CN102731550B - 三嗪三硅酸氯丙酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氮、硅、氯三元素协同阻燃增塑剂三嗪三硅酸氯丙酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种三嗪三硅酸氯丙酯化合物及其制备方法，具体涉及一种三{2-氯-3-[三(氯丙氧基)硅酰氧基]丙基}异氰尿酸酯化合物及其制备方法，该化合物属氮、硅、氯三元素协同阻燃增塑剂，适合用于聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃增塑剂。
背景技术
随着全球日益严格的阻燃立法、防火安全标准、行业指令的相继出台以及环境保护的呼声越来越高，近几年全球阻燃剂的市场需求呈快速增长趋势，尤其是对新型、高效、环保型阻燃剂具有更加迫切的需求。
目前卤系阻燃剂与有机磷系阻燃剂是应用范围最大、综合性价比最高的两类有机阻燃剂，但一般含卤阻燃材料发生火灾时会释放出大量烟雾、二噁喑等有害气体，特别是欧盟对溴系阻燃剂的限制，给溴系阻燃剂的前景蒙上了一层阴影。不过，由于溴系阻燃剂广泛用于材料的各个阻燃领域，特别在很多应用领域里目前还难于找到溴系阻燃剂合适的替代品，所以在这些地方溴系阻燃剂仍然是无可替代的选择。逐步实现阻燃剂的无卤化和环保化，是明确的研究趋势。但总的发展趋势是：无卤化的呼声虽高但无卤化的进程不会太快，也即阻燃剂的无卤化将是一个比较漫长的过程。
同时开发高效卤系阻燃剂减少阻燃剂的添加量以达到减少燃烧时所放出的卤化氢的量及减少对材料机械加工性能的影响也是研究的重要方向。
能源的紧张促进了光伏产业的发展，同时多晶硅产业产生大量的副产物四氯化硅无法处理，因此四氯化硅的综合利用已经成为制约我国光伏产业的瓶颈技术，而四氯化硅中的氯和硅都是可利用的有效的阻燃元素。硅系阻然剂本身具有优异的热稳定性，有效的防熔体滴落和阻燃抑烟性能，是目前低烟、低毒阻燃材料开发的重点之一，氮系阻燃剂也是新型膨胀阻燃剂开发的重点。把三个优良的阻燃元素设计在同一分子结构中，相互产生协同阻燃效应，能发挥理想的阻燃效果。为了达到上述目的，推动科技的发展，本发明用四氯化硅为原料制备了氮、硅、氯三元素协同阻燃剂，其分子结构属对称的多酯结构，还具有优良的增塑性。本发明对促进我国高效阻燃剂的研究和阻燃工业的快速发展有着十分迫切的现实意义和长远战略意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提出用光伏产业的副产物四氯化硅合成一种氮、硅、氯协同阻燃增塑三{2-氯-3-[三(氯丙氧基)硅酰氧基]丙基}异氰尿酸酯化合物，其阻燃增塑性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
三{2-氯-3-[三(氯丙氧基)硅酰氧基]丙基}异氰尿酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出三{2-氯-3-[三(氯丙氧基)硅酰氧基]丙基}异氰尿酸酯化合物的制备方法，其工艺简单、易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，设备投资少，该方法为：
控制原料在一定的摩尔比，25℃下将异氰尿酸三环氧丙基酯的有机溶剂溶液，滴加到SiCl4和有机溶剂的混合物中，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴加完毕后，1h升温至60℃，保温反应4-6h；将反应体系降至30℃，而后在高效回流冷凝管上口装一个可极度伸缩膨胀软密封套，液面下滴加一定摩尔比的环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过45℃，滴完后，将体系温度升至50-60℃保温4-6h，pH＝5-6时反应完成；蒸馏出过量的环氧丙烷和溶剂(回收使用)及低沸点物，得产品三{2-氯-3-[三(氯丙氧基)硅酰氧基]丙基}异氰尿酸酯。
如上所述一定摩尔比是三环氧丙基异氰尿酸酯∶四氯化硅∶环氧丙烷摩尔比为1∶3∶9-1∶3∶12。
所述有机溶剂为乙腈、二氯乙烷、四氯乙烷、二氧六环或二乙二醇二甲醚。
本发明的三嗪三硅酸氯丙酯为无色或淡黄色液体，产率为93.2％～97.5％，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：270±5℃，折光率：nD 25＝1.6656，密度(25℃)：1.372g/cm3。其适合作为聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯等材料的阻燃增塑剂之用。
三嗪三硅酸氯丙酯的合成工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①由于本发明阻燃增塑剂三嗪三硅酸氯丙酯的结构具有对称性好，分子结构稳定，分解温度较高，与高分子材料相溶性好，赋有较好的增塑性及加工性能，氮、硅、氯三元素协同阻燃效能高。
②本发明以光伏产业副产物四氯化硅为原料合成硅卤协同阻燃增塑剂三嗪三硅酸氯丙酯，可解决四氯化硅综合利用的难题，又开辟了廉价优良的阻燃增塑剂新品种，具有较好的环境效益，又有较好的经济效益。
③本发明所设计合成路线全为加成反应，原子利用率达100％，收率高，符合绿色合成工艺要求。
④本发明制备方法简单，原料廉价易得，成本低，易于规模化生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、三{2-氯-3-[三(氯丙氧基)硅酰氧基]丙基}异氰尿酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，760cm-1(C-Cl的伸缩振动)；1701cm-1(C＝O的伸缩振动)；1096cm-1和870cm-1(Si-O-C的伸缩振动及弯曲振动)；1017cm-1(C-O的伸缩振动)；2340cm-1(O＝C-N的伸缩振动)；1460cm-1(C-N的伸缩振动)；2980cm-1和1382cm-1(CH3的伸缩振动及弯曲振动)。
2、三{2-氯-3-[三(氯丙氧基)硅酰氧基]丙基}异氰尿酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代氯仿作溶剂，δ1.089-1.395处为-CH3上H峰；δ1.402-1.530为-OCH2CH(Cl)CH3上氯取代亚甲基H峰；δ4.431-4.642为-NCH2CH(Cl)CH2O-上氯取代亚甲基H峰；δ3.312-3.570为-OCH2CH(Cl)CH3上与氧相连的亚甲基H峰；δ3.802-3.953为-NCH2CH(Cl)CH2O-上与氧相连的亚甲基H峰；δ3.984-4.123为-NCH2CH(Cl)CH2O-上与氮相连的亚甲基H峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100mL三口瓶中，加入10ml乙腈，准吸3.40ml SiCl4(0.03mol)置入上述溶剂中。称取3.00g(0.01mol)三环氧丙基异氰尿酸酯溶于50ml乙腈中，25℃下，将其滴入三口瓶中，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴加完毕后，1h升温至60℃保温反应4h；将反应体系降至30℃，而后在高效回流冷凝管上口装一个可极度伸缩膨胀软密封套，液面下滴加6.3ml(0.09mol)环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过45℃，滴加完后，将体系温度升至60℃保温反应6h，pH＝5-6时反应完成。减压蒸馏出溶剂(回收使用)及低沸点物，得到三嗪三硅酸氯丙酯，其产率为93.2％，闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：270±5℃，折光率：nD 25＝1.6656，密度(25℃)：1.372g/cm3。
实施例2在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100mL三口瓶中，加入10ml二氯乙烷，准吸3.40ml SiCl4(0.03mol)置入上述溶剂中。称取3.00g(0.01mol)三环氧丙基异氰尿酸酯溶于50ml二氯乙烷中，25℃下，将其滴入三口瓶中，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴加完毕后，1h升温至60℃保温反应6h；将反应体系降至30℃，而后在高效回流冷凝管上口装一个可极度伸缩膨胀软密封套，液面下滴加6.6ml(0.095mol)环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过45℃，滴加完后，将体系温度升至60℃保温反应6h，pH＝5-6时反应完成。蒸馏出过量的环氧丙烷再减压蒸馏出溶剂(回收使用)及低沸点物，得到三嗪三硅酸氯丙酯，其产率为94.6％，闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：270±5℃，折光率：nD 25=1.6656，密度(25℃)：1.372g/cm3。
实施例3在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100mL三口瓶中，加入10ml四氯乙烷，准吸3.40ml SiCl4(0.03mol)置入上述溶剂中。称取3.00g(0.01mol)三环氧丙基异氰尿酸酯溶于50ml四氯乙烷中，25℃下，将其滴入三口瓶中，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴加完毕后，1h升温至60℃保温反应5h；将反应体系降至30℃，而后在高效回流冷凝管上口装一个可极度伸缩膨胀软密封套，液面下滴加7.0ml(0.10mol)环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过45℃，滴加完后，将体系温度升至50℃保温反应5h，pH＝5-6时反应完成。蒸馏出过量的环氧丙烷再减压蒸馏出溶剂(回收使用)及低沸点物，得到三嗪三硅酸氯丙酯，其产率为95.8％，闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：270±5℃，折光率：nD 25＝1.6656，密度(25℃)：1.372g/cm3。
实施例4在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100mL三口瓶中，加入10ml二氧六环，准吸3.40ml SiCl4(0.03mol)置入上述溶剂中。称取3.00g(0.01mol)三环氧丙基异氰尿酸酯溶于50ml二氧六环中，25℃下，将其滴入三口瓶中，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴加完毕后，1h升温至60℃保温反应5h；将反应体系降至30℃，而后在高效回流冷凝管上口装一个可极度伸缩膨胀软密封套，液面下滴加7.7ml(0.11mol)环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过45℃，滴加完后，将体系温度升至55℃保温反应5h，pH＝5-6时反应完成。蒸馏出过量的环氧丙烷再减压蒸馏出溶剂(回收使用)及低沸点物，得到三嗪三硅酸氯丙酯，其产率为97.5％，闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：270±5℃，折光率：nD 25＝1.6656，密度(25℃)：1.372g/cm3。
实施例5在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的100mL三口瓶中，加入10ml二乙二醇二甲醚，准吸3.40ml SiCl4(0.03mol)置入上述溶剂中。称取3.00g(0.01mol)三环氧丙基异氰尿酸酯溶于50ml二乙二醇二甲醚中，25℃下，将其滴入三口瓶中，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴加完毕后，1h升温至60℃保温反应4h；将反应体系降至30℃，而后在高效回流冷凝管上口装一个可极度伸缩膨胀软密封套，液面下滴加8.4ml(0.12mol)环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过45℃，滴加完后，将体系温度升至55℃保温反应4h，pH＝5-6时反应完成。蒸馏出过量的环氧丙烷再减压蒸馏出溶剂(回收使用)及低沸点物，得到三嗪三硅酸氯丙酯，其产率为97.0％，闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：270±5℃，折光率：nD 25＝1.6656，密度(25℃)：1.372g/cm3。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的三嗪三硅酸氯丙酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产物阻燃增塑剂三嗪三硅酸氯丙酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、协效阻燃剂三氧化二锑和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表2所示：
表2三嗪三硅酸氯丙酯化合物的阻燃性能数据
Claims (3)
1.一种硅卤协同阻燃增塑剂三嗪三硅酸氯丙酯化合物，具体涉及一种三{2-氯-3-[三(氯丙氧基)硅酰氧基]丙基}异氰尿酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述三{2-氯-3-[三(氯丙氧基)硅酰氧基]丙基}异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
控制异氰尿酸环氧丙基酯∶四氯化硅∶环氧丙烷摩尔比为1∶3∶9-1∶3∶12，在25℃下，将异氰尿酸三环氧丙基酯的有机溶剂溶液，滴加到SiCl4和有机溶剂的混合物中，滴加过程控制反应温度不高于30℃，滴加完毕后，1h升温至60℃，保温反应4-6h；将反应体系降至30℃，而后在高效回流冷凝管上口装一个可极度伸缩膨胀软密封套，液面下滴加一定摩尔比的环氧丙烷，以滴加速度控制反应温度不超过45℃，滴完后，将体系温度升至50-60℃，保温4-6h，pH＝5-6时反应完成；蒸馏出过量的环氧丙烷和有机溶剂及低沸点物，得产品三{2-氯-3-[三(氯丙氧基)硅酰氧基]丙基}异氰尿酸酯。
3.根据权利要求2所述三{2-氯-3-[三(氯丙氧基)硅酰氧基]丙基}异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙腈、二氯乙烷、四氯乙烷、二氧六环或二乙二醇二甲醚。
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