CN103524545B - 阻燃剂赛克三硅酸氯丙酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂赛克三硅酸氯丙酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂赛克三硅酸氯丙酯化合物及其制备方法，具体涉及一种阻燃剂三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法，该化合物可用于聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂与不饱和树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
随着全球日益严格的阻燃立法、防火安全标准和行业指令的相继出台，要求阻燃的呼声越来越高，近二十年来全球阻燃剂的市场需求呈快速增长趋势，尤其是对新型、高效和环保型阻燃剂的需求更加迫切。
目前卤系阻燃剂与有机磷系阻燃剂是应用范围较广且是综合性价比较高的两类有机阻燃剂，一般含卤阻燃材料发生火灾时会释放出大量烟雾有害气体，由于在阻燃材料领域，卤系阻燃剂已得到广泛应用，其加工技术成熟，综合性价比优良，所以目前还难于找到卤系阻燃剂理想的替代品，因而卤系阻燃剂在应用中仍然占有很大的比例。同时开发高效卤系阻燃剂减少阻燃剂的添加量以达到减少燃烧时所放出的卤化氢的量及减少对材料机械加工性能的影响是研究的重要方向之一。
能源的紧张促进了光伏产业的发展，同时多晶硅产业产生大量的副产物四氯化硅无法处理，因此四氯化硅的综合利用已经成为制约我国光伏产业发展的瓶颈。而四氯化硅中的氯和硅都是高效阻燃元素。硅系阻然剂本身具有优异的热稳定性，有效的防熔体滴落和阻燃抑烟性能，是目前低烟与低毒阻燃材料开发的重点之一，氮系阻燃剂也是新型膨胀阻燃剂开发的重点。把硅、氮和氯三种优良的阻燃元素设计在同一分子结构中，产生协同阻燃效应，能产生理想的阻燃效果。为了达到上述目的，本发明公开了用四氯化硅为原料制备硅、氮和氯三元素协同阻燃剂的方法，其分子结构属对称的多硅酸酯结构，具有优良的阻燃增塑性。本发明对解决四氯化硅的污染提供了一个有效途径，也为阻燃剂市场增加了一个高效阻燃剂新品种，具有迫切的现实意义和经济意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提出用四氯化硅制备一种硅、氮和氯协同阻燃剂三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物，其阻燃增塑性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
阻燃剂三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，液面下滴加相对于四氯化硅2倍摩尔的环氧丙烷，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至45℃，保温反应1h；再滴入相对于四氯化硅1／3倍摩尔三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至75-90℃，反应9-13h，待HCl气体放完后，再将体系降温至30℃以下，液面下滴加相对于四氯化硅1-1.5倍摩尔的环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后，将体系温度升至65-75℃保温反应4-8h，检测溶液PH=5-6为反应终点。经纯化处理，得产品三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。
如上所述的有机溶剂为二氧六环、二氯乙烷、乙二醇二甲醚、四氯化碳或乙腈，其有机溶剂体积(ml)的量为四氯化硅质量(g)的2-3倍。
如上所述的三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)的有机溶液为赛克溶解于所述有机溶剂中的溶液，其有机溶剂体积(ml)的量为赛克质量(g)的10-15倍。
如上所述的经纯化处理为蒸馏除去过量的环氧丙烷(回收使用)，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量(g)2-4倍体积(ml)的环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷。
发明人在研究中发现赛克固体在四氯化硅的有机溶液中分散性差，反应活性低，提高反应温度又会增加四氯化硅的挥发量，因此选用了先让四氯化硅与相对于四氯化硅2倍摩尔的环氧丙烷反应，生成硅酸双酯，再与赛克反应，能改善赛克的分散性，并能在较高的温度下反应，克服了四氯化硅的易挥发性。
本发明阻燃剂赛克三硅酸氯丙酯为黄色透明液体，产率为89.4％～93.8％，其闪点(开口杯)：200±5℃，折光率：nD 25=1.4928，密度(25℃)：1.478g／cm3。其适合作为聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、不饱和树脂和聚氨酯等材料的阻燃剂之用。
阻燃剂三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明阻燃剂三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物含有硅、氮和氯三元素，其协同阻燃效能高，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，氮元素具有膨胀隔热的效果。
②本发明阻燃剂三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物是多酯结构，分子量大、挥发性低、增塑性好、对称性好，其物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料制备硅、氮和氯协同阻燃剂三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯，为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径。
④本发明制备方法先让四氯化硅与环氧丙烷反应生成硅酸双酯，然后再和赛克反应，改善了赛克不易分散与活性低的缺点，克服了四氯化硅高温下反应易挥发的难题。
⑤本发明工艺中的溶剂和过量的环氧丙烷可直接回收利用，其原料易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用及开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，2978cm-1(带有氯基的C-H的伸缩振动)；2935cm-1和2892cm-1(C-H的伸缩振动)；1697cm-1(C=0的伸缩振动)；1381cm-1(C-N的伸缩振动)；1432cm-1(C-H的弯曲振动)；1094cm-1和872cm-1(Si-O-C的伸缩振动及弯曲振动)；760cm-1(C-Cl的伸缩振动)；1017cm-1和982cm-1(C-O的伸缩振动)。
2、三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代氯仿作溶剂，δ4.27-4.35为-SiOCH(CH2Cl)CH3中与氧相连的次甲基的氢峰；δ4.05-4.15为-SiOCH2CHClCH3中与氧相连的亚甲基的氢峰和-NCH2CH2OSi-中与氧相连的亚甲基的氢峰；δ3.73-3.78为-SiOCH2CHClCH3中氯亚甲基上的氢峰；δ3.52-3.58为-NCH2CH2OSi-中与氮相连的亚甲基的氢峰；δ3.42-3.51为-SiOCH(CH2Cl)CH3中氯甲基上的氢峰；δ1.50-1.54为-SiOCH2CHClCH3中甲基上的氢峰；δ1.31-1.38为-SiOCH(CH2Cl)CH3中甲基上的氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有可极度膨胀密封套的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml二氧六环和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，液面下滴加5.80g(7.0ml，0.1mol)环氧丙烷，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至45℃，保温反应1h；而后将回流冷凝管上口换装为干燥管，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml二氧六环的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至90℃，反应9h，待HCl气体放完后，再将体系降温至30℃以下，在冷凝管上口再换装为可极度膨胀密封套，液面下滴加3.48g(4.20ml，0.06mol)环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后，将体系温度升至70℃，保温反应4h，检测溶液PH=5-6为反应终点。蒸馏除去过量的环氧丙烷(回收使用)，再减压蒸馏除去二氧六环(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为93.8％，闪点(开口杯)：200±5℃，折光率：nD 25=1.4928，密度(25℃)：1.478g／cm3。
实施例2在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有可极度膨胀密封套的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml二氯乙烷和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，液面下滴加5.80g(7.0ml，0.1mol)环氧丙烷，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至45℃，保温反应1h；而后将回流冷凝管上口换装为干燥管，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml二氯乙烷的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至80℃，反应12h，待HCl气体放完后，再将体系降温至30℃以下，在冷凝管上口再换装为可极度膨胀密封套，液面下滴加3.19g(3.80ml，0.055mol)环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后，将体系温度升至65℃，保温反应6h，检测溶液pH=5-6为反应终点。蒸馏除去过量的环氧丙烷(回收使用)，再减压蒸馏除去二氯乙烷(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为91.2％，闪点(开口杯)：200±5℃，折光率：nD 25=1.4928，密度(25℃)：1.478g／cm3。
实施例3在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有可极度膨胀密封套的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml乙二醇二甲醚和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，液面下滴加5.80g(7.0ml，0.1mol)环氧丙烷，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至45℃，保温反应1h；而后将回流冷凝管上口换装为干燥管，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml乙二醇二甲醚的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至85℃，反应10h，待HCl气体放完后，再将体系降温至30℃以下，在冷凝管上口再换装为可极度膨胀密封套，液面下滴加4.06g(4.90ml，0.07mol)环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后，将体系温度升至70℃，保温反应4h，检测溶液PH=5-6为反应终点。蒸馏除去过量的环氧丙烷(回收使用)，再减压蒸馏除去乙二醇二甲醚(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为92.6％，闪点(开口杯)：200±5℃，折光率：nD 25=1.4928，密度(25℃)：1.478g／cm3。
实施例4在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有可极度膨胀密封套的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml四氯化碳和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，液面下滴加5.80g(7.0ml，0.1mol)环氧丙烷，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至45℃，保温反应1h；而后将回流冷凝管上口换装为干燥管，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml四氯化碳的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至75℃，反应13h，待HCl气体放完后，再将体系降温至30℃以下，在冷凝管上口再换装为可极度膨胀密封套，液面下滴加3.77g(4.50ml，0.065mol)环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后，将体系温度升至75℃，保温反应4h，检测溶液PH=5-6为反应终点。蒸馏除去过量的环氧丙烷(回收使用)，再减压蒸馏除去四氯化碳(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为90.7％，闪点(开口杯)：210±5℃，折光率：nD 25=1.4928，密度(25℃)：1.478g／cm3。
实施例5在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有可极度膨胀密封套的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入20ml乙腈和8.5g(5.67ml，0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，液面下滴加5.80g(7.0ml，0.1mol)环氧丙烷，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至45℃，保温反应1h；而后将回流冷凝管上口换装为干燥管，将4.358g(0.0167mol)赛克溶于50ml乙腈的溶液滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至80℃，反应11h，待HCl气体放完后，再将体系降温至30℃以下，在冷凝管上口再换装为可极度膨胀密封套，液面下滴加3.016g(3.6ml，0.052mol)环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后，将体系温度升至75℃，保温反应8h，检测溶液PH=5-6为反应终点。蒸馏除去过量的环氧丙烷(回收使用)，再减压蒸馏除去乙腈(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入50ml环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷，得产品三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯。其产率为89.4％，闪点(开口杯)：210±5℃，折光率：nD 25=1.4928，密度(25℃)：1.478g／cm3。
表1赛克三硅酸氯丙酯制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的阻燃剂赛克三硅酸氯丙酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB／T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。取阻燃剂赛克三硅酸氯丙酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后，用挤出机在180℃挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行测试，试验结果数据如表2所示：
表2阻燃剂赛克三硅酸氯丙酯用于聚氯乙烯的阻燃性能数据
实验表明，阻燃剂赛克三硅酸氯丙酯与聚氯乙烯有很好的相容性，与Sb2O3有很好的阻燃协效性，具有良好的阻燃性能，成炭防滴落性能和增塑性能。
Claims (5)
1.一种阻燃剂三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，液面下滴加相对于四氯化硅2倍摩尔的环氧丙烷，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至45℃，保温反应1h；再滴入相对于四氯化硅1/3倍摩尔三羟乙基异氰尿酸酯的有机溶液，以滴加速度控制反应温度不高于65℃，滴完后升温至75-90℃，反应9-13h；待HCl气体放完后，再将体系降温至30℃以下，液面下滴加相对于四氯化硅1-1.5倍摩尔的环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后，将体系温度升至65-75℃保温反应4-8h，检测溶液pH＝5-6为反应终点；经纯化处理，得阻燃剂三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述的阻燃剂三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氧六环、二氯乙烷、乙二醇二甲醚、四氯化碳或乙腈，其有机溶剂体积毫升数为四氯化硅质量克数的2-3倍。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的三羟乙基异氰尿酸酯的有机溶液为三羟乙基异氰尿酸酯溶解于所述有机溶剂中的溶液，其有机溶剂体积毫升数为三羟乙基异氰尿酸酯质量克数的10-15倍。
4.根据权利要求1所述的阻燃剂三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的经纯化处理为蒸馏除去过量的环氧丙烷，再减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量克数2-4倍体积毫升数的环己烷洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的环己烷。
5.根据权利要求4所述的阻燃剂三[2-三(氯丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的蒸馏或减压蒸馏为收集的环氧丙烷或溶剂回收使用。
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