CN102731554B - 阻燃剂硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅、氯、溴三元素协同阻燃剂硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：其式中OC3H6Cl为OCH2CHClCH3、OCH2CH2CH2Cl或OCH2(CH3)CH2Cl。制备方法为：20℃下，将三溴苯基环氧丙基醚的有机溶剂溶液滴加到等摩尔比的四氯化硅中，而后在60-80℃保温反应4-6h，之后降温到35℃，滴加一定摩尔比的氯丙醇，再在50-80℃保温反应4-8h，经纯化处理，得淡黄色液体硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯；该化合物适用于聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃增塑剂；并且生产工艺简单，设备投资少，成本低，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯化合物及其制备方法，硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯属硅、氯、溴三元素协同的高效阻燃剂，适合用于聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃增塑剂。
背景技术
由于合成高分子材料的快速发展，其应用越来越广泛，但其易燃性常引起火灾，给人们的生命财产会带来严重威胁，因而促进了阻燃技术的研究和阻燃增塑剂产业的快速发展。在塑料的加工过程往往加入大量的更易燃的增塑剂，也即由于易燃增塑剂的加入使得塑料也变得更易燃，或者使本身不易燃的塑料如聚氯乙烯变得也易燃，因而阻燃增塑剂的研究成为热门课题，目前阻燃增塑剂品种较少，新型高效、低毒、价格低廉的阻燃增塑剂市场非常急需。特别是欧盟对卤系阻燃剂提出禁令以后，由于卤系阻燃剂很难找到合适的替代品，而如何降低卤系阻燃剂的添加量减少燃烧时产生的毒性，即开发高效卤系阻燃剂成为研究的重要课题；由于硅系阻燃剂具有抑烟、促进成碳的优异性能而得到人们的重视，但由于价格昂贵受到了限制。硅卤协同可产生较好的阻燃增效性，把硅卤阻燃元素设计在同一分子中是实现高效阻燃剂的有效途径。
由于能源危机多晶硅产业发展很快，而生产一吨多晶硅要产生18吨的四氯化硅污染物，因此四氯化硅的综合利用问题已经成为制约我国多晶硅产业的瓶颈技术。发明者研究开发出了以四氯化硅为原料制备一种具有硅、氯、溴三元素协同的高效阻燃剂，本发明可解决四氯化硅综合利用的难题，又开辟了廉价优良的阻燃剂新品种，还具有很好的经济意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种用多晶硅产业的副产物四氯化硅合成具有硅、氯、溴三元素协同阻燃的高效阻燃剂硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯，其阻燃增塑性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其式中OC3H6Cl为OCH2CHClCH3、OCH2CH2CH2Cl或OCH2(CH3)CH2Cl。
本发明的另一目的在于提出一种如上所述硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯的制备方法，其工艺简单、易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：
搅拌下，20℃将三溴苯基环氧丙基醚的有机溶剂溶液滴加到等摩尔比的四氯化硅中，滴加过程不超过35℃，滴完后升温到60-80℃保温反应4-6h，之后降温到40℃，在冷却条件下将一定摩尔比的氯丙醇滴加到上述反应溶液中，滴加过程中控制温度不超过45℃，滴完后，升温到50-80℃保温反应4-8h，经纯化处理，得淡黄色液体硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯。
如上所述有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙腈、二氯乙烷或二氧六环。
如上所述一定摩尔比的氯丙醇为四氯化硅∶三溴苯基环氧丙基醚∶环氧丙烷＝1∶1∶3-1∶1∶4；
如上所述氯丙醇为2-氯丙醇、3-氯丙醇、1-氯-2-丙醇或2-氯丙醇和3-氯丙醇与1-氯-2-丙醇任意两种或三种的混合物。
如上所述纯化处理为加入产品质量1％-3％的缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，过滤，滤液蒸馏出有机溶剂(回收使用)，再减压蒸出过量的氯丙醇(回收使用)和少量低沸点物。
如上所述缚酸剂为三乙胺、N，N-二甲基苯胺、三聚氰胺或吡啶。
本发明的硅酸三(2-氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯为黄色液体，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：310±5℃，密度(25℃)：1.875g/cm3，折光率：nD 25＝1.6641；硅酸三(3-氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯为黄色液体，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：310±5℃，密度(25℃)：1.881g/cm3，折光率：nD 25＝1.6637；硅酸三(1-氯-2-丙基)三溴苯氧基氯丙基酯为黄色液体，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：310±5℃，密度(25℃)：1.870g/cm3，折光率：nD 25＝1.6648；产率为93.2％～97.6％，其适合作为聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯等材料的阻燃增塑剂之用。
硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯的合成工艺原理如下式所示：
其式中OC3H6Cl为OCH2CHClCH3、OCH2CH2CH2Cl或OCH2(CH3)CH2Cl。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①由于本发明三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三氯酯化合物，其物理化学性能稳定，与高分子材料相溶性好，加工性能好，硅、氯、溴三元素协同阻燃效能高，还具有防熔体滴落和抑烟性能，硅酸酯结构增塑性好。
②本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为主要原料合成一种具有硅、氯、溴三元素协同阻燃的高效阻燃剂，为解决四氯化硅的综合利用难题开辟了一个有效途径，又开发出一个综合性价比优良的阻燃增塑剂新品种。
③本发明制备方法简单，原料廉价易得，成本低，易于规模化生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、硅酸三(2-氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，2979cm-1为亚甲基伸缩振动吸收峰，1631cm-1为苯环骨架伸缩振动吸收峰，3072cm-1为苯环的C-H伸缩振动峰，1095cm-1为Si-O-C键的伸缩振动峰；1016cm-1处为Ar-Br键的伸缩振动峰；491cm-1为C-Cl键的伸缩振动峰；1248cm-1为Ar-O键的伸缩振动峰。
2、硅酸三(2-氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2：
图2表明，氘代氯仿为溶剂，δ1.13-1.40为Si-OCH2CHClCH3上的甲基氢峰；δ3.40-3.60为Si-OCH2CHClCH3上与氯相连的亚甲基氢峰；δ3.68-3.73为Ar-OCH2CHClCH2O-Si上与氯相连的亚甲基氢峰；δ3.76-4.00为Si-OCH2CHClCH3上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.02-4.20为Ar-OCH2CHClCH2O-Si上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.21-4.41为Ar-OCH2CHClCH2O-Si上与芳氧相连的亚甲基氢峰；δ7.55-7.70为苯环上氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，加入四氢呋喃10ml，0.03mol(5.1g)四氯化硅，20℃下，50min内滴加用50ml四氢呋喃溶解的0.03mol(11.6g)三溴苯基环氧丙基醚的溶液，滴加过程控制温度不超过35℃，滴完后，1h内升温到60℃，保温6h，而后降温到35℃，冷却条件下，1h内滴加0.09mol(8.51g)2-氯丙醇，以滴加速度控制温度不超过45℃，滴完后，升温至50℃反应8h，降温至40℃，加入约0.5g三乙胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，过滤，滤液蒸馏出有机溶剂(回收使用)，再减压蒸出少量低沸点物。得淡黄色液体硅酸三(2-氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯，产品得率93.2％，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：295±5℃，密度(25℃)：1.875g/cm3，折光率：nD 25＝1.6641。
实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，加入氯仿10ml，0.03mol(5.1g)四氯化硅，20℃下，50min内滴加用50ml氯仿溶解的0.03mol(11.6g)三溴苯基环氧丙基醚的溶液，滴加过程控制温度不超过35℃，滴完后，1h内升温到60℃，保温5h，而后降温到35℃，冷却条件下，1h内滴加0.099mol(9.36g)2-氯丙醇，以滴加速度控制温度不超过45℃，滴完后，升温至60℃反应7h，降温至40℃，加入约0.5g N，N-二甲基苯胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，过滤，滤液蒸馏出有机溶剂(回收使用)，再减压蒸出过量的氯丙醇(回收使用)和少量低沸点物。得淡黄色液体硅酸三(2-氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯，产品得率95.0％，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：295±5℃，密度(25℃)：1.875g/cm3，折光率：nD 25＝1.6641。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，加入乙腈10ml，0.03mol(5.1g)四氯化硅，20℃下，50min内滴加用50ml乙腈溶解的0.03mol(11.6g)三溴苯基环氧丙基醚的溶液，滴加过程控制温度不超过35℃，滴完后，1h内升温到70℃，保温4h，而后降温到35℃，冷却条件下，1h内滴加0.108mol(10.21g)3-氯丙醇，以滴加速度控制温度不超过45℃，滴完后，升温至70℃反应6h，降温至40℃，加入约0.5g吡啶缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，过滤，滤液蒸馏出有机溶剂(回收使用)，再减压蒸出过量的氯丙醇(回收使用)和少量低沸点物。得淡黄色液体硅酸三(3-氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯，产品得率96.6％，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：310±5℃，密度(25℃)：1.881g/cm3，折光率：nD 25＝1.6637。
实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，加入二氯乙烷10ml，0.03mol(5.1g)四氯化硅，20℃下，50min内滴加用50ml二氯乙烷溶解的0.03mol(11.6g)三溴苯基环氧丙基醚的溶液，滴加过程控制温度不超过35℃，滴完后，1h内升温到80℃，保温4h，而后降温到35℃，冷却条件下，1h内滴加0.114mol(10.78g)3-氯丙醇，以滴加速度控制温度不超过45℃，滴完后，升温至80℃反应5h，降温至40℃，加入约0.5g三聚氰胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，过滤，滤液蒸馏出有机溶剂(回收使用)，再减压蒸出过量的氯丙醇(回收使用)和少量低沸点物。得淡黄色液体硅酸三(3-氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯，产品得率97.0％，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：310±5℃，密度(25℃)：1.881g/cm3，折光率：nD 25＝1.6637。
实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml三口烧瓶中，加入二氧六环10ml，0.03mol(5.1g)四氯化硅，20℃下，50min内滴加用50ml二氧六环溶解的0.03mol(11.6g)三溴苯基环氧丙基醚的溶液，滴加过程控制温度不超过35℃，滴完后，1h内升温到80℃，保温4h，而后降温到35℃，冷却条件下，1h内滴加0.120mol(11.35g)1-氯-2-丙醇，以滴加速度控制温度不超过45℃，滴完后，升温至80℃反应4h，降温至40℃，加入约0.5g三聚氰胺缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，过滤，滤液蒸馏出有机溶剂(回收使用)，再减压蒸出过量的氯丙醇(回收使用)和少量低沸点物。得淡黄色液体硅酸三(3-氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯，产品得率97.6％，其闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：310±5℃，密度(25℃)：1.870g/cm3，折光率：nD 25＝1.6648。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯应用于聚氯乙烯中，实验表明几种异构体醇合成的产品阻燃性能一样，因而不注明其具体结构。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产物硅、氯、溴三元素协同阻燃剂硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、协效阻燃剂三氧化二锑和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表2所示：
表2硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯的阻燃性能数据
Claims (4)
1.一种硅卤协同阻燃增塑剂硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
控制四氯化硅∶三溴苯基环氧丙基醚∶环氧丙烷＝1∶1∶3-1∶1∶4，在20℃下，将三溴苯基环氧丙基醚的有机溶剂的溶液滴加到四氯化硅中，滴加过程不超过35℃，滴完后升温到60-80℃，保温反应4-6h，之后降温到40℃，在冷却条件下，将氯丙醇滴加到上述反应溶液中，滴加过程中控制温度不超过45℃，滴完后，升温到50-80℃，保温反应4-8h，经纯化处理，得淡黄色液体硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯，该化合物的结构如下式所示：
其式中OC3H6Cl为OCH2CHClCH3、OCH2CH2CH2Cl或OCH(CH3)CH2Cl。
2.如权利要求1所述硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙腈、二氯乙烷或二氧六环。
3.如权利要求1所述硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯的制备方法，其特征在于：所述纯化处理为加入产品质量1％-3％的缚酸剂，调至pH＝5-6，搅拌1h，过滤，滤液蒸馏出有机溶剂，再减压蒸出过量的氯丙醇和少量低沸点物。
4.如权利要求3所述硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为三乙胺、N，N-二甲基苯胺、三聚氰胺或吡啶。
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