CN109503886A - 阻燃成炭剂硅酸四硅笼醇酯化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃成炭剂硅酸四硅笼醇酯化合物及其制备方法，该化合物结构如下式所示：

Description

阻燃成炭剂硅酸四硅笼醇酯化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃成炭剂硅酸四硅笼醇酯化合物及其制备方法，具体涉及一种四{1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷基-(4)-亚甲氧基}硅烷化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃成炭剂。
背景技术
近年来，由于人们安全环保意识的增强和阻燃行业的快速发展，人类对阻燃剂有了进一步的要求，更注重其无毒和环保性能。由于有机硅衍生物具有无毒、耐高温、阻燃性好、成炭性优良，有防止熔融滴落大的功能，所以陆续被人们发现并广泛使用。其中笼状硅衍生物作为阻燃剂，它在高温环境下热稳定性更优异，阻燃成炭效果更为显著，已成为新型阻燃剂无卤化的替代品。
本发明公开了一种阻燃成炭剂硅酸四硅笼醇酯化合物及其制备方法。本发明是以甲基硅酸季戊四醇酯和四氯硅烷为原料，一步法制备该化合物，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易转化为工业化生产；本发明阻燃成炭剂，具有含硅量高、稳定性好、阻燃效能高、成炭性好、与材料相容性好、燃烧过程中不会放出有毒气体等优点。因此，本发明阻燃成炭剂有非常好的发展前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃成炭剂硅酸四硅笼醇酯化合物，该化合物属有机硅系阻燃成炭剂，其无卤环保、阻燃成炭性好、结构对称、极性适中、与材料相容性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃成炭剂硅酸四硅笼醇酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种阻燃成炭剂硅酸四硅笼醇酯化合物的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的反应器中，加入甲基硅酸季戊四醇酯和有机溶剂，在氮气保护下，20℃下，开始滴加四氯硅烷，控制反应物的摩尔比为四氯硅烷∶甲基硅酸季戊四醇酯＝1∶4-1∶4.4，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后回流逐渐升温至80-120℃，保温反应6-8h，使氯化氢放完后，用缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，抽滤，用产品理论质量克数2倍体积毫升数的冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体硅酸四硅笼醇酯。
如上所述的有机溶剂为四氯乙烷、二甲苯、二乙二醇二甲醚，其用量是甲基硅酸季戊四醇酯质量克数3-5倍的体积毫升数。
如上所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或N，N-二甲基苯胺。
如上所述的甲基硅酸季戊四醇酯为1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂-4-羟甲基双环[2，2，2]辛烷基，其结构如下式所示：
本发明公开的阻燃剂硅酸四硅笼醇酯化合物为白色固体，产率在89.8-93.2％，分解温度：350±5℃。适合用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。其阻燃剂硅酸四硅笼醇酯化合物的制备原理如下所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明阻燃剂硅酸四硅笼醇酯化合物含硅量高达19.23％，阻燃效能高，其笼环结构对称性好，产品稳定，分解温度高，有较好加工性能。
②本发明阻燃剂硅酸四硅笼醇酯化合物的制备原料甲基硅酸季戊四醇酯本身就是一个很好的阻燃成炭剂，其与四氯硅烷反应后，其极性羟基被封闭，改善了其与材料的相容性，分解温度也明显提高，阻燃元素硅的含量也有所提高，其产物阻燃成炭性更好、范围更广泛。
③本发明阻燃剂硅酸四硅笼醇酯化合物不含卤素，属环境友好阻燃剂，故有良好的应用前景。
④本发明阻燃剂硅酸四硅笼醇酯化合物的制备中所用的原料四氯硅烷是生产多晶硅的副产品，为解决多晶硅生产污染问题开发出了一条有效途径。
⑤本发明阻燃剂硅酸四硅笼醇酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下图谱数据。
1、硅酸四硅笼醇酯的红外谱图数据：在2956.13和2886.91cm-1处-CH2-的弯曲振动；1406.37和1276.79cm-1处C-Si键的不对称和对称振动，669.77cm-1处C-Si键的伸缩振动；1074.68cm-1处-C-O键的伸缩振动；1016cm-1处Si-O-(C)键的伸缩振动。
2、硅酸四硅笼醇酯的核磁图谱数据：化学位移0.74-0.78ppm为甲基上质子的吸收峰，化学位移2.00-2.31ppm为环外亚甲基上质子的吸收峰，化学位移3.167-3.331ppm为环内与氧相连的亚甲基上质子的吸收峰，。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，加入35.2g(0.2mol)甲基硅酸季戊四醇酯和110ml四氯乙烷，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加8.5g(0.05mol)四氯硅烷，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后回流逐渐升温至80℃，保温反应8h，使氯化氢放完后，用缚酸剂三乙胺调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，抽滤，用75ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体硅酸四硅笼醇酯，其产率为89.8％，分解温度：350±5℃。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，加入36.08g(0.205mol)甲基硅酸季戊四醇酯和120ml二甲苯，在氮气保护下，20℃下，开始滴加8.5g(0.05mol)四氯硅烷，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后回流逐渐升温至90℃，保温反应8h，使氯化氢放完后，用缚酸剂三乙胺调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，抽滤，用75ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体硅酸四硅笼醇酯，其产率为90.0％，分解温度：350±5℃。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，加入36.96g(0.21mol)甲基硅酸季戊四醇酯和140ml二乙二醇二甲醚，在氮气保护下，20℃下，开始滴加8.5g(0.05mol)四氯硅烷，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后回流逐渐升温至100℃，保温反应7h，使氯化氢放完后，用缚酸剂三乙胺调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，抽滤，用75ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体硅酸四硅笼醇酯，其产率为91.2％，分解温度：350±5℃。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，加入37.84g(0.215mol)甲基硅酸季戊四醇酯和160ml四氯乙烷，在氮气保护下，20℃下，开始滴加8.5g(0.05mol)四氯硅烷，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后回流逐渐升温至110℃，保温反应7h，使氯化氢放完后，用缚酸剂三乙胺调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，抽滤，用75ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体硅酸四硅笼醇酯，其产率为92.2％，分解温度：350±5℃。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，加入38.72g(0.22mol)甲基硅酸季戊四醇酯和180ml二甲苯，在氮气保护下，20℃下，开始滴加8.5g(0.05mol)四氯硅烷，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后回流逐渐升温至120℃，保温反应6h，使氯化氢放完后，用缚酸剂三乙胺调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，抽滤，用75ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体硅酸四硅笼醇酯，其产率为91.5％，分解温度：350±5℃。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，加入36.96g(0.21mol)甲基硅酸季戊四醇酯和160ml二乙二醇二甲醚，在氮气保护下，20℃下，开始滴加8.5g(0.05mol)四氯硅烷，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后回流逐渐升温至120℃，保温反应8h，使氯化氢放完后，用缚酸剂三乙胺调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，抽滤，用75ml冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体硅酸四硅笼醇酯，其产率为93.2％，分解温度：350±5℃。
表1 制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品硅酸四硅笼醇酯应用于聚酯PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在PBT中加入不同比例的产品，在220℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2所示：
表2 产品硅酸四硅笼醇酯用于PBT中的阻燃数据
添加量％ LOI％ 滴落情况 成炭性
0 21 快滴落 不成炭
10 25 缓滴落 不成炭
20 28 不滴落 成炭
25 33 不滴落 成炭
由表2可知，当硅酸四硅笼醇酯在PBT中的添加量为20％时，极限氧指数值为28％，即基材已经属于难燃材料级别；当阻燃剂的添加量达到25％时，极限氧指数可以高达33％，还可以明显观察到改性过后的PBT样条燃烧过程中不会发生熔融滴落现象，且成炭速度快。
本案发明人还将上述合成的硅酸四硅笼醇酯应用于聚氯乙烯(PVC)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。将二甲基硅酸二硅笼醇、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，用HC900-2极限氧指数测定仪测试，实验表明硅酸四硅笼醇酯对PVC阻燃性能优良，有较好的阻燃成炭性能，部分试验结果如表3所示：
表3 硅酸四硅笼醇酯与三氧化二锑复配对PVC阻燃性能的测试数据

Claims (4)

1.一种阻燃成炭剂硅酸四硅笼醇酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下所示：
2.根据权利要求1所述一种阻燃成炭剂硅酸四硅笼醇酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的反应器中，加入甲基硅酸季戊四醇酯和有机溶剂，在氮气保护下，20℃下，开始滴加四氯硅烷，控制反应物的摩尔比为四氯硅烷∶甲基硅酸季戊四醇酯＝1∶4-1∶4.4，滴加过程控制反应温度不高于40℃，滴完后回流逐渐升温至80-120℃，保温反应6-8h，使氯化氢放完后，用缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，抽滤，用产品理论质量克数2倍体积毫升数的冷水洗涤，抽滤，烘干，得白色固体硅酸四硅笼醇酯；
如上所述的甲基硅酸季戊四醇酯为1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂-4-羟甲基双环[2，2，2]辛烷基，其结构如下式所示：
3.根据权利要求2所述一种阻燃成炭剂硅酸四硅笼醇酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或N，N-二甲基苯胺。
4.根据权利要求2所述一种阻燃成炭剂硅酸四硅笼醇酯化合物的制备方法，其特征在于：如上所述的有机溶剂为四氯乙烷、二甲苯、二乙二醇二甲醚，其用量是甲基硅酸季戊四醇酯质量克数3-5倍的体积毫升数。
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