cl键的伸缩振动；1624.5cm^-1为苯环骨架的伸缩振动；1084.4cm^-1和1008.9cm^-1为Si-O-C键的伸缩振动；1272.2cm^-1为C-O键的伸缩振动；2968.2cm^-1和2848.77cm^-1为C-H的伸缩振动。

3、四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(2，3-二氯丙基)酯的核磁谱图，详见说明书附图图3；

图3表明，氘代氯仿作溶剂，δ1.58-1.70为-CH₃上H峰；δ3.40-3.52为Ar-OCH₂CH(Cl)CH₂O-Si-上氯取代亚甲基H峰；δ3.58-3.62为-OCH₂CHClCH₂Cl上氯代亚甲基H峰；δ3.75-3.82为Si-OCH₂CHClCH₂Cl上氯代甲基H峰；δ3.85-3.91为Ar-OCH₂CH(CH₂Cl)O-Si-上氯代甲基H峰；δ3.96-4.04为Ar-OCH₂CH(Cl)CH₂O-Si-上与芳氧相连的亚甲基H峰；δ4.12-4.22为Si-OCH₂CHClCH₂Cl上与硅氧相连的亚甲基H峰；δ4.23-4.31为Ar-OCH₂CH(CH₂Cl)O-Si-上与芳氧相连的亚甲基H峰；δ4.32-4.41为Ar-OCH₂CH(Cl)CH₂O-Si-上与硅氧相连的亚甲基H峰；δ4.50-4.61为Ar-OCH₂CH(CH₂Cl)O-Si-上与硅氧相连的亚甲基H峰；δ7.30-7.40为苯环上的H峰；δ7.25-7.28为氘代氯仿溶剂的H峰。

4、四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯的核磁谱图，详见说明书附图图4；

图4表明，氘代氯仿作溶剂，δ1.58-1.70为-CH₃上H峰；δ3.40-3.52为Ar-OCH₂CH(Cl)CH₂O-Si-上氯取代亚甲基H峰；δδ3.68-3.71为Si-OCH(CH₂Cl)₂上与氯相连的亚甲基H峰；δ3.85-3.91为Ar-OCH₂CH(CH₂Cl)O-Si-上氯代甲基H峰；δ3.96-4.04为Ar-OCH₂CH(Cl)CH₂O-Si-上与芳氧相连的亚甲基H峰；δ4.05-4.12为Si-OCH(CH₂Cl)₂上与硅氧相连的亚甲基H峰；δ4.23-4.31为Ar-OCH₂CH(CH₂Cl)O-Si-上与芳氧相连的亚甲基H峰；δ4.32-4.41为Ar-OCH₂CH(Cl)CH₂O-Si-上与硅氧相连的亚甲基H峰；δ4.50-4.61为Ar-OCH₂CH(CH₂Cl)O-Si-上与硅氧相连的亚甲基H峰；δ7.30-7.40为苯环上的H峰；δ7.25-7.28为氘代氯仿溶剂的H峰。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10ml二乙二醇二甲醚，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，于25℃条件下，将在40ml二乙二醇二甲醚中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于50min内滴入到四氯化硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50℃，滴加完毕后，30min内升温到80℃，保温3h；然后降温至25℃，滴加2，3-二氯丙醇16.77g(0.13mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，1h内升温至70℃，反应6h，待氯化氢放完后，反应结束，降温到50℃，滴加约1ml，N，N-二甲基苯胺缚酸剂，调节PH＝5-6，过滤除去生成的微量固体盐，滤液经减压蒸馏出有机溶剂与过量的2，3-二氯丙醇(回收使用)及低沸点物，即得产品四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(2，3-二氯丙基)酯。产率为96％，其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃，密度(25℃)：1.490g/cm³，折光率：n_D ²⁵＝1.651。

实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10ml甲苯，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，于25℃条件下，将在40ml甲苯中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于50min内滴入到四氯化硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50℃，滴加完毕后，30min内升温到80℃，保温3h；然后降温至25℃，滴加2，3-二氯丙醇15.48g(0.12mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，1h内升温至100℃，反应4h，待氯化氢放完后，反应结束，降温到50℃滴加约1ml三乙胺缚酸剂，调节PH＝5-6，过滤除去生成的微量固体盐，滤液经减压蒸馏出有机溶剂及低沸点物，即得产品四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(2，3-二氯丙基)酯。产率为94％，其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃，密度(25℃)：1.490g/cm³，折光率：n_D ²⁵＝1.651。

实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10ml二氯乙烷，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，于25℃条件下，将在40ml二氯乙烷中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于50min内滴入到四氯化硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50℃，滴加完毕后，30min内升温到70℃，保温4h；然后降温至25℃，滴加2，3-二氯丙醇16.77g(0.13mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，1h内升温至80℃，反应5h，待氯化氢放完后，反应结束，降温到50℃，加约1g三聚氰胺缚酸剂，调节PH＝5-6，搅拌1h，过滤除去生成的微量固体盐，滤液经减压蒸馏出有机溶剂与过量的2，3-二氯丙醇(回收使用)及低沸点物，即得产品四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(2，3-二氯丙基)酯。产率为97％，其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃，密度(25℃)：1.490g/cm³，折光率：n_D ²⁵＝1.651。

实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10ml二氧六环，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，于25℃条件下，将在40ml二氧六环中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于50min内滴入到四氯化硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50℃，滴加完毕后，30min内升温到80℃，保温3h；然后降温至25℃，滴加1，3-二氯丙醇15.48g(0.12mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，1h内升温至90℃，反应5h，待氯化氢放完后，反应结束，降温到50℃滴加约1ml三乙胺缚酸剂，调节PH＝5-6，过滤除去生成的微量固体盐，滤液经减压蒸馏出有机溶剂及低沸点物，即得产品四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯。产率为95％，其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃，密度(25℃)：1.480g/cm³，折光率：n_D ²⁵＝1.653。

实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10ml二氯乙烷，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，于25℃条件下，将在40ml二氯乙烷中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于50min内滴入到四氯化硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50℃，滴加完毕后，30min内升温到80℃，保温4h；然后降温至25℃，滴加1，3-二氯丙醇18.06g(0.14mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，1h内升温至80℃，反应5h，待氯化氢放完后，反应结束，降温到50℃，加约1g三聚氰胺缚酸剂，调节PH＝5-6，搅拌1h，过滤除去生成的微量固体盐，滤液经减压蒸馏出有机溶剂与过量的1，3-二氯-2-丙醇(回收使用)及低沸点物，即得产品四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯。产率为98％，其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃，密度(25℃)：1.480g/cm³，折光率：n_D ²⁵＝1.653。

实施例6在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10ml乙腈，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，于25℃条件下，将在40ml乙腈中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于50min内滴入到四氯化硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50℃，滴加完毕后，30min内升温到70℃，保温4h；然后降温至25℃，滴加1，3-二氯-2-丙醇18.06g(0.14mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后，1h内升温至80℃，反应6h，待氯化氢放完后，反应结束，降温到50℃，滴加约1mlN，N-二甲基苯胺缚酸剂，调节PH＝5-6，过滤除去生成的微量固体盐，滤液经减压蒸馏出有机溶剂与过量的1，3-二氯-2-丙醇(回收使用)及低沸点物，即得产品四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(1，3-二氯丙基)酯。产率为98％，其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃，密度(25℃)：1.480g/cm³，折光率：n_D ²⁵＝1.653。

表1制备例主要工艺参数

本案发明人还将上述合成的四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(二氯丙基)酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产物硅卤协同阻燃增塑剂四溴双酚A双氯丙醚双硅酸三(氯丙基)酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、协效阻燃剂三氧化二锑和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，实验表明1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯丙醇合成的产品阻燃性能完全一样，因而不需表明某一具体结构的阻燃性，下面列出了部分试验结果如表2所示：

表2四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(二氯丙基)酯的阻燃性能数据

Claims

1.一种硅卤三元素协同阻燃增塑剂四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(二氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，该方法为：

控制原料在一定的摩尔比，25℃下，将一定浓度的四溴双酚A双环氧丙基醚的有机溶剂溶液滴入到四氯化硅中，滴加过程控制温度不高于50℃，滴加完毕后，升温到70-80℃，保温反应3-4h，而后降温到25℃，开始滴加二氯丙醇，冰浴冷却下以滴加速度控制温度不高于50℃，滴完后升温到70-100℃，保温反应4-5h，待氯化氢放完后，反应结束，降温到50℃，加入1-3％的缚酸剂，调节pH＝5-6，过滤除去生成的微量固体盐，滤液经减压蒸馏出有机溶剂与过量的二氯丙醇及低沸点物，即得产品四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(二氯丙基)酯；该化合物具有如下式所示的结构：

m＝0时n＝1；m＝1时n＝0；x＝0、1、2或3。

2.根据权利要求1所述的四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(二氯丙基)酯的制备方法，其特征在于：所述的控制原料在一定的摩尔比是指四溴双酚A双环氧丙基醚：四氯化硅：二氯丙醇为1：2：6-1：2：7。

3.根据权利要求1所述的四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(二氯丙基)酯的制备方法，其特征在于：所述的一定浓度的四溴双酚A双环氧丙基醚的有机溶剂溶液为四溴双酚A双环氧丙基醚的质量克数与有机溶剂的体积毫升数之比为1：2.5～1：4。

4.根据权利要求1所述的四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(二氯丙基)酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、甲苯、二氯乙烷、二氧六环或乙腈。

5.根据权利要求1所述的四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(二氯丙基)酯的制备方法，其特征在于：所述的二氯丙醇为2，3-二氯丙醇、1，3-二氯丙醇或2，3-二氯丙醇和1，3-二氯丙醇的混合物。

6.根据权利要求1所述的四溴双酚A双醚双氯丙氧基双硅酸三(二氯丙基)酯的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶或三聚氰胺。