CN103554163B - 阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物及其制备方法 - Google Patents
阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：其式中-0C3H6Cl为2-氯-1-丙氧基或1-氯-2-丙氧基或2-氯-1-丙氧基和1-氯-2-丙氧基的混合体。制备方法为：在20℃以下，向四氯化硅的有机溶液中滴加等摩尔的氯丙醇，于40℃反应2h；再滴入相对于四氯化硅0.5倍摩尔的乙二醇，在55-75℃反应6-9h；再降温至40℃以下，滴加相对于四氯化硅2-3倍摩尔氯丙醇，在65-85℃反应6-10h，再加入少量缚酸剂，保温搅拌1h，经纯化处理，得阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷；本发明化合物适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等材料的阻燃剂，且制备工艺简单，成本低，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物及其制备方法，该化合物可用作聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
由于易燃有机合成高分子材料的大量使用，推动了阻燃材料与技术的研究和发展。传统的卤系阻燃剂发展较早，应用技术也较成熟，但在材料燃烧过程中释放有害气体，因而在一些应用领域受到了限制。又由于卤系阻燃剂综合性价比较高，目前还很难找到完全合适的替代品。研究开发多元素协同高效卤系阻燃剂，减少阻燃剂的加入量，以减少材料燃烧时产生的毒性，其中硅卤协同阻燃剂是重要的研究方向之一。硅元素在燃烧过程中形成致密的硅炭层，可有效防止材料燃烧时熔融滴落、隔绝氧气和绝热作用。
本发明阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷分子结构中含有硅和氯两种阻燃元素，具有较好的协同阻燃增效作用。制备原料利用了多晶硅的副产物四氯化硅，为解决四氯化硅的污染问题开辟了一条有效途径。
本发明高效阻燃剂制备工艺环境友好，符合阻燃剂的发展方向，具有十分广阔的开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出用四氯化硅制备一种阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物。其物理化学性能稳定，耐热性好，与高分子材料相容性好，而且具有增塑和成炭防滴落作用，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示：
其式中-OC3H6Cl为2-氯-1-丙氧基或1-氯-2-丙氧基或2-氯-1-丙氧基和1-氯-2-丙氧基的混合体。
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到20℃以下，滴加与四氯化硅等摩尔的氯丙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至40℃，保温反应2h；待HC1气体放完后，再滴入相对于四氯化硅0.5倍摩尔的乙二醇，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至55-75℃，反应6-9h；待HC1气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加相对于四氯化硅2-3倍摩尔的氯丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于55℃，滴完后将体系温度升至65-85℃，保温反应6-10h；待HC1气体放完后，再加入产品理论质量(g)2％-5％的缚酸剂，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。经纯化处理，得产品阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷。
如上所述的氯丙醇为2-氯丙醇、1-氯-2-丙醇或2-氯丙醇与1-氯-2-丙醇的混合物。
如上所述的有机溶剂为乙腈、二氧六环、二氯乙烷、四氯化碳或乙二醇二甲醚，其有机溶剂体积(ml)的量为四氯化硅质量(g)的3-4倍。
如上所述的缚酸剂为三聚氰胺。
如上所述的经纯化处理为冷却至30℃，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂和过量的氯丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量(g)2-3倍体积(ml)的石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚。
如上所述的石油醚为石油醚的沸程在60-90℃或90-120℃。
发明人研究中发现乙二醇和四氯化硅很难溶合反应，呈果冻状不易扩散，且提高反应温度四氯化硅的挥发量又会增加，因此选用了先让四氯化硅与等摩尔氯丙醇反应，生成硅酸单酯后，再与乙二醇反应，克服了乙二醇和四氯化硅不易溶合的难题，也克服了四氯化硅高温易挥发的问题。
本发明公开的阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷为浅黄色透明液体，其产率为88.4％～94.3％。其闪点(开口杯)：195±5℃，折光率：nD 25=1.4107，密度(25℃)：1-3491g/cm3；其适合作为聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂之用。
阻燃剂三[2-三(氯乙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯的制备工艺原理如下式所示：
其式中-OC3H6Cl为2-氯-1-丙氧基或1-氯-2-丙氧基或2-氯-1-丙氧基和1-氯-2-丙氧基的混合体。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物含有硅和氯两阻燃元素，其协同阻燃效能高，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。
②本发明阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物是双酯结构，分子量大、挥发性低、增塑性好、对称性好，其物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料制备硅与氯协同阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷，为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径。
④本发明制备方法先让四氯化硅与氯丙醇反应生成硅酸单酯，然后再和乙二醇反应，克服了乙二醇在四氯化硅中难溶的问题，也有利于乙二醇与四氯化硅的定向反应，也克服了四氯化硅高温下反应易挥发的难题。
⑤本发明工艺中的溶剂和过量的氯丙醇可直接回收利用，其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用及开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，2980cm-1(带有氯基的C-H的伸缩振动)；2955cm-1和2883cm-1(C-H的伸缩振动)；1454cm-1(C-H的弯曲振动)；1430cm-1(带有氯基的C-H的弯曲振动)；1091cm-1和874cm-1(Si-O-C的伸缩振动及弯曲振动)；1020cm-1和915cm-1(C-O的伸缩振动二重峰)；746cm-1(C-Cl的伸缩振动)。
2、二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代氯仿作溶剂，δ4.24-4.36为-SiOCH(CH2Cl)CH3中与氧相连的次甲基上和为-SiOCH2CHClCH3中氯亚甲基的氢峰；δ4.06-4.17为-SiOCH2CHClCH3中与氧相连的亚甲基上氢峰；δ3.89-3.95为-SiOCH2CH2OSi-中亚甲基上氢峰；δ3.44-3.55为-SiOCH(CH2Cl)CH3中的氯甲基上氢峰；δ1.49-1.54为-SiOCH2CHClCH3中的甲基上氢峰；δ1.27-1.35为-SiOCH(CH2Cl)CH3中的甲基上氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入60ml二氧六环和17g(11.47ml，0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到20℃以下，滴加9.454g(8.48ml，0.1mol)氯丙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至40℃，保温反应2h；待HC1气体放完后，将3.1g(2.78ml，0.05mol)乙二醇滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至75℃，反应6h；待HC1气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加20.80g(18.65ml，0.22mol)氯丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于55℃，滴完后，将体系温度升至85℃，保温反应6h；待HC1气体放完后，再加入0.8g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。冷却至30℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去二氧六环和过量的氯丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入65ml石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚，得产品二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷。其产率为94.3％，闪点(开口杯)：195±5℃，折光率：nD 25=1.4107，密度(25℃)：1.3491g/cm3。
实施例2在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入60ml二氯乙烷和17g(11.47ml，0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到20℃以下，滴加9.454g(8.48ml，0.1mol)氯丙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至40℃，保温反应2h；待HC1气体放完后，将3.1g(2.78ml，0.05mol)乙二醇滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至60℃，反应8h；待HC1气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加19g(17.04ml，0.201mol)氯丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于55℃，滴完后，将体系温度升至70℃，保温反应10h；待HC1气体放完后，再加入1.2g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。冷却至30℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去二氯乙烷和过量的氯丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入65ml石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚，得产品二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷。其产率为88.4％，闪点(开口杯)：195±5℃，折光率：nD 25=1.4107，密度(25℃)：1.3491g/cm3。
实施例3在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入60ml乙腈和17g(11.47ml，0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到20℃以下，滴加9.454g(8.48ml，0.1mol)氯丙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至40℃，保温反应2h；待HC1气体放完后，将3.1g(2.78ml，0.05mol)乙二醇滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至65℃，反应7h；待HC1气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加21.74g(19.50ml，0.23mol)氯丙醇以滴加速度控制反应温度不高于55℃，滴完后，将体系温度升至75℃，保温反应8h；待HC1气体放完后，再加入0.7g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。冷却至30℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去乙腈和过量的氯丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入65ml石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚，得产品二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷。其产率为92.5％，闪点(开口杯)：195±5℃，折光率：nD 25=1.4107，密度(25℃)：1.3491g/cm3。
实施例4在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入60ml四氯化碳和17g(11.47ml，0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到20℃以下，滴加9.454g(8.48ml，0.1mol)氯丙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至40℃，保温反应2h；待HC1气体放完后，将3.1g(2.78ml，0.05mol)乙二醇滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至55℃，反应9h；待HC1气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加19.85g(17.81ml，0.21mol)氯丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于55℃，滴完后，将体系温度升至65℃，保温反应9h；待HC1气体放完后，再加入0.9g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。冷却至30℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去四氯化碳和过量的氯丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入65ml石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚，得产品二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷。其产率为90.2％，闪点(开口杯)：195±5℃，折光率：nD 25=1.4107，密度(25℃)：1.3491g/cm3。
实施例5在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入60ml乙二醇二甲醚和17g(11.47ml，0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到20℃以下，滴加9.454g(8.48ml，0.1mol)氯丙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至40℃，保温反应2h；待HC1气体放完后，将3.1g(2.78ml，0.05mol)乙二醇滴入到四口烧瓶中，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至70℃，反应6h；待HC1气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加22.69g(20.35ml，0.24mol)氯丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于55℃，滴完后，将体系温度升至80℃，保温反应7h；待HC1气体放完后，再加入1.4g三聚氰胺，保温搅拌1h，检测溶液PH=5-6为反应终点。冷却至30℃，过滤，滤液再减压蒸馏除去乙二醇二甲醚和过量的氯丙醇(回收使用)及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入65ml石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚，得产品二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷。其产率为91.7％，闪点(开口杯)：195±5℃，折光率：nD 25=1.4107，密度(25℃)：1.3491g/cm3。
表1二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在聚氯乙烯中的阻燃性能。取阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后用挤出机挤出，并制成长15cm，直径为3mm的样条并对其阻燃和物理性能进行了测试，试验结果如表所示：
表2二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷的阻燃性能数据
实验表明，二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷与聚氯乙烯有很好的相容性，与Sb2O3有很好的阻燃协效性，具有良好的阻燃性能，成炭防滴落性能和增塑性能。
Claims (8)
1.一种阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其式中-OC3H6Cl为2-氯-1-丙氧基或1-氯-2-丙氧基或2-氯-1-丙氧基和1-氯-2-丙氧基的混合体。
2.根据权利要求1所述二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其特征在于，该方法为：
用氮气置换掉反应容器内的空气，加入有机溶剂和四氯化硅，在搅拌下，用冷水浴冷却，使反应体系温度降低到20℃以下，滴加与四氯化硅等摩尔的氯丙醇，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴完后，升温至40℃，保温反应2h；待HCl气体放完后，再滴入相对于四氯化硅0.5倍摩尔的乙二醇，以滴加速度控制反应温度不高于50℃，滴完后升温至55-75℃，反应6-9h；待HCl气体放完后，再将体系降温至40℃以下，滴加相对于四氯化硅2-3倍摩尔的氯丙醇，以滴加速度控制反应温度不高于55℃，滴完后，将体系温度升至65-85℃，保温反应6-10h；待HCl气体放完后，再加入产品理论质量2％-5％的缚酸剂，保温搅拌1h，检测溶液pH＝5-6为反应终点；经纯化处理，得阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷。
3.根据权利要求2所述二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其特征在于：所述的氯丙醇为2-氯丙醇、1-氯-2-丙醇或2-氯丙醇与1-氯-2-丙醇的混合物。
4.根据权利要求2所述的阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙腈、二氧六环、二氯乙烷、四氯化碳或乙二醇二甲醚，其有机溶剂的体积毫升数为四氯化硅质量克数的3-4倍。
5.根据权利要求2所述的阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为三聚氰胺。
6.根据权利要求2所述的阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其特征在于：所述的经纯化处理为冷却至30℃，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂和过量的氯丙醇及少量低沸点物，而后降温到60℃，再加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的石油醚洗涤，搅拌0.5h，转移至分液漏斗中静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量的石油醚。
7.根据权利要求6所述的阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其特征在于：所述的石油醚为石油醚的沸程在60-90℃或90-120℃。
8.根据权利要求6所述的阻燃剂二[三(氯丙氧基)硅酰氧基]乙烷的制备方法，其特征在于：所述的减压蒸馏为收集的溶剂或氯丙醇回收使用。
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