CN104710456A - 阻燃剂季戊四醇双环二甲基硅酸酯化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂季戊四醇双环二甲基硅酸酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂季戊四醇双环二甲基硅酸酯化合物的制备方法。季戊四醇双环二甲基硅酸酯属无卤有机硅阻燃剂，适合用作聚烯烃、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
合成有机高分子材料的广泛应用极大地改善和丰富了人们的生活，但由于合成高分子材料本身大多具有易燃性，它在给人们带来方便的同时也带来了很大的火灾安全隐患。为了改善合成材料易燃的不足，阻燃剂的研发与应用也越来越受到人们的重视。实践表明含卤阻燃剂改性制得的阻燃材料在燃烧过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害，因而卤系阻燃剂在许多方面受到了一定程度的限制。同时促进了无卤阻燃剂的研究和发展。其中，由于含有C-Si键的有机硅阻燃剂分解温度高、结构稳定，阻燃效果好，还有成炭作用，所以有机硅阻燃剂的研究成了热点课题。
本发明公开了一种无卤、环保阻燃剂季戊四醇双环二甲基硅酸酯化合物的制备方法。该阻燃剂阻燃效果好、成本低、工艺设备简单、应用广泛，具有很好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种阻燃剂季戊四醇双环二甲基硅酸酯的制备方法，其工艺简单、易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，可克服现有技术中的不足，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的反应器中，加入摩尔比为1∶2的二甲基二甲氧基硅烷与季戊四醇及适量的有机溶剂，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，随着反应的进行游离的二甲基二甲氧基硅烷减少，反应体系的温度逐渐升高，在80～160℃保温反应5～9h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗三次，抽干，滤饼烘干，得白色固体季戊四醇双环二甲基硅酸酯。
如上所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、四氯乙烷、乙二醇二乙醚或二乙二醇二甲醚，其用量为有机溶剂体积毫升数是产品理论质量克数的2-4倍。
本发明阻燃剂季戊四醇双环二甲基硅酸酯为白色固体，产率为95.0％～98.5％，熔点为282℃，分解温度346±5℃，不溶于乙二醇二甲醚、乙腈、二氯乙烷、二氧六环、二乙二醇二甲醚、氯仿、丙酮和二甲基亚砜等有机溶剂。其适合用作聚烯烃、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃剂。
季戊四醇双环二甲基硅酸酯的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明阻燃剂季戊四醇双环二甲基硅酸酯的结构具有稳定的双六元环螺状结构，含硅量高，还有季碳结构，其物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，燃烧时能生成致密的硅炭层，有较好的成炭防滴落作用，加工性能好。
②本发明阻燃剂季戊四醇双环二甲基硅酸酯属无卤有机硅阻燃剂，符合阻燃剂无卤环保的发展要求，其制备工艺中生成的甲醇全部回收利用，没有污染物排放，有很好的应用开发前景。
③本发明阻燃剂季戊四醇双环二甲基硅酸酯制备方法简单，原料廉价易得，成本低，设备投资少，易于规模化生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、二甲基硅酸双季戊四醇酯的红外光谱图，详见说明书附图图1。
图1表明，2986cm-1处为C-H键的伸缩振动峰；2962cm-1处为与O相连的C-H键的伸缩振动峰；1458cm-1处为C-H键的弯曲振动峰；1262cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；1041cm-1处为Si-O键的伸缩振动峰；803cm-1处为C-Si键的伸缩振动峰。
2、二甲基硅酸季戊四醇酯的TG-DTA曲线图，详见说明书附图图2。
图2表明，产物的熔点为282℃，346℃开始失重；失重率为10％时，温度为416℃；失重率为50％时，温度为462℃，说明产物有较好的热稳定性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，加入13.62g(0.1mol)季戊四醇、24.04g(0.2mol)二甲基二甲氧基硅烷和40ml甲苯，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，随着反应的进行游离的二甲基二甲氧基硅烷减少，反应体系的温度逐渐升高，在110℃保温反应约7h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗三次，抽干，滤饼烘干，得白色固体季戊四醇双环二甲基硅酸酯，产品得率95.0％。
实施例2在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，加入13.62g(0.1mol)季戊四醇、24.04g(0.2mol)二甲基二甲氧基硅烷和50ml二甲苯，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，随着反应的进行游离的二甲基二甲氧基硅烷减少，反应体系的温度逐渐升高，在140℃保温反应约6h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗三次，抽干，滤饼烘干，得白色固体季戊四醇双环二甲基硅酸酯，产品得率98.5％。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，加入13.62g(0.1mol)季戊四醇、24.04g(0.2mol)二甲基二甲氧基硅烷和50ml四氯乙烷，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，随着反应的进行游离的二甲基二甲氧基硅烷减少，反应体系的温度逐渐升高，在130℃保温反应约7h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗三次，抽干，滤饼烘干，得白色固体季戊四醇双环二甲基硅酸酯，产品得率96.6％。
实施例4在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，加入13.62g(0.1mol)季戊四醇、24.04g(0.2mol)二甲基二甲氧基硅烷和60ml乙二醇二乙醚，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，随着反应的进行游离的二甲基二甲氧基硅烷减少，反应体系的温度逐渐升高，在120℃保温反应约8h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗三次，抽干，滤饼烘干，得白色固体季戊四醇双环二甲基硅酸酯，产品得率95.4％。
实施例5在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，加入13.62g(0.1mol)季戊四醇、24.04g(0.2mol)二甲基二甲氧基硅烷和70ml二乙二醇二甲醚，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，随着反应的进行游离的二甲基二甲氧基硅烷减少，反应体系的温度逐渐升高，在150℃保温反应约5h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗三次，抽干，滤饼烘干，得白色固体季戊四醇双环二甲基硅酸酯，产品得率95.6％。
实施例6在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，加入13.62g(0.1mol)季戊四醇、24.04g(0.2mol)二甲基二甲氧基硅烷和40ml二乙二醇二甲醚，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，随着反应的进行游离的二甲基二甲氧基硅烷减少，反应体系的温度逐渐升高，在120℃保温反应约7h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗三次，抽干，滤饼烘干，得白色固体季戊四醇双环二甲基硅酸酯，产品得率96.3％。
实施例7在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的150ml四口烧瓶中，加入13.62g(0.1mol)季戊四醇、24.04g(0.2mol)二甲基二甲氧基硅烷和40ml二氧六环，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，随着反应的进行游离的二甲基二甲氧基硅烷减少，反应体系的温度逐渐升高，在100℃保温反应约9h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗三次，抽干，滤饼烘干，得白色固体季戊四醇双环二甲基硅酸酯，产品得率95.9％。
本案发明人还将上述合成的季戊四醇双环二甲基硅酸酯应用于聚氯乙烯(PVC)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取季戊四醇双环二甲基硅酸酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条用HC900-2极限氧指数测定仪测试。实验表明季戊四醇双环二甲基硅酸酯对PVC阻燃性能优良，还有较好的成炭性能。部分试验结果如表1所示：
表1 季戊四醇双环二甲基硅酸酯阻燃性能测试数据
Claims (2)
1.一种阻燃剂季戊四醇双环二甲基硅酸酯化合物的制备方法，其特征在于：
在装有高效分馏装置的反应器中，加入摩尔比为1∶2的二甲基二甲氧基硅烷与季戊四醇及适量的有机溶剂，升温到80℃开始沸腾分馏反应，控制分馏柱顶温度不高于65℃，连续分出生成的甲醇，随着反应的进行游离的二甲基二甲氧基硅烷减少反应体系的沸点温度逐渐升高，在80～160℃保温反应5～9h，当分馏出的甲醇达到理论量时，停止反应，冷却，抽滤，滤饼用水淋洗三次，抽干，滤饼烘干，得白色固体季戊四醇双环二甲基硅酸酯，该化合物具有如下式所示的结构：
2.如权利要求1所述阻燃剂季戊四醇双环二甲基硅酸酯的制备方法，其特征在于，如上所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、四氯乙烷、乙二醇二乙醚或二乙二醇二甲醚，其用量为有机溶剂体积毫升数是产品理论质量克数的2-4倍。
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