CN102731825A

CN102731825A - 含氯、溴硅酸酯阻燃剂化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102731825A
Application number: CN2012102470375A
Authority: CN
Inventors: 王彦林; 俞春雷; 刘颖棋; 范腊梅
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Zhangjiagang Leyu Science And Technology Innovation Park Investment Development Co Ltd
Priority date: 2012-07-17
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2032-07-17
Also published as: CN102731825B

Abstract

本发明涉及一种硅卤协同阻燃增塑剂硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯化合物及其制备方法，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

Description

含氯、溴硅酸酯阻燃剂化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氯、溴硅酸酯阻燃剂化合物及其制备方法，具体涉及一种硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯化合物及其制备方法。该化合物属硅卤协同阻燃剂，适合用于聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃增塑剂。

背景技术

当今高分子材料的应用越来越广泛，但是由于其具有易燃的特性常引起火灾，给人们的生命财产带来严重威胁，因而促进了阻燃技术的研究和阻燃增塑剂产业的快速发展。阻燃增塑剂是同时具有阻燃功能和增塑作用的塑料加工助剂，它能克服由于易燃增塑剂的加入使高分子材料变得更易燃烧的问题。目前对磷酸酯阻燃增塑剂研究较多，但远远不能满足材料发展的需求，人们总希望有新型高效、低毒且价格低廉的阻燃增塑剂在市场上出现。阻燃领域技术人员认为高效阻燃剂开发的前途在于多元阻燃剂复配或设计同一分子结构中含有多种阻燃元素以产生协同增效作用。为了实现上述目的，对多元素协同阻燃增塑剂的开发成为热点研究课题。发明者研究开发出了以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料制备新型硅卤协同阻燃增塑剂硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯。该化合物分子中含有氯、溴和硅三阻燃元素，能发挥较好的协同阻燃增效作用，是一个优良的新型阻燃增塑剂。本发明对解决四氯化硅综合利用的难题提供了一项可行的技术依据，又开辟了一个廉价优良的阻燃增塑剂新品种，既具有良好的环境效益又具有很好的经济效益。

发明内容

本发明的目的之一在于提出一种硅卤协同阻燃增塑剂化合物硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯，其阻燃增塑性能优良，可有效克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

本发明的另一目的在于提出一种如上所述硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯的制备方法，其工艺简单、易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：

搅拌下、在反应器中加入四氯化硅，20℃下，滴加等摩尔的三溴苯基环氧丙基醚的有机溶剂溶液，滴加过程控制温度不超过35℃，滴完后，1h内升温到60-80℃，保温反应4-6h，再降温到40℃，并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀软密封套，液面下通入一定摩尔比的环氧乙烷，通入过程控制温度不超过45℃，而后50-60℃保温3-5h，反应体系PH值达5-6，减压蒸馏除去有机溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得淡黄色液体硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯。

如上所述一定摩尔比的环氧乙烷是指三溴苯基环氧丙基醚∶四氯化硅∶环氧乙烷的摩尔比为1∶1∶3～1∶1∶4.2。

如上所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙腈、1，2-二氯乙烷或1，4-二氧六环。

本发明的硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯为淡黄色液体，产率为94.1％～98.0％，其闪点(开口杯)：225±5℃，分解温度：300±5℃，密度(25℃)为1.830g/cm³，折光率为n_D ²⁵＝1.6686。其适合作为聚氯乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯等材料的阻燃增塑剂之用。

硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯的合成原理如下式所示：

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

①由于本发明硅卤协同阻燃增塑剂硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯的结构具有较好的对称性特征，其物理化学性能稳定，与高分子材料相溶性好，加工性能好；又由于其合成原料三溴苯基环氧丙基醚本身就是一个很好的反应型溴系阻燃剂，它与氯、硅三元素协同阻燃，从气固相阻燃机理互补阻止燃烧产生较好的阻燃增效作用，因而该化合物阻燃效能高，硅酸酯结构增塑性好。

②本发明以多晶硅产业副产物四氯化硅为原料合成硅卤协同阻燃增塑剂硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯，可解决四氯化硅综合利用的难题，又开辟了廉价优良的阻燃增塑剂新品种，具有很好的环境效益，又具有较好的经济效益。

③本发明所设计合成路线为加成反应，原子利用率达100％，收率高，符合绿色合成工艺要求。

④本发明制备方法简单，原料廉价易得，成本低，易于规模化生产。

附图说明

为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。

1、硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯的红外光谱图，详见说明书附图图1，

图1表明，2959.5cm^-1为亚甲基C-H键的伸缩振动峰，1630cm^-1处为苯环的骨架伸缩振动峰，3080cm^-1为苯环的C-H伸缩振动峰，1104cm^-1为Si-O-C键的伸缩振动峰；1046cm^-1处为C-Br键的伸缩振动峰；492cm^-1C-Cl键的伸缩振动峰；1248cm^-1Ar-O键的伸缩振动峰。

2、硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2，

图2表明，氘代氯仿为溶剂，δ3.59-3.66为Si-OCH2CH2Cl上与氯相连的亚甲基氢峰；δ3.77-3.85为Ar-OCH2CHClCH2O-Si上与氯相连的亚甲基氢峰；δ3.90-3.96为Ar-OCH2CHClCH2O-Si上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.06-4.14为Si-OCH2CH2Cl上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.60-4.69为Ar-OCH2CHClCH2O-Si上与芳氧相连的亚甲基氢峰；δ7.64-7.70为苯环上氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入四氢呋喃10ml，5.1g(0.03mol，3.4ml)四氯化硅，20℃下，60min内滴加用50ml四氢呋喃溶解的11.6g(0.03mol)三溴苯基环氧丙基醚的溶液，滴加过程控制温度不超过35℃，滴完后，1h内升温到60℃，保温6h，再降温到40℃，并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀软密封套，通入环氧乙烷4.0g(0.09mol)，通入过程控制温度不超过45℃，而后50℃保温5h，反应体系PH值达5-6，反应结束，减压蒸馏除去四氢呋喃(回收使用)，得淡黄色液体硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯，产品得率94.1％。其闪点(开口杯)：225±5℃，分解温度：300±5℃，密度(25℃)为1.830g/cm³，折光率为n_D ²⁵＝1.6686。

实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入氯仿10ml，5.1g(0.03mol，3.4ml)四氯化硅，20℃下，60min内滴加用50ml氯仿溶解的11.6g(0.03mol)三溴苯基环氧丙基醚的溶液，滴加过程控制温度不超过35℃，滴完后，1h内升温到60℃，保温5h，再降温到40℃，并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀软密封套，通入环氧乙烷4.4g(0.099mol)，通入过程控制温度不超过45℃，而后50℃保温4h，反应体系PH值达5-6，反应结束，减压蒸馏除去氯仿(回收使用)，得淡黄色液体硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯，产品得率95.5％。其闪点(开口杯)：225±5℃，分解温度：300±5℃，密度(25℃)为1.830g/cm³，折光率为n_D ²⁵＝1.6686。

实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入乙腈10ml，5.1g(0.03mol，3.4ml)四氯化硅，20℃下，60min内滴加用50ml乙腈溶解的11.6g(0.03mol)三溴苯基环氧丙基醚的溶液，滴加过程控制温度不超过35℃，滴完后，1h内升温到70℃，保温4h，再降温到40℃，并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀软密封套，通入环氧乙烷4.8g(0.108mol)，通入过程控制温度不超过45℃，而后55℃保温3h，反应体系PH值达5-6，反应结束，减压蒸馏除去乙腈(回收使用)，得淡黄色液体硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯，产品得率97.3％。其闪点(开口杯)：225±5℃，分解温度：300±5℃，密度(25℃)为1.830g/cm³，折光率为n_D ²⁵＝1.6686。

实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入二氯乙烷10ml，5.1g(0.03mol，3.4ml)四氯化硅，20℃下，60min内滴加用50ml二氯乙烷溶解的11.6g(0.03mol)三溴苯基环氧丙基醚的溶液，滴加过程控制温度不超过35℃，滴完后，1h内升温到80℃，保温4h，再降温到40℃，并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀软密封套，通入环氧乙烷5.2g(0.117mol)，通入过程控制温度不超过45℃，而后55℃保温3h，反应体系PH值达5-6，反应结束，减压蒸馏除去二氯乙烷(回收使用)，得淡黄色液体硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯，产品得率98.0％。其闪点(开口杯)：225±5℃，分解温度：300±5℃，密度(25℃)为1.830g/cm³，折光率为n_D ²⁵＝1.6686。

实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入二氧六环10ml，5.1g(0.03mol，3.4ml)四氯化硅，20℃下，60min内滴加用50ml二氧六环溶解的11.6g(0.03mol)三溴苯基环氧丙基醚的溶液，滴加过程控制温度不超过35℃，滴完后，1h内升温到80℃，保温4h，再降温到40℃，并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀软密封套，通入环氧乙烷5.55g(0.126mol)，通入过程控制温度不超过45℃，而后60℃保温3h，反应体系PH值达5-6，反应结束，减压蒸馏除去二氧六环(回收使用)，得淡黄色液体硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯，产品得率98.0％。其闪点(开口杯)：225±5℃，分解温度：300±5℃，密度(25℃)为1.830g/Gm³，折光率为n_D ²⁵＝1.6686。

表1制备例主要工艺参数

本案发明人还将上述合成的硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯应用于聚氯乙烯(PVC)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产物硅卤协同阻燃增塑剂硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表2所示：

表2硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯的阻燃性能数据

Claims

1.一种硅卤协同阻燃增塑剂硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

2.如权利要求1所述硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯制备方法其，特征在于，该方法为：

搅拌下、在反应器中加入四氯化硅，20℃下，滴加等摩尔的三溴苯基环氧丙基醚的有机溶剂溶液，滴加过程控制温度不超过35℃，滴完后，1h内升温到60-80℃，保温反应4-6h，再降温到40℃，并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀软密封套，液面下通入一定摩尔比的环氧乙烷，通入过程控制温度不超过45℃，而后50-60℃保温3-5h，反应体系PH值达5-6，减压蒸馏除去有机溶剂和少量低沸点物，得淡黄色液体硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯。

3.如权利要求2所述硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯制备方法其，特征在于：所述一定摩尔比的环氧乙烷是指三溴苯基环氧丙基醚∶四氯化硅∶环氧乙烷的摩尔比为1∶1∶3～1∶1∶4.2。

4.如权利要求2所述硅酸三(2-氯乙基)-2-氯-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙基酯制备方法其，特征在于：所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙腈、1，2-二氯乙烷或1，4-二氧六环。