CN103333190A - 一种阻燃剂二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷化合物及其制备方法，该化合物可用作聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
随着国家阻燃立法、行业指令的相继出台以及国际贸易往来的增加，阻燃剂消费量快速增长，尤其是对新型、高效、环保型阻燃剂具有更加迫切的需求。卤系阻燃剂是应用最广范、综合性价比最高的一类有机阻燃剂，但卤系阻燃材料发生火灾时会释放出大量烟雾、二噁喑等有害气体，特别是欧盟RoHS指令发布以后，给卤系阻燃剂的前景蒙上了一层阴影。由于卤系阻燃剂综合性价比高，应用技术已很成熟，在很多应用领域里目前还难于找到合适的替代物。不过阻燃剂的无卤化已成为发展方向，总的发展趋势是：无卤化的呼声虽高但无卤化的进程不会太快，也即阻燃剂的无卤化将是一个比较漫长的过程；同时开发高效卤系阻燃剂减少阻燃剂的添加量以达到减少燃烧时所放出的卤化氢的量及减少对材料机械加工性能的影响已是研究的重要方向之一。
光伏产业的发展产生大量的副产物四氯化硅无法处理，因此四氯化硅的综合利用已经成为制约我国光伏产业的瓶颈技术，而四氯化硅中的氯和硅都是可利用的有效的阻燃元素。硅系阻然剂本身具有优异的热稳定性，有防熔体滴落和阻燃抑烟性能，是目前低烟、低毒阻燃材料开发的重点之一。把硅、卤多个阻燃元素设计在同一分子结构中，相互产生协同阻燃增效作用，有很好的阻燃效果。为了达到上述目的，推动科技的发展，本发明用四氯化硅为原料制备了硅、卤多元素协同阻燃剂，阻燃剂分子结构中引入了芳溴结构，芳溴结构具有电子结构的多向性及与聚氯乙烯等结构的相似性，可增加该阻燃剂与聚氯乙烯等高分子材料的相容性，并具有优良的增塑性和成炭防滴落作用。本发明对促进我国高效阻燃剂的研究及满足市场需求有着十分迫切的现实意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷化合物。其物理化学性能稳定，阻燃效能高，耐热性好，与高分子材料相容性好，而且具有成炭防滴落作用，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷化合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示：
其式中X＝Cl或Br。
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
如上所述二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，该方法为：
在搅拌下，在氮气保护下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，向四氯化硅的有机溶液中滴加等摩尔的卤代乙醇，滴加过程控制温度在5℃以下，滴完后，1h升温到20℃，保温反应1h，待氯化氢放完后，再加入两倍摩尔的三溴苯酚，升温至60-90℃，保温反应4-6h，待氯化氢放完后，降温至25℃以下，再滴加等摩尔的卤代乙醇，以滴加速度控制温度不超过30℃，滴完后，升温至35-65℃，保温反应3-5h，待氯化氢放完后，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得产品二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷。
如上所述的卤代乙醇为氯乙醇或溴乙醇。
如上所述的四氯化硅的有机溶液其有机溶剂为二氧六环、二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、乙腈或二乙二醇二甲醚。
发明人研究中发现其加料顺序，先让1mol的卤代乙醇与1mol的四氯化硅反应，再与2mol三溴苯酚反应，然后再与1mol的卤代乙醇反应，对于反应活性的利用及控制是很必要的。三溴苯酚在四氯化硅的有机溶液中分散性差，反应活性低，与四氯化硅需在较高的温度下反应，而四氯化硅在高温下极易挥发，难于控制。而卤代乙醇反应活性较高，在较低的温度下就能和四氯化硅迅速完全反应，1mol卤代乙醇和1mol四氯化硅反应后，生成硅酸单酯，就克服了四氯化硅的挥发问题，也提高了体系对三溴苯酚的溶解分散性。
本发明的二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷为淡黄色粘稠液体，其产率为96.2％～98.8％；二(三溴苯氧基)二氯乙氧基硅烷，其闪点(开口杯)：255±5℃，分解温度：282±5℃，密度：2.118g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6611；二(三溴苯氧基)二溴乙氧基硅烷，其闪点(开口杯)：262±5℃，分解温度：285±5℃，密度：2.236g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6732；其适合作为聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂之用，该二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷的合成工艺原理如下式所示：
其式中X＝Cl或Br
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷化合物，其物理化学性能稳定，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
②本发明化合物分子中含有硅、卤多种阻燃元素，多元素协同阻燃效能高，其中硅元素具有成炭作用，从而有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，并且化合物还具有一定的增塑作用，可减少增塑剂的添加量。
③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料合成二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷，为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径，又开辟了一个性价比优良的阻燃剂新品种。
④本发明制备方法先让四氯化硅与等摩尔的卤乙醇反应生成硅酸单酯，然后再和三溴苯酚反应，克服了三溴苯酚活性低及不易分散的缺点，也克服了四氯化硅高温下反应易挥发的特点。
⑤本发明以环氧乙烷作缚酸剂操作简单，易于提纯分离。
⑥本发明合成中的溶剂可直接回收利用，其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用、开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、二(三溴苯氧基)二氯乙氧基硅烷的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，3071cm-1处为苯环上C-H键伸缩振动峰，2959cm-1处为带有氯基C-H键伸缩振动峰，2883cm-1处为氧亚甲基上C-H键伸缩振动峰，1618cm-1处为苯环骨架的伸缩振动峰，1458cm-1处为-CH2-的弯曲振动峰，1265cm-1处为C-O键的伸缩振动峰，1109cm-1处为C-Br键的伸缩振动峰，1048cm-1处为Si-O-C键的伸缩振动峰，736cm-1处为C-Cl键的伸缩振动峰。
2、二(三溴苯氧基)二氯乙氧基硅烷的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，δ3.581-3.709为-OCH2CH2Cl上氯甲基H峰；δ4.019-4.141为-OCH2CH2Cl上与氧相连的亚甲基上的H峰；δ7.597-7.781为苯环上H峰；δ7.265为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入150ml二氧六环和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，使反应体系温度降低到0℃，向反应瓶中滴加8.05g(0.1mol)氯乙醇，滴加过程控制温度在5℃以下，滴完后，1h升温到20℃，保温反应1h，待氯化氢放完后，再加入66.16g(0.2mol)三溴苯酚，升温至80℃，保温反应5h，待氯化氢放完后，降温至25℃以下，再滴加8.05g(0.1mol)氯乙醇，以滴加速度控制温度不超过25℃，滴完后，30min升温至50℃，保温反应4h，待氯化氢放完后，降温至40℃以下，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，使反应液的pH值达到5～6，蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得产品二(三溴苯氧基)二氯乙氧基硅烷。其产率为98.8％，闪点(开口杯)：255±5℃，分解温度：282±5℃，密度：2.118g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6611。
实施例2在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入150ml二氯乙烷和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，使反应体系温度降低到0℃，向反应瓶中滴加8.05g(0.1mol)氯乙醇，滴加过程控制温度在5℃以下，滴完后，1h升温到20℃，保温反应1h，待氯化氢放完后，再加入66.16g(0.2mol)三溴苯酚，升温至70℃，保温反应5h，待氯化氢放完后，降温至25℃以下，再滴加8.05g(0.1mol)氯乙醇，以滴加速度控制温度不超过25℃，滴完后，30min升温至35℃，保温反应5h，待氯化氢放完后，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，使反应液的pH值达到5～6，蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得产品二(三溴苯氧基)二氯乙氧基硅烷。其产率为96.4％，闪点(开口杯)：255±5℃，分解温度：282±5℃，密度：2.118g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6611。
实施例3在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入150ml四氯乙烷和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，使反应体系温度降低到0℃，向反应瓶中滴加8.05g(0.1mol)氯乙醇，滴加过程控制温度在5℃以下，滴完后，1h升温到20℃，保温反应1h，待氯化氢放完后，再加入66.16g(0.2mol)三溴苯酚，升温至90℃，保温反应4h，待氯化氢放完后，降温至25℃以下，再滴加8.05g(0.1mol)氯乙醇，以滴加速度控制温度不超过25℃，滴完后，30min升温至65℃，保温反应3h，待氯化氢放完后，降温至40℃以下，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，使反应液的pH值达到5～6，蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得产品二(三溴苯氧基)二氯乙氧基硅烷。其产率为97.7％，闪点(开口杯)：255±5℃，分解温度：282±5℃，密度：2.118g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6611。
实施例4在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入150ml氯仿和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，使反应体系温度降低到0℃，向反应瓶中滴加8.05g(0.1mol)氯乙醇，滴加过程控制温度在5℃以下，滴完后，1h升温到20℃，，保温反应1h，待氯化氢放完后，再加入66.16g(0.2mol)三溴苯酚，升温至60℃，保温反应6h，待氯化氢放完后，降温至25℃以下，再滴加8.05g(0.1mol)氯乙醇，以滴加速度控制温度不超过25℃，滴完后，30min升温至40℃，保温反应5h，待氯化氢放完后，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，使反应液的pH值达到5～6，蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得产品二(三溴苯氧基)二氯乙氧基硅烷。其产率为98.0％，闪点(开口杯)：255±5℃，分解温度：282±5℃，密度：2.118g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6611。
实施例5在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入150ml乙腈和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，使反应体系温度降低到0℃，向反应瓶中滴加12.50g(0.1mol)溴乙醇，滴加过程控制温度在5℃以下，滴完后，1h升温到20℃，保温反应1h，待氯化氢放完后，再加入66.16g(0.2mol)三溴苯酚，升温至60℃，保温反应6h，待氯化氢放完后，降温至25℃以下，再滴加12.50g(0.1mol)溴乙醇，以滴加速度控制温度不超过25℃，滴完后，30min升温至60℃，保温反应4h，待氯化氢放完后，降温至40℃以下，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，使反应液的pH值达到5～6，蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得产品二(三溴苯氧基)二溴乙氧基硅烷。其产率为96.2％，闪点(开口杯)：262±5℃，分解温度：285±5℃，密度：2.236g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6732。
实施例6在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入150ml二氧六环和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，使反应体系温度降低到0℃，向反应瓶中滴加12.50g(0.1mol)溴乙醇，滴加过程控制温度在5℃以下，滴完后，1h升温到20℃，保温反应1h，待氯化氢放完后，再加入66.16g(0.2mol)三溴苯酚，升温至90℃，保温反应4h，待氯化氢放完后，降温至25℃以下，再滴加12.50g(0.1mol)溴乙醇，以滴加速度控制温度不超过25℃，滴完后，30min升温至65℃，保温反应4h，待氯化氢放完后，降温至40℃以下，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，使反应液的pH值达到5～6，蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得产品二(三溴苯氧基)二溴乙氧基硅烷。其产率为96.7％，闪点(开口杯)：262±5℃，分解温度：285±5℃，密度：2.236g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6732。
实施例7在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入150ml二乙二醇二甲醚和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，使反应体系温度降低到0℃，向反应瓶中滴加12.50g(0.1mol)溴乙醇，滴加过程控制温度在5℃以下，滴完后，1h升温到20℃，保温反应1h，待氯化氢放完后，再加入66.16g(0.2mol)三溴苯酚，升温至60℃，保温反应5h，待氯化氢放完后，降温至25℃以下，再滴加12.50g(0.1mol)溴乙醇，以滴加速度控制温度不超过25℃，滴完后，30min升温至45℃，保温反应5h，待氯化氢放完后，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，使反应液的pH值达到5～6，蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得产品二(三溴苯氧基)二溴乙氧基硅烷。其产率为97.3％，闪点(开口杯)：262±5℃，分解温度：285±5℃，密度：2.236g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6732。
表1二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在聚氯乙烯中的阻燃性能。取产物二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷、DBP、Sb2O3和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后用挤出机挤出，并制成长15cm，直径为3mm的样条并对其阻燃性能和物理性能进行了测试，试验结果如表2、表3所示：
表2二(三溴苯氧基)二氯乙氧基硅烷对聚氯乙烯阻燃和物理性能测试数据
表3二(三溴苯氧基)二溴乙氧基硅烷对聚氯乙烯阻燃和物理性能测试数据
由表2、表3可知，二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷与聚氯乙烯有较好的相容性，与Sb2O3有很好的阻燃协效性，对聚氯乙烯有良好的阻燃性能、成炭性能和增塑性能。二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷是优异的阻燃剂。
Claims (7)
1.一种阻燃剂二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其式中X＝Cl或Br。
2.根据权利要求1所述二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，该方法为：在搅拌下，在氮气保护下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，向四氯化硅的有机溶液中滴加等摩尔的卤代乙醇，滴加过程控制温度在5℃以下，滴完后，1h升温到20℃，保温反应1h，待氯化氢放完后，再加入两倍摩尔的三溴苯酚，升温至60-90℃，保温反应4-6h，待氯化氢放完后，降温至25℃以下，再滴加等摩尔的卤代乙醇，以滴加速度控制温度不超过30℃，滴完后，升温至35-65℃，保温反应3-5h，待氯化氢放完后，降温至40℃以下，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂和少量低沸点物，得产品二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的卤代乙醇为氯乙醇或溴乙醇。
4.根据权利要求2所述二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的滴加卤代乙醇为两次滴加。
5.根据权利要求2所述二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的四氯化硅的有机溶液其有机溶剂为二氧六环、二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、乙腈或二乙二醇二甲醚。
6.根据权利要求2所述二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的液面下通入环氧乙烷为环氧乙烷是缚酸剂。
7.根据权利要求2所述二(三溴苯氧基)二卤乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述的减压蒸馏除去溶剂为收集的溶剂回收使用。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
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Address after: 215009, CREE campus, 1 hi tech Zone, Suzhou, Jiangsu Province, Suzhou University of science and technology Patentee after: Suzhou University of Science and Technology Address before: 215009 Suzhou City, Jiangsu province high tech Zone CREE Road, No. 1 Patentee before: University of Science and Technology of Suzhou |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
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Effective date of registration: 20191111 Address after: 215600 No.11 Renmin Road, Leyu Town, Zhangjiagang City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Zhangjiagang Leyu science and Technology Innovation Park Investment Development Co., Ltd Address before: 215009, CREE campus, 1 hi tech Zone, Suzhou, Jiangsu Province, Suzhou University of science and technology Patentee before: Suzhou University of Science and Technology |
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