CN102731555B - 三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅卤协同阻燃剂三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯化合物，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯化合物及其制备方法，三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯属硅卤协同阻燃剂，适合用于聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
高分子材料的应用越来越广泛，但是由于其易燃的特性常引起火灾，因而促进了阻燃科学技术的快速发展。阻燃增塑剂是同时具有阻燃功能和增塑作用的高分子材料加工助剂，它能克服由于增塑剂的加入使高分子材料更易燃的问题。目前优良的阻燃增塑剂品种较少，人们总期望开发出新型高效、低毒且价格低廉的阻燃增塑剂。为了实现上述目的，对多元素协同阻燃增塑剂的开发成为热点研究课题。由于有机硅系阻燃增塑剂具有抑烟、促进成碳的优异性能而得到人们的重视。但有机硅系产品存在价格昂贵、使用范围窄，受到限制。发明者研究开发出了以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料制备新型硅卤协同阻燃增塑剂三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯。本发明可解决四氯化硅综合利用的难题，又开辟了廉价优良的阻燃增塑剂新品种，并且具有很好的经济意义。
发明内容
本发明的目的之一在于用多晶硅产业的副产物四氯化硅合成一种硅卤协同阻燃增塑化合物三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯，其阻燃增塑性好，可有效克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其式中n为0-3的整数。
本发明的另一目的在于提出一种如上所述三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯的制备方法，其工艺简单、易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：
搅拌下，将三溴苯基环氧丙基醚的有机溶剂溶液在20℃下，滴加到等摩尔比的四氯化硅中，滴加过程温度不超过35℃，滴完后升温到60-80℃，保温反应4-6h，在70℃下，再将一定摩尔比的环氧氯丙烷滴加到上述反应溶液中，滴完后，再在70-100℃，保温反应6-10h，使反应体系pH达到5-6，反应结束后，减压蒸馏出有机溶剂和过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量的低沸点物，得淡黄色液体三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯。
如上所述有机溶剂为乙腈、二氯乙烷或二氧六环。
如上所述一定摩尔比的环氧氯丙烷为四氯化硅∶三溴苯基环氧丙基醚∶环氧丙烷＝1∶1∶3～1∶1∶4；
本发明的三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯为淡黄色粘稠液体，产率为94.7％～97.8％，其闪点(开口杯)：228±5℃，分解温度：302±5℃，密度(25℃)：1.857g/cm3，折光率：nD 25＝1.6628。其适合作为聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯等材料的阻燃增塑剂之用。
三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯的合成工艺原理如下式所示：
其式中n为0-3的整数。
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①由于本发明硅卤协同阻燃增塑剂三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯的结构具有较好的对称性特征，其物理化学性能稳定，与高分子材料相溶性好，加工性能好，三元素协同阻燃效能高，硅酸酯结构增塑性好。
②本发明以多晶硅产业副产物四氯化硅为原料合成硅卤协同阻燃增塑剂三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯，可解决四氯化硅综合利用的难题，又开辟了廉价优良的阻燃增塑剂新品种。
③本发明所设计合成路线为加成反应，原子利用率达100％，收率高，符合绿色合成工艺要求。
④本发明制备方法简单，原料廉价易得，成本低，易于规模化生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，2959.5cm-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1630cm-1处为苯环的骨架伸缩振动峰；3080cm-1处为苯环的C-H伸缩振动峰；1104cm-1处为Si-O-C键的伸缩振动峰；1046cm-1处为C-Br键的伸缩振动峰；492cm-1处为C-Cl键的伸缩振动峰；1248cm-1处为Ar-O键的伸缩振动峰。
2、三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2：
图2表明，氘代氯仿为溶剂，δ3.61-3.77为Si-OCH(CH2Cl)2上与氯相连的甲基氢峰和Si-OCH2CHClCH2Cl上与氯相连的甲基氢峰；δ3.78-3.88为Si-OCH2CHClCH2Cl上与氯相连的亚甲基氢峰；δ3.88-3.98为Ar-OCH2CHClCH2O-Si上与氯相连的亚甲基氢峰；δ4.02-4.23为Ar-OCH2CHClCH2O-Si上与硅氧相连的亚甲基氢峰和Si-OCH2CHClCH2Cl上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.40-4.57为Si-OCH(CH2Cl)2上与氧相连的次甲基氢峰；δ4.67-4.78为Ar-OCH2CHClCH2O-Si上与芳氧相连的亚甲基氢峰；δ7.55-7.70为苯环上氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入乙腈10ml，5.1g(0.03mol，3.4ml)四氯化硅，20℃下，60min内滴加用50ml乙腈溶解的11.6g(0.03mol)三溴苯基环氧丙基醚的溶液，滴加过程控制温度不超过35℃，滴完后，1h内升温到60℃，保温6h，而后1h内滴加环氧氯丙烷8.4g(0.09mol)，滴完后70℃保温反应10h，反应体系pH值达5-6，反应结束，再减压蒸馏除去乙腈(回收使用)，得淡黄色液体溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯，产品得率94.7％。其闪点(开口杯)：228±5℃，分解温度：302±5℃，密度(25℃)：1.857g/cm3，折光率：nD 25＝1.6628。
实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入二氯乙烷10ml，5.1g(0.03mol，3.4ml)四氯化硅，20℃下，60min内滴加用50ml二氯乙烷溶解的11.6g(0.03mol)三溴苯基环氧丙基醚的溶液，滴加过程控制温度不超过35℃，滴完后，1h内升温到60℃，保温5h，而后1h内滴加环氧氯丙烷9.16g(0.099mol)，滴完后80℃保温反应9h，反应体系pH值达5-6，反应结束，再减压蒸馏除去二氯乙烷和过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，得淡黄色液体溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯，产品得率95.8％。其闪点(开口杯)：228±5℃，分解温度：302±5℃，密度(25℃)：1.857g/cm3，折光率：nD 25＝1.6628。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入二氯乙烷10ml，5.1g(0.03mol，3.4ml)四氯化硅，20℃下，60min内滴加用50ml二氯乙烷溶解的11.6g(0.03mol)三溴苯基环氧丙基醚的溶液，滴加过程控制温度不超过35℃，滴完后，1h内升温到70℃，保温4h，而后1h内滴加环氧氯丙烷9.99g(0.108mol)，滴完后80℃保温反应8h，反应体系pH值达5-6，反应结束，再减压蒸馏除去二氯乙烷和过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，得淡黄色液体溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯，产品得率97.6％。其闪点(开口杯)：228±5℃，分解温度：302±5℃，密度(25℃)：1.857g/cm3，折光率：nD 25＝1.6628。
实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入二氧六环10ml，5.1g(0.03mol，3.4ml)四氯化硅，20℃下，60min内滴加用50ml二氧六环溶解的11.6g(0.03mol)三溴苯基环氧丙基醚的溶液，滴加过程控制温度不超过35℃，滴完后，1h内升温到80℃，保温4h，而后1h内滴加环氧氯丙烷10.55g(0.114mol)，滴完后90℃保温反应7h，反应体系pH值达5-6，反应结束，再减压蒸馏除去二氧六环和过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，得淡黄色液体溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯，产品得率97.8％。其闪点(开口杯)：228±5℃，分解温度：302±5℃，密度(25℃)：1.857g/cm3，折光率：nD 25＝1.6628。
实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入二氧六环10ml，5.10g(0.03mol，3.4ml)四氯化硅，20℃下，60min内滴加用50ml二氧六环溶解的11.6g(0.03mol)三溴苯基环氧丙基醚的溶液，滴加过程控制温度不超过35℃，滴完后，1h内升温到80℃，保温4h，而后1h内滴加环氧氯丙烷11.10g(0.12mol)，滴完后100℃保温反应6h，反应体系pH值达5-6，反应结束，再减压蒸馏除去二氧六环和过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，得淡黄色液体溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯，产品得率98.5％。其闪点(开口杯)：228±5℃，分解温度：302±5℃，密度(25℃)：1.857g/cm3，折光率：nD 25＝1.6628。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产物硅卤协同阻燃增塑剂三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、协效阻燃剂三氧化二锑和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表2所示：
表2三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯的阻燃性能数据
Claims (3)
1.一种硅卤协同阻燃增塑剂三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其式中n为0-3的整数。
2.如权利要求1所述三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
20℃下，控制四氯化硅∶三溴苯基环氧丙基醚∶环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1∶3-1∶1∶4，将三溴苯基环氧丙基醚的有机溶剂的溶液滴加到四氯化硅中，滴加过程控制温度不超过35℃，滴完后升温到60-80℃，保温反应4-6h，70℃下，再将环氧氯丙烷滴加到上述反应溶液中，滴完后，70-100℃保温反应6-10h，使反应体系pH达到5-6，反应结束后，减压蒸馏出有机溶剂和过量的环氧氯丙烷及少量的低沸点物，得淡黄色液体三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯。
3.根据权利要求2所述三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(二氯丙基)酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、二氯乙烷或二氧六环。
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