CN106496273A - 阻燃剂烷基硅酸三硫基磷杂三氧杂双环[2.2.2]辛基甲酯化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃剂烷基硅酸三硫基磷杂三氧杂双环[2.2.2]辛基甲酯化合物及其制备方法,该化合物的结构如下式所示:式中R为CH3、CH3CH2或CH3CH2CH2。制备方法为:烷基三甲氧基硅烷或烷基三氯硅烷与1‑硫基磷杂‑4‑羟甲基‑2,6,7‑三氧杂双环[2.2.2]辛烷反应,经纯化处理得烷基硅酸三‑1‑硫基磷杂‑2,6,7‑三氧杂双环[2.2.2]辛基‑4‑甲酯。本发明阻燃剂阻燃效能高,成炭效果好,适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃成炭剂,并且生产工艺简单,成本低,易于实现工业化生产。

Description

阻燃剂烷基硅酸三硫基磷杂三氧杂双环[2.2.2]辛基甲酯化 合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种硅、磷、硫三元素协同阻燃剂烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三 氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物及其制备方法,该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧 树脂、不饱和树脂等的阻燃成炭剂。
背景技术
[0002] 在现实应用中,只含有单一阻燃元素的阻燃剂或多或少会有各种各样的不足,难 以满足不同材料的阻燃要求,因而复配技术得到了发展。同时,分子内多元素协同高效阻燃 剂的研究也成为阻燃技术发展的一个趋势。磷、卤元素协同阻燃研究应用较早,但是,磷-卤 体系中因含有卤素,其使用受到了一定的限制;磷、氮协同体系阻燃效果好,但大多存在加 工性能差等不足。因而,人们迫切需要研究开发出更多的协同阻燃体系来满足不同的材料 阻燃需求。P-S体系具有阻燃协同性已经被报道出。而硅作为一种优异的阻燃元素,成为现 今研究的热门课题。
[0003] 本发明公开了以烷基三甲氧基硅烷或烷基三氯硅烷与1 -硫基磷杂-4-羟甲基-2, 6,7_三氧杂双环[2.2.2]辛烷为主要原料制备硅、磷、硫三元素协同阻燃剂烷基硅酸三-1-硫基磷杂_2,6,7_三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物的方法。本发明阻燃剂具有多重 阻燃机理,其中磷元素在燃烧时能生成聚磷酸膜,阻断可燃物与空气的接触;硅元素能生成 致密的硅炭层;硫元素改变材料的分解历程,在凝聚相阻燃。三元素协同阻燃能产生优异的 阻燃效果。本发明阻燃剂阻燃效能高,成炭效果好,应用范围广,有很好的开发前景。
发明内容
[0004] 本发明的目的之一在于提出一种硅、磷、硫协同阻燃成炭剂烷基硅酸三-1-硫基磷 杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物,其阻燃效能高,可克服现有技术中的不 足。
[0005] 为实现上述发明目的,本发明采用了如下技术方案:
[0006] 烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物,其特征 在于,该化合物的结构如下式所示:
[0007]
Figure CN106496273AD00031
[0008] 式中 R为 CH3、CH3CH2 或 CH3CH2CH2。
[0009] 本发明的另一目的在于提出一种硅、磷、硫协同阻燃剂烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物的制备方法,其工艺简单,设备投资少,易于 规模化生产,且原料廉价易得,成本低廉,该方法为:
[0010] 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的反应器中,氮气赶尽空气,加入烷基三甲氧基 硅烷和一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷,先升温至100°C~ 130 °C,分馏反应3h~5h;再升温至140 °C~180 °C,分馏反应5h~10h,在反应过程中保持瓶 内微真空(_〇.〇2Mpa),以便于生成的甲醇及时被分离出来;反应完成后,降温至40°C左右, 再加入产物理论质量克数1~5倍体积毫升数的甲醇或乙醇搅拌分散lh,抽滤,干燥,得白色 固体粉末烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。
[0011] 该方法还可为:
[0012] 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的反应器中,氮气赶尽空气,加入一定量 的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和相对于1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷质量克数3~6倍体积毫升数的有机溶剂,升温至40°C,缓慢 滴加烷基三氯硅烷,以滴加速度控制体系温度不高于80 °C,滴完后,升温到100 °C~160 °C保 温反应l〇h~16h;待HC1气体放完后,滴加少量缚酸剂调节体系pH至5~6,减压蒸馏除去有 机溶剂,再加入产物理论质量克数的1~5倍体积毫升数的甲醇或乙醇打浆lh,抽滤,干燥, 得白色固体粉末烷基娃酸二 _1_硫基憐杂,6,7_二氧杂双环[2.2.2]辛基_4_甲酯。
[0013] 如上所述一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7_三氧杂双环[2.2.2]辛烷是烷基 三甲氧基硅烷或烷基三氯硅烷:1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷摩 尔比为1:3~1:5。
[0014] 如上所述烷基三甲氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或丙基三甲 氧基硅烷。
[0015] 如上所述烷基三氯硅烷为甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷或丙基三氯硅烷。
[0016] 如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、二氧六环、四氯乙烷、氯苯或二氯苯。
[0017] 如上所述缚酸剂为三乙胺,二甲基苯胺或吡啶。
[0018] 本发明的烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯为白 色固体粉末。其中甲基娃酸二 _1_硫基憐杂_2,6,7_二氧杂双环[2.2.2]辛基_4_甲酯广品得 率为90.1%~93.1%,熔点为191±2°C,分解温度为340±5°C ;乙基硅酸三-1-硫基磷杂-2, 6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯产品得率为88.9 %~94.3 %,熔点为182 ± 2 °C,分解 温度为323 ± 5°C ;丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯产品得 率为88.5%~93.8%,熔点为176±2°(:,分解温度为319±5°(:。其适合用作聚酯、聚氨酯、环 氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃成炭剂。该烷基硅酸三-1-硫基磷杂_2,6,7_三氧杂双环 [2.2.2]辛基-4-甲酯的制备工艺原理如下式所示:
[0019]
[0020] 式中 R为 CH3、CH3CH2 或 CH3CH2CH2。
Figure CN106496273AD00051
[0021] 与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
[0022] ①本发明烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯含氮、 磷、硫三种阻燃元素,协同阻燃效能高;其中硅元素能生成致密的硅炭层,能有效防止材料 受热熔融滴落而产生的二次燃烧,磷元素在燃烧时能生成聚磷酸膜,阻断可燃物与空气,硫 元素能改变高分子材料的分解历程,凝聚相阻燃。
[0023] ②本发明烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯结构 中硅原子上连有烷基,具有C-Si键,为有机硅结构,有机硅结构稳定性好、耐水性强,燃烧时 更易于生成致密的炭-硅层,阻燃效果更优异。
[0024] ③本发明烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯对称 性好、物理化学性能稳定,与高分子材料相容性好,分解温度高,能适应工程材料的高温加 工。
[0025] ④本发明烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制 备工艺简单,无需添加催化剂不引入杂质,设备简单,成本低廉,适于规模化生产,有很好的 应用开发前景。
附图说明
[0026] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0027] 图1是甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的红外光 谱图;图1表明,969cm-1处为P-0键的伸缩振动峰,2906cm-处是甲基及亚甲基的C-H的伸缩振动峰,1018CHT 1处为C-0键的伸缩振动峰,662CHT1处为P = S的特征吸收峰,805cnf1 处为Si-C键的伸缩振动峰,1102CHT1处为Si-0-C键的特征吸收峰。
[0028] 图2是甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的核磁谱 图;图2表明,以氘代二甲基亚砜作溶剂,S4.58-4.65处为C (CH20)上与氧相连的亚甲基上氢 峰;S3.54-3.60处为CCH20Si与氧相连的亚甲基上氢峰,50.05-0.13处为CH3Si甲基上氢峰,S 3.35处为水峰,52.51处为溶剂氘代二甲基亚砜交换的质子峰。
[0029] 图3是甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的热重 图;图3表明,325°C时产品开始失重;340°C时失重达到峰值;当升温到345°C左右时,第一次 分解基本完成,此时失重率仅为23%左右;当升温到700°C时,剩炭率仍有41 %。
[0030] 图4是丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的红外光 谱图;图4表明,972cm- 1处为P-0键的伸缩振动峰,2903cm-MgeScm-1处是甲基及亚甲基的C-H的伸缩振动峰,662CHT 1处为P = S的特征吸收峰,803cnf1处为Si-C键的伸缩振动峰,1102cm 4处为Si-0-C键的特征吸收峰。。
[0031] 图5是丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的核磁谱 图;图5表明,以氘代二甲基亚砜作溶剂,S4.56-4.66处为C (CH20)上与氧相连的亚甲基上氢 峰;S3.52-3.64处为CCH20Si与0相连的亚甲基上氢峰,S1.28-1.38处为CH 3CH2CH2Si与甲基 相连的亚甲基上氢峰,S0.57-0.65处为CH 3CH2CH2Si与硅相连的亚甲基上氢峰,S0.89-0.96 处为CH 3CH2CH2Si上甲基氢峰,S3.32处为水峰,S2.51处为溶剂氘代二甲基亚砜交换的质子 峰。
[0032] 图6是丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的热重 图;图6表明,产物在320°C时产品开始失重;约325°C时失重速率达到最大值,且DTA曲线有 一个尖锐的放热峰,这可能是笼状结构的分解形成的;当升温到340°C左右时,第一次分解 基本完成,此时失重率仅为40%左右;当升温到700°C时,剩炭率高达40%。 具体实施例
[0033]以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
[0034]实施例1在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250mL四口反应瓶中,氮气赶尽空 气,加入6.81g (0.05mol)甲基三甲氧基硅烷和35.31g (0.18mol) 1-硫基磷杂-4-羟甲基-2, 6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷,先升温至100°C,分馏反应5h;再升温至140°C,分馏反应10h, 在反应过程中保持瓶内微真空(_〇.〇2Mpa),以便于生成的甲醇及时被分离出来;反应完成 后,降温至40°C左右,再加入110mL甲醇搅拌分散lh,抽滤,干燥,得白色固体粉末甲基硅酸 三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为93.1 %。
[0035] 实施例2在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250mL四口反应瓶中,氮气赶尽空 气,加入6.81g (0.05mol)甲基三甲氧基硅烷和39.23g (0.2mol) 1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6, 7_三氧杂双环[2.2.2]辛烷,先升温至100 °C,分馏反应4h;再升温至140 °C,分馏反应8h,在 反应过程中保持瓶内微真空(_〇.〇2Mpa),以便于生成的甲醇及时被分离出来;反应完成后, 降温至40°C左右,再加入130mL乙醇搅拌分散lh,抽滤,干燥,得白色固体粉末甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为93.0 %。
[0036] 实施例3在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250mL四口反应瓶中,氮气赶尽空 气,加入6.81g (0.05mol)甲基三甲氧基硅烷和32.37g (0.165mol) 1-硫基磷杂-4-羟甲基-2, 6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷,先升温至100 °C,分馏反应3h;再升温至160 °C,分馏反应6h, 在反应过程中保持瓶内微真空(_〇.〇2Mpa),以便于生成的甲醇及时被分离出来;反应完成 后,降温至40 °C左右,再加入80mL乙醇搅拌分散lh,抽滤,干燥,得白色固体粉末甲基硅酸 三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为92.7 %。
[0037]实施例4在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250mL四口反应瓶中,氮气赶尽空 气,加入7 • 51g (0 • 05mol)乙基三甲氧基硅烷和29 • 42g (0 • 15mol) 1-硫基磷杂-4-羟甲基-2, 6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷,先升温至120 °C,分馏反应3h;再升温至150 °C,分馏反应8h, 在反应过程中保持瓶内微真空(_〇.〇2Mpa),以便于生成的甲醇及时被分离出来;反应完成 后,降温至40 °C左右,再加入80mL乙醇搅拌分散lh,抽滤,干燥,得白色固体粉末乙基硅酸 三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为88.9 %。
[0038] 实施例5在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250mL四口反应瓶中,氮气赶尽空 气,加入7.51g (0.05mol)乙基三甲氧基硅烷和49.04g (0.25mol) 1-硫基磷杂-4-羟甲基-2, 6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷,先升温至100 °C,分馏反应5h;再升温至180°C,分馏反应6h, 在反应过程中保持瓶内微真空(_〇.〇2Mpa),以便于生成的甲醇及时被分离出来;反应完成 后,降温至40 °C左右,再加入160mL乙醇搅拌分散1 h,抽滤,干燥,得白色固体粉末乙基硅酸 三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为94.3 %。
[0039] 实施例6在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250mL四口反应瓶中,氮气赶尽空 气,加入7.51g (0.05mol)乙基三甲氧基硅烷和34.33g (0.175mol) 1-硫基磷杂-4-羟甲基-2, 6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷,先升温至110 °C,分馏反应5h;再升温至140 °C,分馏反应9h, 在反应过程中保持瓶内微真空(_〇.〇2Mpa),以便于生成的甲醇及时被分离出来;反应完成 后,降温至40 °C左右,再加入120mL甲醇搅拌分散1 h,抽滤,干燥,得白色固体粉末乙基硅酸 三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为90.2 %。
[0040]实施例7在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250mL四口反应瓶中,氮气赶尽空 气,加入8 • 21g (0 • 05mol)丙基三甲氧基硅烷和32 • 37g (0 • 165mol) 1-硫基磷杂-4-羟甲基-2, 6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷,先升温至130 °C,分馏反应3h;再升温至150 °C,分馏反应9h, 在反应过程中保持瓶内微真空(_〇.〇2Mpa),以便于生成的甲醇及时被分离出来;反应完成 后,降温至40°C左右,再加入100mL甲醇搅拌分散lh,抽滤,干燥,得白色固体粉末丙基硅酸 三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为92.3 %。
[0041]实施例8在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250mL四口反应瓶中,氮气赶尽空 气,加入8.21g (0.05mol)丙基三甲氧基硅烷和29.42g (0.15mol) 1-硫基磷杂-4-羟甲基-2, 6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷,先升温至100 °C,分馏反应4h;再升温至180°C,分馏反应5h, 在反应过程中保持瓶内微真空(_〇.〇2Mpa),以便于生成的甲醇及时被分离出来;反应完成 后,降温至40 °C左右,再加入80mL乙醇搅拌分散lh,抽滤,干燥,得白色固体粉末丙基硅酸 三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为88.5 %。
[0042]实施例9在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250mL四口反应瓶中,氮气赶尽空 气,加入8.21g (0.05mol)丙基三甲氧基硅烷和49.04g (0.25mol) 1-硫基磷杂-4-羟甲基-2, 6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷,先升温至120 °C,分馏反应4h;再升温至160 °C,分馏反应6h, 在反应过程中保持瓶内微真空(_〇.〇2Mpa),以便于生成的甲醇及时被分离出来;反应完成 后,降温至40°C左右,再加入160mL甲醇搅拌分散lh,抽滤,干燥,得白色固体粉末丙基硅酸 三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为93.5 %。
[0043] 实施例10在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中,氮气 赶尽空气,加入39.23g (0.2mol) 1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和 150mL二氧六环,升温至40 °C,缓慢滴加7.47g (0.05mo 1)甲基三氯硅烷,以滴加速度控制体 系温度不高于80°C,滴完后,升温到100°C保温反应14h;待HC1气体放完后,滴加1.5g三乙胺 调节体系pH至5~6,减压蒸馏除去有机溶剂,再加入100mL乙醇打浆lh,抽滤,干燥,得白色 固体粉末甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为 91.7%〇
[0044] 实施例11在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中,氮气 赶尽空气,加入35.31g (0.18mol) 1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和 110mL氯苯,升温至40°C,缓慢滴加7.47g (0.05mol)甲基三氯硅烷,以滴加速度控制体系温 度不高于80 °C,滴完后,升温到110 °C保温反应13h;待HC1气体放完后,滴加1.8g二甲基苯胺 调节体系pH至5~6,减压蒸馏除去有机溶剂,再加入90mL乙醇打浆lh,抽滤,干燥,得白色固 体粉末甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为90.1 %。 [0045] 实施例12在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中,氮气 赶尽空气,加入29.42g (0.15mol) 1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和 180mL二乙二醇二甲醚,升温至40°C,缓慢滴加7.47g (0.05mol)甲基三氯硅烷,以滴加速度 控制体系温度不高于80°C,滴完后,升温到120°C保温反应12h;待HC1气体放完后,滴加1.6g 吡啶调节体系pH至5~6,减压蒸馏除去有机溶剂,再加入100mL甲醇打浆lh,抽滤,干燥,得 白色固体粉末甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为 90.4%〇
[0046] 实施例13在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中,氮气 赶尽空气,加入31.39g (0.16mol) 1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和 120mL四氯乙烷,升温至40 °C,缓慢滴加7.47g (0.05mo 1)甲基三氯硅烷,以滴加速度控制体 系温度不高于80°C,滴完后,升温到130°C保温反应1 lh;待HC1气体放完后,滴加1.4g三乙胺 调节体系pH至5~6,减压蒸馏除去有机溶剂,再加入100mL甲醇打浆lh,抽滤,干燥,得白色 固体粉末甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为 90.2%〇
[0047] 实施例14在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中,氮气 赶尽空气,加入44.14g (0.225mol) 1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷 和160mL四氯乙烷,升温至40°C,缓慢滴加8.42g (0.05mol)乙基三氯硅烷,以滴加速度控制 体系温度不高于80°C,滴完后,升温到140°C保温反应13h;待HC1气体放完后,滴加1.6g二甲 基苯胺调节体系pH至5~6,减压蒸馏除去有机溶剂,再加入120mL甲醇打浆lh,抽滤,干燥, 得白色固体粉末乙基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为 92.8%〇
[0048] 实施例15在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中,氮气 赶尽空气,加入49.04g (0.25mol) 1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和 200mL氯苯,升温至40°C,缓慢滴加8.42g (0.05mol)乙基三氯硅烷,以滴加速度控制体系温 度不高于80°C,滴完后,升温到120°C保温反应15h;待HC1气体放完后,滴加1.5g吡啶调节体 系pH至5~6,减压蒸馏除去有机溶剂,再加入160mL乙醇打浆lh,抽滤,干燥,得白色固体粉 末乙基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为90.7%。
[0049] 实施例16在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中,氮气 赶尽空气,加入31.39g (0.16mol) 1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和 150mL二氯苯,升温至40°C,缓慢滴加8.88g (0.05mol)丙基三氯硅烷,以滴加速度控制体系 温度不高于80°C,滴完后,升温到160°C保温反应10h;待HC1气体放完后,滴加1.6g吡啶调节 体系pH至5~6,减压蒸馏除去有机溶剂,再加入80mL乙醇打浆lh,抽滤,干燥,得白色固体粉 末丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为89.1 %。
[0050] 实施例17在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中,氮气 赶尽空气,加入49.04g (0.25mol) 1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和 180mL氯苯,升温至40°C,缓慢滴加8.88g (0.05mol)丙基三氯硅烷,以滴加速度控制体系温 度不高于80°C,滴完后,升温到120°C保温反应16h;待HC1气体放完后,滴加1.8g三乙胺调节 体系pH至5~6,减压蒸馏除去有机溶剂,再加入150mL乙醇打浆lh,抽滤,干燥,得白色固体 粉末丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯,产率为91.1 %。 [0051] 实施例18在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中,氮气 赶尽空气,加入44.14g (0.225mol) 1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷 和160mL二乙二醇二甲醚,升温至40 °C,缓慢滴加8.88g (0.05mo 1)丙基三氯硅烷,以滴加速 度控制体系温度不高于80 °C,滴完后,升温到150 °C保温反应1 lh;待HC1气体放完后,滴加 1.8g二甲基苯胺调节体系pH至5~6,减压蒸馏除去有机溶剂,再加入130mL甲醇打浆lh,抽 滤,干燥,得白色固体粉末丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲 酯,产率为93.8%。
[0052] 本案发明人将上述制备的甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛 基-4-甲酯(MSTSPE)和丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯 (PSTSPE)单独或与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)进行复配应用于阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)中。参照:GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数 (L0I)。取MSTSPE或PSTSPE与PBT以不同比例混合均匀或取MSTSPE或PSTSPE、MPP及PBT以不 同比例混合均匀,用挤出机挤出,制成直径为3_的样条,并对其阻燃熔滴性能进行了测试, 列出了部分试验结果如表1~4所示:
[0053] 表1 MSTSPE单独阻燃PBT的阻燃性能数据 [0054]
Figure CN106496273AD00091
[0055] 表2 MSTSPE与MPP复配阻燃PBT的阻燃性能数据
[0056]
Figure CN106496273AD00092
[0057] 表3 PSTSPE单独阻燃PBT的阻燃性能数据
[0058]
Figure CN106496273AD00093
Figure CN106496273AD00101
[0059] 表4 PSTSPE与MPP复配阻燃PBT的阻燃性能数据
[0060]
Figure CN106496273AD00102
[0061] 根据表1可以看出,当MSTSPE单独在PBT中的添加量为10%时,PBT在燃烧时就能成 炭不滴落;当MSTSPE添加量达20 %后,PBT的L0I达29 %,属于难燃级别;根据表2可以看出, 当MSTSPE与MPP进行复配在PBT中的加入总量为20%,MSTSPE与MPP质量比为3:2时,PBT的 L0I高达35%,且能迅速成炭,有效防止熔融滴落;根据表3可以看出,PSTSPE10%的添加量 就能赋予TOT良好成炭效果;当添加20%后,PBT的L0I就为27%,属于难燃级别;根据表4可 以看出,PSTSPE与MPP进行复配按20%总加入量添加至IjPBT中,当PSTSPE与MPP的质量分数为 3:2时,阻燃TOT的L0I达到了34%,且完全不滴落。由此可见,MSTSPE和PSTSPE本身对TOT材 料有良好的阻燃成炭效果,与MPP有着阻燃协同增效性,复配后用于阻燃PBT,能起到很好地 阻燃效果。

Claims (8)

1. 一种硅、磷、硫三元素协同阻燃剂烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环 [2.2.2]辛基-4-甲酯化合物,其特征在于,该化合物的结构如下式所示:
Figure CN106496273AC00021
式中 R为 CH3、CH3CH2 或 CH3CH2CH2 〇
2. 根据权利要求1所述烷基硅酸三-1-硫基磷杂_2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲 酯的制备方法,其特征在于,该方法为: 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的反应器中,氮气赶尽空气,加入烷基三甲氧基硅烷 和一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷,先升温至100°C~130 °C,分馏反应3h~5h;再升温至140 °C~180 °C,分馏反应5h~10h,在反应过程中保持瓶内微 真空(_0.02Mpa),以便于生成的甲醇及时被分离出来;反应完成后,降温至40°C左右,再加 入产物理论质量克数1~5倍体积毫升数的甲醇或乙醇搅拌分散lh,抽滤,干燥,得白色固体 粉末烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。
3. 根据权利要求1所述烷基硅酸三-1-硫基磷杂_2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲 酯的制备方法,其特征在于,该方法为: 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的反应器中,氮气赶尽空气,加入一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和相对于1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6, 7_三氧杂双环[2.2.2]辛烷质量克数3~6倍体积毫升数的有机溶剂,升温至40°C,缓慢滴加 烷基三氯硅烷,以滴加速度控制体系温度不高于80°C,滴完后升温到100°C~160°C,保温反 应10h~16h;待HC1气体放完后,滴加少量缚酸剂调节体系pH至5~6,减压蒸馏除去有机溶 剂,再加入产物理论质量克数的1~5倍体积毫升数的甲醇或乙醇打浆lh,抽滤,干燥,得白 色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。
4. 根据权利要求2或3所述的烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛 基-4-甲酯的制备方法,其特征在于,所述的一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂 双环[2.2.2]辛烷是烷基三甲氧基硅烷或烷基三氯硅烷:1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三 氧杂双环[2.2.2]辛烷摩尔比为1:3~1:5。
5. 根据权利要求2所述的烷基三甲氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷 或丙基三甲氧基硅烷。
6. 根据权利要求3所述的烷基三氯硅烷为甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷或丙基三氯硅 烷。
7. 根据权利要求3所述的烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法,其特征在于,所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、二氧六环、四氯乙烷、氯 苯或二氯苯。
8. 根据权利要求3所述的烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法,其特征在于,所述的缚酸剂为三乙胺,二甲基苯胺或吡啶。
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