CN102050961A - 芳基硅酸酯阻燃增塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳基硅酸酯阻燃增塑剂及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种芳基硅酸酯阻燃增塑剂及其制备方法，具体涉及一种以四氯化硅和带有芳基的羟基化合物及环氧烷为原料制得的芳基硅酸酯阻燃增塑剂及其制备方法，该化合物是硅卤协同阻燃增塑剂，可用于聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、玻璃钢树脂、涂料等的阻燃增塑剂。
背景技术
随着新能源太阳能的大规模开发利用，光伏电池原料多晶硅的用途越来越广泛，用量也越来越大，近几年我国多晶硅产业发展很快。但多晶硅的生产过程中必然产生大量副产物四氯化硅，而处理四氯化硅的相关配套设施并未得到同步发展，导致严重的资源浪费和环境污染。所以对副产物四氯化硅的处理难题限制了多晶硅产业的发展。四氯化硅的利用开发是多晶硅产业的唯一出路。四氯化硅中的硅元素、氯元素都是优良的阻燃元素，因此发明人考虑将四氯化硅作为生产阻燃增塑剂的原料，开发一种芳基硅酸酯阻燃增塑剂。本发明对我国的阻燃增塑剂产业和光伏产业的发展具有迫切的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种以四氯化硅和带有芳基的羟基化合物及环氧烷为原料制备芳基硅酸酯阻燃增塑剂。其阻燃效能高，增塑性好，工艺简单，易于规模化生产。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种芳基硅酸酯阻燃增塑剂，其特征在于，该结构如下式所示：
上述R为苯基、甲苯基、苄基，R′为氢、甲基，R″为氢、甲基或氯甲基。
如上所述芳基硅酸酯阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于，该方法为：
使用氮气保护，在20℃的温度下，先将四氯化硅和等摩尔比的带有芳基的羟基化合物反应放出氯化氢，然后再滴加一定摩尔比的环氧烷(必要时可加入催化剂)，随着反应放热内温逐步提高，控制反应温度不高于100℃，并保温持续反应2～8h后，冷却、提纯，得到目标产物；也可以改变加料顺序得到目标产物。其中四氯化硅和环氧烷的摩尔比为1∶3～1∶4；所述的带有芳基的羟基化合物为苯酚、苯甲醇、甲酚；反应温度为20℃～100℃；反应活泼的环氧乙烷、环氧丙烷不加催化剂即可反应得到目标产物，环氧氯丙烷活性较低，可加入催化剂缩短反应时间，催化剂可以选无水氯化钙；提纯方法为蒸馏出过量的反应物及低沸点物，再过滤出少量不溶性固体物质，得到芳基硅酸酯，所述蒸馏，可以常压蒸馏也可以减压蒸馏，其馏分可回收使用。
本发明的芳基硅酸酯阻燃增塑剂为无色或淡黄色透明液体，其主要物理性能见下表1：
表1芳基硅酸酯阻燃增塑剂的物理性能
| 产物 | 分解温度 | 闪点 | 密度 | 折光率 |
| 硅酸三(氯乙基)苄酯 | 239 | 212 | 1.252 | 1.4994 |
| 硅酸三(氯丙基)苄酯 | 249 | 221 | 1.166 | 1.4867 |
| 硅酸三(二氯丙基)苄酯 | 264 | 231 | 1.324 | 1.5125 |
| 硅酸三(氯乙基)苯酯 | 248 | 218 | 1.241 | 1.5135 |
| 硅酸三(氯丙基)苯酯 | 258 | 227 | 1.185 | 1.4933 |
| 硅酸三(二氯丙基)苯酯 | 272 | 243 | 1.356 | 1.5079 |
| 硅酸三(氯乙基)甲苯酯 | 245 | 214 | 1.217 | 1.5031 |
| 硅酸三(氯丙基)甲苯酯 | 254 | 223 | 1.149 | 1.4857 |
| 硅酸三(二氯丙基)甲苯酯 | 268 | 237 | 1.326 | 1.5124 |
上述化合物的产率为95％～98％。其适合用作聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、玻璃钢树脂、涂料等的阻燃增塑剂，该芳基硅酸酯阻燃增塑剂的合成工艺原理如下式所示：
上述R为苯基、甲苯基、苄基，R′为氢、甲基，R″为氢、甲基或氯甲基。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明提出了该类芳基硅酸酯作为阻燃增塑剂，由于芳基硅酸酯中芳基和氯原子的引入使得硅酸酯的水解活性下降，稳定性提高；因硅与碳是同族元素，又由于芳基的引入，芳基硅酸酯化合物与高分子材料相溶性和增塑性及热稳定性好；硅卤协同阻燃效能高。故有良好的应用前景。
②本发明的芳基硅酸酯阻燃增塑剂的合成消耗了多晶硅产业所排放出的副产物四氯化硅，有利于环保，为多晶硅产业的发展起到了积极地促进作用，并为塑料助剂行业开发了新的性能优良的价格便宜的阻燃增塑剂。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
制备例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.1mol四氯化硅，20℃开始液面下滴加0.1mol苯甲醇，反应放出氯化氢，待氯化氢放完后，在冷凝管上口换装一个可极度伸缩膨胀的软密封套，搅拌，20℃开始液面下通入0.3mol环氧乙烷，冰水浴冷却，以通入速度控制温度，通完后，维持温度20℃左右反应4小时，再升温到40℃保温半小时。加热减压蒸馏出过量的反应物及低沸点物并回收使用，过滤即得硅酸三(氯乙基)苄酯，其产率为96％，分解温度为239±5℃，闪点(开口杯)为212±5℃，密度为1.252(25℃)，折光率为nD 25＝1.4994。
制备例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.1mol四氯化硅，20℃开始液面下滴加0.1mol苯甲醇，反应放出氯化氢，待氯化氢放完后，在冷凝管上口换装一个可极度伸缩膨胀的软密封套，搅拌，20℃开始液面下滴加0.4mol环氧丙烷，冰水浴冷却，以滴加速度控制温度，滴完后，维持温度20℃左右反应8小时后，再升温到40℃保温1小时。加热减压蒸馏出过量的反应物及低沸点物并回收使用，过滤即得硅酸三(氯丙基)苄酯，其产率为97％，分解温度为249±5℃，闪点(开口杯)为221±5℃，密度为1.166(25℃)，折光率为nD 25＝1.4867。
制备例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.1mol四氯化硅，20℃开始液面下滴加0.1mol苯甲醇，反应放出氯化氢，待氯化氢放完后，在液面下滴加0.4mol环氧氯丙烷(随反应进行逐步提高温度)，维持温度90℃左右，再反应8小时后，减压蒸馏出过量的反应物及低沸点物并回收使用，过滤即得硅酸三(二氯丙基)苄酯，其产率为95％，分解温度为264±5℃，闪点(开口杯)为231±5℃，密度为1.324(25℃)，折光率为nD 25＝1.5125。
制备例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.1mol四氯化硅，20℃开始液面下滴加0.1mol苯酚，反应放出氯化氢，待氯化氢放完后，在冷凝管上口换装一个可极度伸缩膨胀的软密封套，搅拌，20℃开始液面下通入0.4mol环氧乙烷，冰水浴冷却，以通入速度控制温度，通完后，维持温度25℃左右反应2小时，再升温到40℃保温半小时。加热减压蒸馏出过量的反应物及低沸点物并回收使用，过滤即得硅酸三(氯乙基)苯酯，其产率为98％，分解温度为248±5℃，闪点(开口杯)为218±5℃，密度为1.241(25℃)，折光率为nD 25＝1.5135。
制备例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.1mol四氯化硅，20℃开始液面下滴加0.1mol苯酚，反应放出氯化氢，待氯化氢放完后，在冷凝管上口换装一个可极度伸缩膨胀的软密封套，搅拌，20℃开始液面下滴加0.3mol环氧丙烷，冰水浴冷却，以滴加速度控制温度，滴完后，维持温度40℃左右反应6小时，再升温到40℃保温1小时。减压蒸馏出过量的反应物及低沸点物并回收使用，过滤即得硅酸三(氯丙基)苯酯，其产率为95％，分解温度为258±5℃，闪点(开口杯)为227±5℃，密度为1.185(25℃)，折光率为nD 25＝1.4933。
制备例6在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.1mol四氯化硅，20℃开始液面下滴加0.1mol苯酚，反应放出氯化氢，待氯化氢放完后，加入0.2g的无水氯化钙，在液面下滴加0.4mol环氧氯丙烷(随反应进行逐步提高温度)，维持温度100℃左右反应6小时后，减压蒸馏出过量的反应物及低沸点物并回收使用，过滤即得硅酸三(二氯丙基)苯酯，其产率为97％，分解温度为272±5℃，闪点(开口杯)为243±5℃。密度为1.356(25℃)，折光率为nD 25＝1.5079。
制备例7在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.1mol四氯化硅，20℃开始液面下滴加0.1mol甲酚，反应放出氯化氢，待氯化氢放完后，在冷凝管上口换装一个可极度伸缩膨胀的软密封套，搅拌，20℃开始液面下通入0.3mol环氧乙烷(随反应进行逐步提高温度)，冰水浴冷却，以通入速度控制温度，维持温度30℃左右反应3小时后，减压蒸馏出过量的反应物及低沸点物并回收使用，过滤即得硅酸三(氯乙基)甲苯酯，其产率为97％，分解温度为245±5℃，闪点(开口杯)为214±5℃，密度为1.217(25℃)，折光率为nD 25＝1.5031。
制备例8在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.1mol四氯化硅，20℃开始液面下滴加0.1mol甲酚，反应放出氯化氢，待氯化氢放完后，在冷凝管上口换装一个可极度伸缩膨胀的软密封套，搅拌，20℃开始液面下加入0.3mol的环氧丙烷(随反应进行逐步提高温度)，冰水浴冷却，以滴加速度控制温度，滴加完后，升温至60℃左右反应2小时后，减压蒸馏出低沸点物并回收使用，过滤即得硅酸三(氯丙基)甲苯酯，其产率为96％，分解温度为254±5℃，闪点(开口杯)为223±5℃，密度为1.149(25℃)，折光率为nD 25＝1.4857。
制备例9在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.1mol四氯化硅和0.2g无水氯化钙，20℃开始液面下滴加0.1mol甲酚，反应放出氯化氢，待氯化氢放完后，在液面下滴加0.4mol环氧氯丙烷(随反应进行逐步提高温度)，维持温度95℃左右反应8小时后，减压蒸馏出过量的反应物及低沸点物并回收使用，过滤即得硅酸三(二氯丙基)甲苯酯，其产率为98％，分解温度为268±5℃，闪点(开口杯)为237±5℃，密度为1.326(25℃)，折光率为nD 25＝1.5124。
制备例10在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和精密搅拌密封的150ml四口瓶中，通入氮气置换掉瓶内的空气，加入0.1mol四氯化硅，在冷凝管上口装一个可极度伸缩膨胀的软密封套，搅拌，20℃开始液面下通入0.3mol环氧乙烷，冰水浴冷却，以通入速度控制温度，通完后反应2小时，再升温到40℃反应半小时，待体系不在放热后，将冷凝管上的软密封套拿掉，接上氯化氢吸收装置，20℃开始液面下滴加0.1mol苯甲醇反应放出氯化氢，待氯化氢放完后，加热减压蒸馏出过量的反应物及低沸点物并回收使用，过滤即得硅酸三(氯乙基)苄酯，其产率为98％，分解温度为239±5℃，闪点(开口杯)为212±5℃，密度为1.252(25℃)，折光率为nD 25＝1.4994。
制备例11在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.1mol四氯化硅和0.2g的无水氯化钙，20℃开始液面下滴加0.1mol苯酚，反应放出氯化氢，待氯化氢放完后，在冷凝管上口换装一个可极度伸缩膨胀的软密封套，搅拌，20℃开始液面下通入0.4mol环氧丙烷，冰水浴冷却，以滴加速度控制温度，滴完后，维持温度80℃左右反应3小时后。减压蒸馏出过量的反应物及低沸点物并回收使用，过滤即得硅酸三(氯丙基)苯酯，其产率为97％，分解温度为258±5℃，闪点(开口杯)为227±5℃，密度为1.185(25℃)，折光率为nD 25＝1.4933。
制备例12在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.1mol四氯化硅，20℃开始液面下滴加0.1mol甲酚反应放出氯化氢，待氯化氢放完后，液面下滴加0.4mol环氧氯丙烷(随反应进行逐步提高温度)，维持温度100℃反应7小时后，减压蒸馏除去低沸点物并回收使用，过滤即得硅酸三(二氯丙基)甲苯酯。其产率为95％，分解温度为268±5℃，闪点(开口杯)为237±5℃。密度为1.326(25℃)，折光率nD 25＝1.5124。
表2制备例主要工艺参数
| 制备例序号 | 四氯化硅 | 醇 | 活性环氧基化合物 | 温度 | 反应时间 | 产率 |
| 1 | 0.1mol | 苯甲醇0.1mol | 环氧乙烷0.3mol | 20℃ | 4小时 | 96％ |
| 2 | 0.1mol | 苯甲醇0.1mol | 环氧丙烷0.4mol | 20℃ | 8小时 | 97％ |
| 3 | 0.1mol | 苯甲醇0.1mol | 环氧氯丙烷0.4mol | 90℃ | 8小时 | 95％ |
| 4 | 0.1mol | 苯酚0.1mol | 环氧乙烷0.4mol | 25℃ | 2小时 | 98％ |
| 5 | 0.1mol | 苯酚0.1mol | 环氧丙烷0.3mol | 40℃ | 6小时 | 95％ |
| 6 | 0.1mol | 苯酚0.1mol | 环氧氯丙烷0.4mol | 100℃ | 6小时 | 97％ |
| 7 | 0.1mol | 对甲酚0.1mol | 环氧乙烷0.3mol | 30℃ | 3小时 | 97％ |
| 8 | 0.1mol | 对甲酚0.1mol | 环氧丙烷0.3mol | 60℃ | 2小时 | 96％ |
| 9 | 0.1mol | 对甲酚0.1mol | 环氧氯丙烷0.4mol | 95℃ | 8小时 | 98％ |
| 10 | 0.1mol | 苯甲醇0.1mol | 环氧乙烷0.3mol | 20℃ | 2小时 | 98％ |
| 11 | 0.1mol | 苯酚0.1mol | 环氧丙烷0.4mol | 80℃ | 3小时 | 97％ |
| 12 | 0.1mol | 对甲酚0.1mol | 环氧氯丙烷0.4mol | 100℃ | 7小时 | 95％ |
本案发明人还将上述合成的芳基硅酸酯阻燃增塑剂应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法)》测样品的极限氧指数。取产物芳基硅酸酯阻燃增塑剂，增塑剂邻苯二甲酸丁二酸酯、协效阻燃剂三氧化二锑和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如下表3所示：
表3芳基硅酸酯阻燃增塑剂应用于聚氯乙烯的阻燃性能数据
一般认为阻燃材料的氧指数27以上能表现出较好的阻燃性能。聚氯乙烯含氯量很高，本身是很好的阻燃材料，但由于易燃增塑剂的加入导致阻燃性能降低，由上表可知百分之百为增塑剂时氧指数只有22，百分之百为芳基硅酸酯阻燃增塑剂时氧指数为29-34，硅酸酯阻燃增塑剂的使用不仅可以提高阻燃性能，而且可以降低增塑剂在聚氯乙烯中的使用量，而它的成本只有上述增塑剂的一半。因此该类硅酸酯阻燃增塑剂具有广泛的应用推广前景。
Claims (10)
1.一种芳基硅酸酯阻燃增塑剂及其制备方法，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
上述R为苯基、甲苯基、苄基，R′为氢、甲基，R″为氢、甲基或氯甲基。
2.如权利要求1所述芳基硅酸酯阻燃增塑剂的制备方法，其特征在于：
使用氮气保护，在20℃温度下，先将四氯化硅和等摩尔比的带有芳基的羟基化合物反应放出氯化氢，然后再滴加一定摩尔比的环氧烷(必要时可加入催化剂)，随着反应放热内温逐步提高，限制反应温度不高于100℃，并保温持续反应一段时间后，冷却、提纯，得到目标产物；也可以改变加料顺序得到目标产蝴。
3.如权利要求2所述的一定摩尔比为四氯化硅和环氧烷的摩尔比为1∶3～1∶4。
4.如权利要求2所述的带有苯环的羟基化合物为苯酚、苯甲醇、甲酚。
5.如权利要求2所述的环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷。
6.如权利要求2所述的保温温度为20℃～100℃。
7.如权利要求2所述的持续反应时间为2～8h。.
8.如权利要求2所述的提纯方法为蒸馏出过量的反应物后，再过滤得到芳基硅酸酯。
9.如权利要求2所述的必要时可加入催化剂是指当环氧烷为环氧氯丙烷时反应活性较低可加入催化剂促进反应，催化剂可选无水氯化钙
10.如权利要求8所述的蒸馏出过量的反应物，馏分可直接回收使用。
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Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102731829A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 新型硅卤协同双硅酸酯阻燃剂化合物及其制备方法 |
| CN102731828A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 含氯溴双硅酸酯阻燃剂化合物及其制备方法 |
| CN102731546A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 阻燃剂三氯乙基三溴苯氧基氯丙基硅酸酯化合物及其制备方法 |
| CN102731547A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 阻燃剂硅酸四(三溴苯氧基氯丙基)酯化合物及其制备方法 |
| CN102731826A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 阻燃剂卤代四芳基硅酸酯化合物及其制备方法 |
| CN102731830A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 含氮氯代多硅酸酯化合物及其制备方法 |
| CN102731825A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 含氯、溴硅酸酯阻燃剂化合物及其制备方法 |
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| CN102731552A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 阻燃剂三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(氯丙基)酯化合物及其制备方法 |
| CN103319511A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-09-25 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂硅酸三(氯乙基)三溴苯酯化合物及其制备方法 |
| CN103319514A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-09-25 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂二(二溴丙氧基)二(三溴苯氧基)硅烷化合物及其制备方法 |
| CN103319513A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-09-25 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷化合物及其制备方法 |
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| CN103319515A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-09-25 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂二(三溴苯氧基)二卤丙氧基硅烷化合物及其制备方法 |
| CN103333192A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-02 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂三(三溴苯氧基)卤丙氧基硅烷化合物及其制备方法 |
| CN103333196A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-02 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂三溴苯氧基三卤丙氧基硅烷化合物及其制备方法 |
| CN103333190A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-02 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷化合物及其制备方法 |
| CN103333193A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-02 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯化合物及其制备方法 |
| CN103333194A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-02 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)氯乙酯化合物及其制备方法 |
| CN103342713A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-09 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯化合物及其制备方法 |
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| CN103360417A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-23 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯化合物及其制备方法 |
| CN103360418A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-23 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂硅酸二(三溴苯基)二(二氯丙基)酯化合物及其制备方法 |
| CN103360419A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-23 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂三(三溴苯氧基)卤乙氧基硅烷化合物及其制备方法 |
| CN103539807A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-01-29 | 苏州科技学院相城研究院 | 三[2-三(1,3-二氯异丙氧基)硅酰氧基乙基]异氰尿酸酯化合物及其制备方法 |
| CN103319518B (zh) * | 2013-07-16 | 2015-09-16 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯化合物及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4056588A (en) * | 1972-03-01 | 1977-11-01 | Imi (Tami) Institute For Research And Development | Bonded particulate ceramic materials and their manufacture |
| CN101817840A (zh) * | 2010-05-27 | 2010-09-01 | 王彦林 | 硅酸酯阻燃化合物及其制备方法 |
-
2010
- 2010-11-01 CN CN201010526773A patent/CN102050961B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4056588A (en) * | 1972-03-01 | 1977-11-01 | Imi (Tami) Institute For Research And Development | Bonded particulate ceramic materials and their manufacture |
| CN101817840A (zh) * | 2010-05-27 | 2010-09-01 | 王彦林 | 硅酸酯阻燃化合物及其制备方法 |
Cited By (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102731829A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 新型硅卤协同双硅酸酯阻燃剂化合物及其制备方法 |
| CN102731828A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 含氯溴双硅酸酯阻燃剂化合物及其制备方法 |
| CN102731546A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 阻燃剂三氯乙基三溴苯氧基氯丙基硅酸酯化合物及其制备方法 |
| CN102731547A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 阻燃剂硅酸四(三溴苯氧基氯丙基)酯化合物及其制备方法 |
| CN102731826A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 阻燃剂卤代四芳基硅酸酯化合物及其制备方法 |
| CN102731830A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 含氮氯代多硅酸酯化合物及其制备方法 |
| CN102731825A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 含氯、溴硅酸酯阻燃剂化合物及其制备方法 |
| CN102731553A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 硅酸三(二氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯化合物及其制备方法 |
| CN102731552A (zh) * | 2012-07-17 | 2012-10-17 | 苏州科技学院 | 阻燃剂三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(氯丙基)酯化合物及其制备方法 |
| CN102731829B (zh) * | 2012-07-17 | 2013-08-07 | 苏州科技学院 | 新型硅卤协同双硅酸酯阻燃剂化合物及其制备方法 |
| CN102731553B (zh) * | 2012-07-17 | 2015-03-04 | 苏州科技学院 | 硅酸三(二氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯化合物及其制备方法 |
| CN102731547B (zh) * | 2012-07-17 | 2015-03-04 | 苏州科技学院 | 阻燃剂硅酸四(三溴苯氧基氯丙基)酯化合物及其制备方法 |
| CN102731546B (zh) * | 2012-07-17 | 2015-03-04 | 苏州科技学院 | 阻燃剂三氯乙基三溴苯氧基氯丙基硅酸酯化合物及其制备方法 |
| CN102731552B (zh) * | 2012-07-17 | 2015-03-04 | 苏州科技学院 | 阻燃剂三溴苯氧基氯丙氧基硅酸三(氯丙基)酯化合物及其制备方法 |
| CN103360417A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-23 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯化合物及其制备方法 |
| CN103319511A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-09-25 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂硅酸三(氯乙基)三溴苯酯化合物及其制备方法 |
| CN103319515A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-09-25 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂二(三溴苯氧基)二卤丙氧基硅烷化合物及其制备方法 |
| CN103333192A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-02 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂三(三溴苯氧基)卤丙氧基硅烷化合物及其制备方法 |
| CN103333196A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-02 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂三溴苯氧基三卤丙氧基硅烷化合物及其制备方法 |
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| CN103333194A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-02 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)氯乙酯化合物及其制备方法 |
| CN103342713A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-09 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯化合物及其制备方法 |
| CN103342712A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-09 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂硅酸三(氯丙基)三溴苯酯化合物及其制备方法 |
| CN103319517A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-09-25 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂三溴苯氧基三卤乙氧基硅烷化合物及其制备方法 |
| CN103360418A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-23 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂硅酸二(三溴苯基)二(二氯丙基)酯化合物及其制备方法 |
| CN103360419A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-10-23 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂三(三溴苯氧基)卤乙氧基硅烷化合物及其制备方法 |
| CN103319514B (zh) * | 2013-07-16 | 2016-04-06 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂二(二溴丙氧基)二(三溴苯氧基)硅烷化合物及其制备方法 |
| CN103319516A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-09-25 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂三溴苯氧基三(二氯丙氧基)硅烷化合物及其制备方法 |
| CN103319513A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-09-25 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷化合物及其制备方法 |
| CN103319514A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-09-25 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂二(二溴丙氧基)二(三溴苯氧基)硅烷化合物及其制备方法 |
| CN103319512A (zh) * | 2013-07-16 | 2013-09-25 | 苏州科技学院 | 一种阻燃剂硅酸二(三溴苯基)二氯乙酯化合物及其制备方法 |
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