CN102775431B - 一种硅、氯、溴三元素协同阻燃剂化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型硅、氯、溴三元素协同阻燃剂化合物及其制备方法，具体涉及一种硅卤协同阻燃增塑剂四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种新型硅、氯、溴三元素协同阻燃剂化合物及其制备方法，具体涉及一种四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚的化合物及其制备方法，该化合物含有硅、氯、溴三种阻燃元素，能发挥协同阻燃增效作用，阻燃效能高；其醚酯结构与材料有较好的相溶性，增塑性好，是优良的阻燃增塑剂，适合用作环氧树脂、聚氯乙烯、不饱和树脂、聚氨酯等阻燃增塑添加剂。
背景技术
随着世界经济的快速发展和人们生活水平的不断提高及安全意识的增强，对阻燃剂的研究已显得非常重要，特别是新型高效阻燃剂的开发更为迫切。虽然自1986年来，发现多溴二苯醚阻燃剂燃烧时产生致癌物二噁英，卤系阻燃剂的使用受到了限制，但由于卤系阻燃剂综合性价比优良，并且难以找到合适的替代物，从而研究开发高效卤系阻燃剂以减少阻燃剂的用量而降低其毒性已成为卤系阻燃剂的重要研究方向。其中通过多种阻燃剂复配提高阻燃效果是实现阻燃增效的方法之一，设计分子结构中含有多重阻燃元素，而通过分子内的阻燃元素协同增效，是实现阻燃剂增效的更为有效的方法。
本发明新型硅、氯、溴三元素协同阻燃剂分子中同时包含有硅、氯、溴三种阻燃元素，三元素协同阻燃，从不同的阻燃机理产生协同增效作用，硅可以在燃烧时形成致密的硅碳层，溴和氯产生气相梯度阻燃作用，从而可表现出较高的阻燃性能。并且其中所用的原料四氯化硅是多晶硅产业的副产品，因而本发明的研究成功为解决多晶硅副产物综合利用问题开辟了一个新的途径，具有很好的环境效益；又为市场增加了一个高效阻燃剂新品种，该阻燃剂阻燃效能高，用途广，可产生较好的经济效益。
发明内容
本发明的目的之一在于提出用多晶硅产业的副产物四氯化硅合成一种硅卤协同阻燃增塑化合物四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚，其阻燃增塑性好，可克服现有技术中的不足。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
m=0时n=1；m=1时n=0；x=0、1、2或3。
本发明的另一目的在于提出一种四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚的制备方法，其工艺简单、易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：
控制原料在一定的摩尔比，25℃下，将一定浓度的四溴双酚A双环氧丙基醚的有机溶剂溶液滴入到四氯化硅中，滴加过程控制温度不高于50℃，滴加完毕后，升温到70-80℃，保温反应3-4h，而后滴入环氧氯丙烷，在80-100℃，保温反应7-8h，然后纯化处理，得产品四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚。
如上所述的控制原料在一定的摩尔比是指四溴双酚A双环氧丙基醚：四氯化硅：环氧氯丙烷为1：2：6-1：2：7。
如上所述的一定浓度的四溴双酚A双环氧丙基醚的有机溶剂溶液为四溴双酚A双环氧丙基醚的质量与有机溶剂的体积比为1：2.5～1：4。
如上所述的有机溶剂为甲苯、二氯乙烷、二氧六环或乙腈。
本发明的四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚为无色或淡黄色液体，产率为94％～99％，其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃，密度(25℃)：1.487g／cm3，折光率：nD 25=1.652。其适合作为聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯等材料的阻燃增塑剂之用。
四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚的合成原理如下式所示：
m=0时n=1；m=1时n=0；x=0或1或2或3。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①由于本发明有机硅卤协同阻燃增塑剂四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚的结构具有较好的对称性特征，其物理化学性能稳定，与高分子材料相溶性好，加工性能好，三元素协同阻燃效能高，硅酸酯结构增塑性好。
②本发明以多晶硅产业副产物四氯化硅为原料合成硅卤协同阻燃增塑剂四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚。可解决四氯化硅综合利用的难题，又开辟了廉价优良的阻燃增塑剂新品种。
③本发明所设计合成路线全为加成反应，原子利用率达100％，收率高，符合绿色合成工艺要求。
④本发明制备方法简单，原料廉价易得，成本低，易于规模化生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，760cm-1(C-Cl的伸缩振动)；1096cm-1和870cm-1(Si-O-C的伸缩振动及弯曲振动)；1017cm-1(C-O的伸缩振动)；2980cm-1和1382cm-1(CH3的伸缩振动及弯曲振动)；850-650cm1(Si-C键的伸缩振动及弯曲振动)。
2、四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代氯仿作溶剂，δ1.58-1.70为-CH3上H峰；δ3.40-3.52为Ar-OCH2CH(Cl)CH2O-Si-上氯取代亚甲基H峰；δ3.58-3.62为-OCH2CHClCH2Cl上氯代亚甲基H峰；δ3.68-3.71为Si-OCH(CH2Cl)２上与氯相连的亚甲基H峰；δ3.75-3.82为Si-OCH2CHClCH2Cl上氯代甲基H峰；δ3.85-3.91为Ar-OCH2CH(CH2Cl)O-Si-上氯代甲基H峰；δ3.96-4.04为Ar-OCH2CH(Cl)CH2O-Si-上与芳氧相连的亚甲基H峰；δ4.05-4.12为Si-OCH(CH2Cl)２上与硅氧相连的亚甲基H峰；δ4.12-4.22为Si-OCH2CHClCH2Cl上与硅氧相连的亚甲基H峰；δ4.23-4.31为Ar-OCH2CH(CH2Cl)O-Si-上与芳氧相连的亚甲基H峰；δ4.32-4.41为Ar-OCH2CH(Cl)CH2O-Si-上与硅氧相连的亚甲基H峰；δ4.50-4.61为Ar-OCH2CH(CH2Cl)O-Si-上与硅氧相连的亚甲基H峰；δ7.30-7.40为苯环上的H峰；δ7.25-7.28为氘代氯仿溶剂的H峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10ml甲苯，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，于25℃条件下，将在40ml甲苯中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于40min内滴入到四氯化硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50℃，滴加完毕后，30min内升温到80℃，保温3h；然后降温至70℃，滴加环氧氯丙烷11.1g(0.12mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度不高于80℃，滴完后，1h内升温至100℃，反应7h，而后蒸馏除去甲苯溶剂，再减压蒸馏除去少量的低沸点物，得产品四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚。产率为94％，其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃，密度(25℃)：1.487g／cm3，折光率：nD 25=1.652。
实施方案2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10ml二氯乙烷，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，于25℃条件下，将在40ml二氯乙烷中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于40min内滴入到四氯化硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50℃，滴加完毕后，30min内升温到70℃，保温4h；然后于70℃下滴加环氧氯丙烷12.04g(0.13mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度不高于80℃，滴完后，1h内升至80℃，保温反应8h，而后蒸馏除去二氯乙烷溶剂和过量的环氧氯丙烷，再减压蒸馏除去少量的低沸点物，得产品四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚。产率为97％，其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃，密度(25℃)：1.487g／cm3，折光率：nD 25=1.652。
实施方案3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10ml二氧六环，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，于25℃条件下，将在40ml二氧六环中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于40min内滴入到四氯化硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50℃，滴加完毕后，30min内升温到80℃，保温3h；然后降温至70℃，滴加环氧氯丙烷11.1g(0.12mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度不高于80℃，滴完后，1h内升温至90℃，保温反应8h，而后蒸馏除去二氧六环溶剂，再减压蒸馏除去少量的低沸点物，得产品四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚。产率为95％，其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃，密度(25℃)：1.487g／cm3，折光率：nD 25=1.652。
实施方案4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10ml二氯乙烷，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，于25℃条件下，将在40ml二氯乙烷中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于40min内滴入到四氯化硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50℃，滴加完毕后，30min内升温到80℃，保温4h；然后降温到70℃，滴加环氧氯丙烷12.04g(0.13mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度不高于80℃，滴完后，1h内升至80℃，保温反应7h，而后蒸馏除去二氯乙烷溶剂和过量的环氧氯丙烷，再减压蒸馏除去少量的低沸点物，得产品四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚。产率为98％，其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃，密度(25℃)：1.487g／cm3，折光率：nD 25＝1.652。
实施方案5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入10ml乙腈，再加入四氯化硅6.8g(4.54ml，0.04mol)，于25℃条件下，将在40ml乙腈中溶解有13.12g(0.02mol)四溴双酚A双环氧丙基醚的溶液，于40min内滴入到四氯化硅中，滴加过程用冰水浴控制温度不高于50℃，滴加完毕后，30min内升温到70℃，保温4h；然后于70℃下滴加环氧氯丙烷12.96g(0.14mol)，以冷水浴和滴加速度控制反应温度不高于80℃，滴完后，1h内升至80℃，保温反应7h，而后蒸馏除去乙腈溶剂和过量的环氧氯丙烷，再减压蒸馏除去少量的低沸点物，得产品四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚。产率为99％，其闪点(开口杯)：240±5℃，分解温度：270±5℃，密度(25℃)：1.487g／cm3，折光率：nD 25=1.652。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚应用于聚氯乙烯中。参照：GB／T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产物硅卤协同阻燃增塑剂四溴双酚A双氯丙醚双硅酸三(氯丙基)酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、协效阻燃剂三氧化二锑和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表2所示：
表2四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚的阻燃性能数据
Claims (6)
1.一种硅卤三元素协同阻燃增塑剂四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚化合物，该化合物的结构如下式所示：
m＝0时n＝1；m＝1时n＝0；x＝0、1、2或3。
2.根据权利要求1所述四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚的制备方法，其特征在于，该方法为：
控制原料在一定的摩尔比，25℃下，将一定浓度的四溴双酚A双环氧丙基醚的有机溶剂溶液滴入到四氯化硅中，滴加过程控制温度不高于50℃，滴加完毕后，升温到70-80℃，保温反应3-4h，而后滴入环氧氯丙烷，在80-100℃，保温反应7-8h，然后纯化处理，得产品四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚。
3.根据权利要求2所述的四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚的制备方法，其特征在于：所述控制原料在一定的摩尔比是指四溴双酚A双环氧丙基醚∶四氯化硅∶环氧氯丙烷为1∶2∶6～1∶2∶7。
4.根据权利要求2所述的四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚的制备方法，其特征在于：所述一定浓度的四溴双酚A双环氧丙基醚的有机溶剂溶液为四溴双酚A双环氧丙基醚的质量克数与有机溶剂的体积毫升数之比为1∶2.5～1∶4。
5.根据权利要求2或4所述的四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二氯乙烷、二氧六环或乙腈。
6.根据权利要求2所述的四溴双酚A双[三(二氯丙氧基)硅酰氧基氯丙基]醚的制备方法，其特征在于：所述纯化处理为常压蒸馏除去过量的溶剂及过量的环氧氯丙烷，减压蒸馏除去少量的低沸点物。
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