CN106496273A - 阻燃剂烷基硅酸三硫基磷杂三氧杂双环[2.2.2]辛基甲酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂烷基硅酸三硫基磷杂三氧杂双环[2.2.2]辛基甲酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：式中R为CH3、CH3CH2或CH3CH2CH2。制备方法为：烷基三甲氧基硅烷或烷基三氯硅烷与1‑硫基磷杂‑4‑羟甲基‑2，6，7‑三氧杂双环[2.2.2]辛烷反应，经纯化处理得烷基硅酸三‑1‑硫基磷杂‑2，6，7‑三氧杂双环[2.2.2]辛基‑4‑甲酯。本发明阻燃剂阻燃效能高，成炭效果好，适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃成炭剂，并且生产工艺简单，成本低，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅、磷、硫三元素协同阻燃剂烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃成炭剂。
背景技术
在现实应用中，只含有单一阻燃元素的阻燃剂或多或少会有各种各样的不足，难以满足不同材料的阻燃要求，因而复配技术得到了发展。同时，分子内多元素协同高效阻燃剂的研究也成为阻燃技术发展的一个趋势。磷、卤元素协同阻燃研究应用较早，但是，磷-卤体系中因含有卤素，其使用受到了一定的限制；磷、氮协同体系阻燃效果好，但大多存在加工性能差等不足。因而，人们迫切需要研究开发出更多的协同阻燃体系来满足不同的材料阻燃需求。P-S体系具有阻燃协同性已经被报道出。而硅作为一种优异的阻燃元素，成为现今研究的热门课题。
本发明公开了以烷基三甲氧基硅烷或烷基三氯硅烷与1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷为主要原料制备硅、磷、硫三元素协同阻燃剂烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物的方法。本发明阻燃剂具有多重阻燃机理，其中磷元素在燃烧时能生成聚磷酸膜，阻断可燃物与空气的接触；硅元素能生成致密的硅炭层；硫元素改变材料的分解历程，在凝聚相阻燃。三元素协同阻燃能产生优异的阻燃效果。本发明阻燃剂阻燃效能高，成炭效果好，应用范围广，有很好的开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种硅、磷、硫协同阻燃成炭剂烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物，其阻燃效能高，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
式中R为CH3、CH3CH2或CH3CH2CH2。
本发明的另一目的在于提出一种硅、磷、硫协同阻燃剂烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，该方法为：
在装有搅拌器、温度计和分馏装置的反应器中，氮气赶尽空气，加入烷基三甲氧基硅烷和一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，先升温至100℃～130℃，分馏反应3h～5h；再升温至140℃～180℃，分馏反应5h～10h，在反应过程中保持瓶内微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及时被分离出来；反应完成后，降温至40℃左右，再加入产物理论质量克数1～5倍体积毫升数的甲醇或乙醇搅拌分散1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。
该方法还可为：
在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气赶尽空气，加入一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和相对于1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷质量克数3～6倍体积毫升数的有机溶剂，升温至40℃，缓慢滴加烷基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于80℃，滴完后，升温到100℃～160℃保温反应10h～16h；待HCl气体放完后，滴加少量缚酸剂调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入产物理论质量克数的1～5倍体积毫升数的甲醇或乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。
如上所述一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷是烷基三甲氧基硅烷或烷基三氯硅烷：1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷摩尔比为1∶3～1∶5。
如上所述烷基三甲氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷。
如上所述烷基三氯硅烷为甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷或丙基三氯硅烷。
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、二氧六环、四氯乙烷、氯苯或二氯苯。
如上所述缚酸剂为三乙胺，二甲基苯胺或吡啶。
本发明的烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯为白色固体粉末。其中甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯产品得率为90.1％～93.1％，熔点为191±2℃，分解温度为340±5℃；乙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯产品得率为88.9％～94.3％，熔点为182±2℃，分解温度为323±5℃；丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯产品得率为88.5％～93.8％，熔点为176±2℃，分解温度为319±5℃。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃成炭剂。该烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备工艺原理如下式所示：
式中R为CH3、CH3CH2或CH3CH2CH2。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯含氮、磷、硫三种阻燃元素，协同阻燃效能高；其中硅元素能生成致密的硅炭层，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，磷元素在燃烧时能生成聚磷酸膜，阻断可燃物与空气，硫元素能改变高分子材料的分解历程，凝聚相阻燃。
②本发明烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯结构中硅原子上连有烷基，具有C-Si键，为有机硅结构，有机硅结构稳定性好、耐水性强，燃烧时更易于生成致密的炭-硅层，阻燃效果更优异。
③本发明烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯对称性好、物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，分解温度高，能适应工程材料的高温加工。
④本发明烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备工艺简单，无需添加催化剂不引入杂质，设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的红外光谱图；图1表明，969cm-1处为P-O键的伸缩振动峰，2906cm-1-2964cm-1处是甲基及亚甲基的C-H的伸缩振动峰，1018cm-1处为C-O键的伸缩振动峰，662cm-1处为P＝S的特征吸收峰，805cm-1处为Si-C键的伸缩振动峰，1102cm-1处为Si-O-C键的特征吸收峰。
图2是甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的核磁谱图；图2表明，以氘代二甲基亚砜作溶剂，δ4.58-4.65处为C(CH2O)上与氧相连的亚甲基上氢峰；δ3.54-3.60处为CCH2OSi与氧相连的亚甲基上氢峰，δ0.05-0.13处为CH3Si甲基上氢峰，δ3.35处为水峰，δ2.51处为溶剂氘代二甲基亚砜交换的质子峰。
图3是甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的热重图；图3表明，325℃时产品开始失重；340℃时失重达到峰值；当升温到345℃左右时，第一次分解基本完成，此时失重率仅为23％左右；当升温到700℃时，剩炭率仍有41％。
图4是丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的红外光谱图；图4表明，972cm-1处为P-O键的伸缩振动峰，2903cm-1-2968cm-1处是甲基及亚甲基的C-H的伸缩振动峰，662cm-1处为P＝S的特征吸收峰，803cm-1处为Si-C键的伸缩振动峰，1102cm-1处为Si-O-C键的特征吸收峰。。
图5是丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的核磁谱图；图5表明，以氘代二甲基亚砜作溶剂，δ4.56-4.66处为C(CH2O)上与氧相连的亚甲基上氢峰；δ3.52-3.64处为CCH2OSi与O相连的亚甲基上氢峰，δ1.28-1.38处为CH3CH2CH2Si与甲基相连的亚甲基上氢峰，δ0.57-0.65处为CH3CH2CH2Si与硅相连的亚甲基上氢峰，δ0.89-0.96处为CH3CH2CH2Si上甲基氢峰，δ3.32处为水峰，δ2.51处为溶剂氘代二甲基亚砜交换的质子峰。
图6是丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的热重图；图6表明，产物在320℃时产品开始失重；约325℃时失重速率达到最大值，且DTA曲线有一个尖锐的放热峰，这可能是笼状结构的分解形成的；当升温到340℃左右时，第一次分解基本完成，此时失重率仅为40％左右；当升温到700℃时，剩炭率高达40％。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，加入6.81g(0.05mol)甲基三甲氧基硅烷和35.31g(0.18mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，先升温至100℃，分馏反应5h；再升温至140℃，分馏反应10h，在反应过程中保持瓶内微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及时被分离出来；反应完成后，降温至40℃左右，再加入110mL甲醇搅拌分散1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为93.1％。
实施例2 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，加入6.81g(0.05mol)甲基三甲氧基硅烷和39.23g(0.2mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，先升温至100℃，分馏反应4h；再升温至140℃，分馏反应8h，在反应过程中保持瓶内微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及时被分离出来；反应完成后，降温至40℃左右，再加入130mL乙醇搅拌分散1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为93.0％。
实施例3 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，加入6.81g(0.05mol)甲基三甲氧基硅烷和32.37g(0.165mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，先升温至100℃，分馏反应3h；再升温至160℃，分馏反应6h，在反应过程中保持瓶内微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及时被分离出来；反应完成后，降温至40℃左右，再加入80mL乙醇搅拌分散1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为92.7％。
实施例4 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，加入7.51g(0.05mol)乙基三甲氧基硅烷和29.42g(0.15mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，先升温至120℃，分馏反应3h；再升温至150℃，分馏反应8h，在反应过程中保持瓶内微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及时被分离出来；反应完成后，降温至40℃左右，再加入80mL乙醇搅拌分散1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末乙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为88.9％。
实施例5 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，加入7.51g(0.05mol)乙基三甲氧基硅烷和49.04g(0.25mol)1- 硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，先升温至100℃，分馏反应5h；再升温至180℃，分馏反应6h，在反应过程中保持瓶内微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及时被分离出来；反应完成后，降温至40℃左右，再加入160mL乙醇搅拌分散1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末乙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为94.3％。
实施例6 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，加入7.51g(0.05mol)乙基三甲氧基硅烷和34.33g(0.175mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，先升温至110℃，分馏反应5h；再升温至140℃，分馏反应9h，在反应过程中保持瓶内微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及时被分离出来；反应完成后，降温至40℃左右，再加入120mL甲醇搅拌分散1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末乙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为90.2％。
实施例7 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，加入8.21g(0.05mol)丙基三甲氧基硅烷和32.37g(0.165mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，先升温至130℃，分馏反应3h；再升温至150℃，分馏反应9h，在反应过程中保持瓶内微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及时被分离出来；反应完成后，降温至40℃左右，再加入100mL甲醇搅拌分散1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为92.3％。
实施例8 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，加入8.21g(0.05mol)丙基三甲氧基硅烷和29.42g(0.15mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，先升温至100℃，分馏反应4h；再升温至180℃，分馏反应5h，在反应过程中保持瓶内微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及时被分离出来；反应完成后，降温至40℃左右，再加入80mL乙醇搅拌分散1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为88.5％。
实施例9 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，加入8.21g(0.05mol)丙基三甲氧基硅烷和49.04g(0.25mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，先升温至120℃，分馏反应4h；再升温至160℃，分馏反应6h，在反应过程中保持瓶内微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及时被分离出来；反应完成后，降温至40℃左右，再加入160mL甲醇搅拌分散1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为93.5％。
实施例10 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，加入39.23g(0.2mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和150mL二氧六环，升温至40℃，缓慢滴加7.47g(0.05mol)甲基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于80℃，滴完后，升温到100℃保温反应14h；待HCl气体放完后，滴加1.5g三乙胺调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入100mL乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为91.7％。
实施例11 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，加入35.31g(0.18mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和110mL氯苯，升温至40℃，缓慢滴加7.47g(0.05mol)甲基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于80℃，滴完后，升温到110℃保温反应13h；待HCl气体放完后，滴加1.8g二甲基苯胺调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入90mL乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为90.1％。
实施例12 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，加入29.42g(0.15mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和180mL二乙二醇二甲醚，升温至40℃，缓慢滴加7.47g(0.05mol)甲基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于80℃，滴完后，升温到120℃保温反应12h；待HCl气体放完后，滴加1.6g吡啶调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入100mL甲醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为90.4％。
实施例13 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，加入31.39g(0.16mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和120mL四氯乙烷，升温至40℃，缓慢滴加7.47g(0.05mol)甲基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于80℃，滴完后，升温到130℃保温反应11h；待HCl气体放完后，滴加1.4g三乙胺调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入100mL甲醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为90.2％。
实施例14 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，加入44.14g(0.225mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和160mL四氯乙烷，升温至40℃，缓慢滴加8.42g(0.05mol)乙基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于80℃，滴完后，升温到140℃保温反应13h；待HCl气体放完后，滴加1.6g二甲基苯胺调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入120mL甲醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末乙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为92.8％。
实施例15 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，加入49.04g(0.25mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和200mL氯苯，升温至40℃，缓慢滴加8.42g(0.05mol)乙基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于80℃，滴完后，升温到120℃保温反应15h；待HCl气体放完后，滴加1.5g吡啶调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入160mL乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末乙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为90.7％。
实施例16 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，加入31.39g(0.16mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和150mL二氯苯，升温至40℃，缓慢滴加8.88g(0.05mol)丙基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于80℃，滴完后，升温到160℃保温反应10h；待HCl气体放完后，滴加1.6g吡啶调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入80mL乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为89.1％。
实施例17 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，加入49.04g(0.25mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和180mL氯苯，升温至40℃，缓慢滴加8.88g(0.05mol)丙基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于80℃，滴完后，升温到120℃保温反应16h；待HCl气体放完后，滴加1.8g三乙胺调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入150mL乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为91.1％。
实施例18 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250mL四口反应瓶中，氮气赶尽空气，加入44.14g(0.225mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和160mL二乙二醇二甲醚，升温至40℃，缓慢滴加8.88g(0.05mol)丙基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于80℃，滴完后，升温到150℃保温反应11h；待HCl气体放完后，滴加1.8g二甲基苯胺调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入130mL甲醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为93.8％。
本案发明人将上述制备的甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯(MSTSPE)和丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯(PSTSPE)单独或与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)进行复配应用于阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数(LOI)。取MSTSPE或PSTSPE与PBT以不同比例混合均匀或取MSTSPE或PSTSPE、MPP及PBT以不同比例混合均匀，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃熔滴性能进行了测试，列出了部分试验结果如表1～4所示：
表1 MSTSPE单独阻燃PBT的阻燃性能数据
| 序 | 添加量/％ | LOI/％ | 熔滴状况 | 成炭状况 |
| 1 | 0 | 21 | 滴落 | 不成炭 |
| 2 | 10 | 24 | 不滴落 | 成炭 |
| 3 | 20 | 29 | 不滴落 | 成炭 |
| 4 | 30 | 32 | 不滴落 | 成炭 |
表2 MSTSPE与MPP复配阻燃PBT的阻燃性能数据
表3 PSTSPE单独阻燃PBT的阻燃性能数据
| 序 | 添加量/％ | LOI/％ | 熔滴状况 | 成炭状况 |
| 1 | 0 | 21 | 滴落 | 不成炭 |
| 2 | 10 | 23 | 缓滴落 | 成炭 |
| 3 | 20 | 27 | 不滴落 | 成炭 |
| 4 | 30 | 30 | 不滴落 | 成炭 |
表4 PSTSPE与MPP复配阻燃PBT的阻燃性能数据
根据表1可以看出，当MSTSPE单独在PBT中的添加量为10％时，PBT在燃烧时就能成炭不滴落；当MSTSPE添加量达20％后，PBT的LOI达29％，属于难燃级别；根据表2可以看出，当MSTSPE与MPP进行复配在PBT中的加入总量为20％，MSTSPE与MPP质量比为3∶2时，PBT的LOI高达35％，且能迅速成炭，有效防止熔融滴落；根据表3可以看出，PSTSPE10％的添加量就能赋予PBT良好成炭效果；当添加20％后，PBT的LOI就为27％，属于难燃级别；根据表4可以看出，PSTSPE与MPP进行复配按20％总加入量添加到PBT中，当PSTSPE与MPP的质量分数为3∶2时，阻燃PBT的LOI达到了34％，且完全不滴落。由此可见，MSTSPE和PSTSPE本身对PBT材料有良好的阻燃成炭效果，与MPP有着阻燃协同增效性，复配后用于阻燃PBT，能起到很好地阻燃效果。
Claims (8)
1.一种硅、磷、硫三元素协同阻燃剂烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
式中R为CH3、CH3CH2或CH3CH2CH2。
2.根据权利要求1所述烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计和分馏装置的反应器中，氮气赶尽空气，加入烷基三甲氧基硅烷和一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，先升温至100℃～130℃，分馏反应3h～5h；再升温至140℃～180℃，分馏反应5h～10h，在反应过程中保持瓶内微真空(-0.02Mpa)，以便于生成的甲醇及时被分离出来；反应完成后，降温至40℃左右，再加入产物理论质量克数1～5倍体积毫升数的甲醇或乙醇搅拌分散1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。
3.根据权利要求1所述烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气赶尽空气，加入一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和相对于1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷质量克数3～6倍体积毫升数的有机溶剂，升温至40℃，缓慢滴加烷基三氯硅烷，以滴加速度控制体系温度不高于80℃，滴完后升温到100℃～160℃，保温反应10h～16h；待HCl气体放完后，滴加少量缚酸剂调节体系pH至5～6，减压蒸馏除去有机溶剂，再加入产物理论质量克数的1～5倍体积毫升数的甲醇或乙醇打浆1h，抽滤，干燥，得白色固体粉末苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。
4.根据权利要求2或3所述的烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法，其特征在于，所述的一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷是烷基三甲氧基硅烷或烷基三氯硅烷∶1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷摩尔比为1∶3～1∶5。
5.根据权利要求2所述的烷基三甲氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求3所述的烷基三氯硅烷为甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷或丙基三氯硅烷。
7.根据权利要求3所述的烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、二氧六环、四氯乙烷、氯苯或二氯苯。
8.根据权利要求3所述的烷基硅酸三-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为三乙胺，二甲基苯胺或吡啶。
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