CN103554153B - 阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯制备方法，该化合物可用作聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
有机高分子合成材料消费量的多少，已成为衡量一个国家或地区是否发达的重要指标之一；但是大多高分子材料是易燃的，经常引起火灾，对人们的生命财产安全造成严重的威胁，对材料的阻燃有很强的社会迫切性，因此促进了阻燃材料与阻燃技术的发展。随着人们环保意识的不断增强，近年来对卤系阻燃剂又提出了更严格的要求，即朝着高效、价廉和加工性能好的方向发展。其中新型有机含硅、氮和卤多元素协同阻燃剂更受到人们的青睐。有机硅氮卤协同阻燃剂具有效能高、加工性能好等优点，还具有成炭作用，使用有机硅氮卤协同阻燃剂能够有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。因而有机硅氮卤协同阻燃剂的研究很具有前瞻性。
本发明阻燃剂制备原料利用了多晶硅的副产物四氯化硅，为解决四氯化硅的污染问题开辟了一条有效途径；其含有硅、氮和氯三种阻燃元素，具有较好的协同阻燃增效作用，硅元素使该阻燃剂受热时可生成致密的硅炭层，本身具有了优良的成炭作用，能有效解决材料受热熔融滴落的难题。该阻燃剂综合性价比高，具有市场急需性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法。阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的结构如下式所示：
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，以四氯化硅为原料，成本低，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到20℃，滴加相对于四氯化硅等摩尔的氯乙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至35℃，保温反应1h；待HCl气体放完后，再滴入相对于四氯化硅1／3倍摩尔三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后升温至75-85℃，反应7-10h；待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加相对于四氯化硅2-3倍摩尔氯乙醇，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后，将体系温度升至75-85℃保温反应6-8h；待HCl气体放完后，再加入产品理论质量(g)2％-6％的缚酸剂，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。经纯化处理，得产品三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。
如上所述的有机溶剂为二氯乙烷、二氧六环、乙腈、四氯化碳或乙二醇二甲醚，其有机溶剂体积(ml)的量为四氯化硅质量(g)的2-3倍。
如上所述的三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液为赛克溶解于所述有机溶剂中的溶液，其有机溶剂体积(ml)的量为赛克质量(g)的10-15倍。
如上所述的缚酸剂为三聚氰胺。
如上所述的经纯化处理为冷却至35℃，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂和过量的氯乙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量(g)2-4倍体积(ml)的环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷。
发明人研究中发现赛克固体在四氯化硅的有机溶液中分散性差，反应活性低，提高反应温度又会增加四氯化硅的挥发量，因此选用了先让四氯化硅与相当于四氯化硅等摩尔的氯乙醇反应，生成硅酸单酯后，再与相当于四氯化硅1／3倍摩尔赛克反应，能改善赛克的分散性，并能在较高的温度下反应，克服了四氯化硅的易挥发性。
本发明公开的阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯为浅黄色透明液体，其产率为89.6％～94.3％。其闪点(开口杯)：190±5℃，，密度：1.321g／cm3(25℃)，折光率：nD 25=1.3648；其适合作为聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂之用。
阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物含有硅、氮和氯三元素，其协同阻燃效能高，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，氮元素具有膨胀隔热的效果。
②本发明阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物是多酯结构，分子量大、挥发性低、增塑性好、对称性好，其物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
③本发明以四氯化硅为原料制备硅、氮和氯协同阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的一种方法，为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径。
④本发明制备方法先让四氯化硅与氯乙醇反应生成硅酸单酯，然后再和赛克反应，改善了赛克不易分散与活性低的缺点，克服了四氯化硅高温下反应易挥发的难题。
⑤本发明工艺中的溶剂和过量的氯乙醇可直接回收利用，其原料易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用及开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，2973cm-1(带有氯基的C-H的伸缩振动)；2878cm-1(C-H的伸缩振动)；1460cm-1(C-H的弯曲振动)；1318cm-1(C-N的伸缩振动)；1701cm-1(C=O的伸缩振动)；1104cm-1和873cm-1(Si-O-C的伸缩振动及弯曲振动)；1037cm-1和982cm-1(C-O的伸缩振动)；762cm-1(C-C1的伸缩振动)。
2、三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，δ4.07-4.14为-NCH2CH2OSi-中与氧相连的亚甲基上氢峰；δ3.91-4.06为-Si(OCH2CH2Cl)3中与氧相连的亚甲基的氢峰；δ3.72-3.85为-NCH2CH2OSi-中与氮相连的亚甲基的氢峰；δ3.54-3.64为-Si(OCH2CH2Cl)3中氯甲基的氢峰；δ7.27为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml二氯乙烷和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到20℃以下，滴加4.025g(3.35ml，0.05mol)氯乙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至35℃，保温反应1h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml二氯乙烷的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后升温至80℃，反应9h；待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加8.45g(7.04ml，0.105mol)氯乙醇，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后，将体系温度升至85℃，保温反应8h；待HCl气体放完后，再加入0.8g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去二氯乙烷和过量的氯乙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静止分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为89.6％，闪点(开口杯)：190±5℃，密度：1.321g／cm3(25℃)，折光率：nD 25=1.3648。
实施例2在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml二氧六环和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到20℃以下，滴加4.025g(3.35ml，0.05mol)氯乙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至35℃，保温反应1h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml二氧六环的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后升温至85℃，反应7h；待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加8.855g(7.37ml，0.11mol)氯乙醇，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后，将体系温度升至80℃，保温反应7h；待HCl气体放完后，再加入0.6g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去二氧六环和过量的氯乙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静止分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为94.3％，闪点(开口杯)：190±5℃，密度：1.321g／cm3(25℃)，折光率：nD 25=1.3648。
实施例3在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml乙腈和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到20℃以下，滴加4.025g(3.35ml，0.05mol)氯乙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至35℃，保温反应1h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml乙腈的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后升温至80℃，反应8h；待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加9.66g(8.05ml，0.12mol)氯乙醇，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后，将体系温度升至75℃，保温反应8h；待HCl气体放完后，再加入0.7g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去乙腈和过量的氯乙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静止分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为92.5％，闪点(开口杯)：190±5℃，密度：1.321g／cm3(25℃)，折光率：nD 25=1.3648。
实施例4在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml四氯化碳和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到20℃以下，滴加4.025g(3.35ml，0.05mol)氯乙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至35℃，保温反应1h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml四氯化碳的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后升温至75℃，反应10h，待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加10.47g(8.73ml，0.13mol)氯乙醇，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后，将体系温度升至75℃，保温反应7h；待HCl气体放完后，再加入0.5g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去四氯化碳和过量的氯乙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静止分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为90.4％，闪点(开口杯)：190±5℃，密度：1.321g／cm3(25℃)，折光率：nD 25=1.3648。
实施例5在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml乙二醇二甲醚和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到20℃以下，滴加4.025g(3.35ml，0.05mol)氯乙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至35℃，保温反应1h；待HCl气体放完后，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml乙二醇二甲醚的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后升温至80℃，反应8h；待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加11.27g(9.39ml，0.14mol)氯乙醇，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后，将体系温度升至80℃，保温反应6h；待HCl完全放完后，再加入1g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。冷却至35℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去乙二醇二甲醚和过量的氯乙醇(回收使用)及少量低沸点物；而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静止分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为91.6％，闪点(开口杯)：190±5℃，密度：1.321g／cm3(25℃)，折光率：nD 25=1.3648。
表1三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB／T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在聚氯乙烯中的阻燃性能。取阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后用挤出机挤出，并制成长15cm，直径为3mm的样条并对其阻燃和物理性能进行了测试，试验结果如表所示：
表2三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的阻燃性能数据
实验表明，阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯与聚氯乙烯有很好的相容性，与Sb2O3有很好的阻燃协效性，具有良好的阻燃性能，成炭防滴落性能和增塑性能。
Claims (5)
1.一种阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到20℃以下，滴加与四氯化硅等摩尔的氯乙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至35℃，保温反应1h；待HCl气体放完后，再滴入相对于四氯化硅1/3倍摩尔三羟乙基异氰尿酸酯的有机溶液，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后升温至75-85℃，反应7-10h；待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加相对于四氯化硅2-3倍摩尔氯乙醇，以滴加速度控制反应温度不高于60℃，滴完后，将体系温度升至75-85℃保温反应6-8h；待HCl气体放完后，再加入产品理论质量2％-6％的缚酸剂，保温搅拌1h，检测溶液pH＝5-6为反应终点；经纯化处理，得阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯；该产品化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述的阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯乙烷、二氧六环、乙腈、四氯化碳或乙二醇二甲醚，其有机溶剂体积毫升数为四氯化硅质量克数的2-3倍。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的三羟乙基异氰尿酸酯的有机溶液为三羟乙基异氰尿酸酯溶解于所述有机溶剂中的溶液，其有机溶剂体积毫升数为三羟乙基异氰尿酸酯质量克数的10-15倍。
4.根据权利要求1所述的阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为三聚氰胺。
5.根据权利要求1所述的阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的经纯化处理为冷却至35℃，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂和过量的氯乙醇及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量克数2-4倍体积毫升数的环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷。
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