CN103319513B - 一种阻燃剂二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：其式中R1＝H时R2＝CH2Br；R1＝CH2Br时R2＝H。制备方法为：8℃以下向四氯化硅的有机溶液中滴加等摩尔的二溴丙醇，在35℃保温反应1h，再加入三倍摩尔的三溴苯酚，在90-120℃反应8-11h，用环氧乙烷中和游离的酸，减压蒸馏除去溶剂，得产品二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷。该产品是优异的阻燃增塑剂，具有成炭防滴落作用，可用作聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂；其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，生产工艺简单，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷化合物及其制备方法，该化合物可用作聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
随着社会的快速发展，大量能源被消耗，环境污染日益严重，促进了光伏产业的蓬勃发展。但是，光伏产业的基本原料多晶硅的生产会产生大量的副产物四氯化硅无法处理，对环境会造成严重的污染。四氯化硅中含有硅阻燃元素，而硅系阻然剂以其优异的热稳定性，有效的防熔体滴落和阻燃抑烟性能，而成为目前低烟低毒阻燃材料开发的新技术之一。若是合理利用四氯化硅，不仅为解决四氯化硅污染问题提供了一条新途径，而且还为市场增加一种新型硅系阻燃剂，因此综合利用四氯化硅开发新型硅系阻燃剂是很有意义的研究课题。
本发明二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷阻燃剂以四氯化硅为起始原料，分子中嵌入了硅、溴两种元素，其从不同的阻燃机理产生协同增效作用，硅可以在燃烧时形成致密的硅碳层，在高效溴系阻燃的基础上又产生了硅溴协同增效作用，从而可表现出更高的阻燃效能；分子中引入的芳溴结构具有电子结构的多向性及与聚氯乙烯等结构的相似性，因而可增加该阻燃剂与聚氯乙烯等高分子材料的相容性；又为市场增加了一个高效阻燃剂新品种，该化合物阻燃效能高、用途广，可产生较好的经济效益。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷化合物。其物理化学性能稳定，溴含量高，阻燃效能高，耐热性好，与高分子材料相容性好，而且具有增塑和成炭防滴落作用，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷化合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示：
其式中R1＝H时R2＝CH2Br；R1＝CH2Br时R2＝H。
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
在搅拌下，在氮气保护下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，向四氯化硅的有机溶液中滴加等摩尔的二溴丙醇，滴加过程控制温度在8℃以下，滴完后，1h升温到35℃，保温反应1h，氯化氢放完后，再加入三倍摩尔的三溴苯酚，升温至90-120℃，保温反应8-11h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得产品二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷。
如上所述的二溴丙醇为2，3-二溴-1-丙醇或1，3-二溴-2-丙醇。
如上所述的四氯化硅的有机溶液其有机溶剂为二氧六环、四氯乙烷、氯苯、甲苯、二甲苯或二乙二醇二甲醚。
如上所述的液面下通入环氧乙烷为环氧乙烷是缚酸剂。
发明人研究中发现固体三溴苯酚在四氯化硅的有机溶液中分散性差，反应活性低，提高反应温度又会增加四氯化硅的挥发量，因此选用了先让1mol的二溴丙醇与1mol的四氯化硅反应，生成硅酸单酯，再与3mol三溴苯酚反应，改善了三溴苯酚的分散性，可以在较高的温度下反应，克服了四氯化硅的挥发性。
本发明公开的二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷为淡黄色固体，其产率为97.2％～98.3％。2，3-二溴-1-丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷：其熔点：194℃，闪点(开口杯)：231±5℃，分解温度：273±5℃；1，3-二溴-2-丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷：其熔点：189℃，闪点(开口杯)：227±5℃，分解温度：270±5℃；其适合作为聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂之用。
该二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷的合成工艺原理如下式所示：
其式中R1＝H时R2＝CH2Br；R1＝CH2Br时R2＝H。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷化合物，其物理化学性能稳定，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
②本发明化合物分子中含有硅、溴两种优异阻燃元素，其中溴元素含量高，具有高效的阻燃效能；硅元素具有成炭作用，从而有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，化合物还具有一定的增塑作用，可减少增塑剂的添加量。
③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料合成二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷，为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径，又开辟了一个性价比优良的阻燃剂新品种。
④本发明制备方法先让四氯化硅与等摩尔的二溴丙醇反应生成硅酸单酯，然后再和三溴苯酚反应，克服了三溴苯酚活性低及不易分散的缺点，也克服了四氯化硅高温下反应易挥发的特点。
⑤本发明以环氧乙烷作缚酸剂操作简单，易于提纯分离。
⑥本发明合成中的溶剂可直接回收利用，其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、2，3-二溴-1-丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，3072cm-1处为苯环上C-H键伸缩振动峰；3038cm-1、2941cm-1处为带有溴基C-H键伸缩振动峰；2879cm-1处为氧亚甲基上C-H键伸缩振动峰；1546cm-1处为苯环骨架的伸缩振动峰；1451cm-1处为-CH2-的弯曲振动峰；1271cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；1117cm-1处为C-Br键的伸缩振动峰；998cm-1处为Si-O-C键的伸缩振动峰。
2、2，3-二溴-1-丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷的核磁光谱图，详见说明书附图图2：
图2表明，δ3.687-3.910为-OCH2CH(Br)CH2(Br)上的溴甲基的H峰；δ4.018-4.102为-OCH2CH(Br)CH2(Br)上与溴相连的亚甲基H峰；δ4.131-4.381为-OCH2CH(Br)CH2(Br)上与氧相连的亚甲基H峰；δ7.501-7.765为苯环上H峰；δ7.267为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入150ml二乙二醇二甲醚和8.50g(0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，向四氯化硅的有机溶液中滴加10.90g(0.05mol)2，3-二溴-1-丙醇，滴加过程控制温度在8℃以下，滴完后，1h升温到35℃，保温反应1h，氯化氢放完后，再加入49.62g(0.15mol)三溴苯酚，升温至120℃，保温反应8h，氯化氢放完后，降温至40℃，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)及少量低沸点物，得2，3-二溴-1-丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷。其产率为98.3％，熔点：194℃，闪点(开口杯)：231±5℃，分解温度：273±5℃。
实施例2在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入150ml甲苯和8.50g(0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，向四氯化硅的有机溶液中滴加10.90g(0.05mol)2，3-二溴-1-丙醇，滴加过程控制温度在8℃以下，滴完后，1h升温到35℃，保温反应1h，氯化氢放完后，再加入49.62g(0.15mol)三溴苯酚，升温至100℃，保温反应10h，氯化氢放完后，降温至40℃，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)及少量低沸点物，得2，3-二溴-1-丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷。其产率为98.1％，熔点：194℃，闪点(开口杯)：231±5℃，分解温度：273±5℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入150ml二甲苯和8.50g(0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，向四氯化硅的有机溶液中滴加10.90g(0.05mol)2，3-二溴-1-丙醇，滴加过程控制温度在8℃以下，滴完后，1h升温到35℃，保温反应1h，氯化氢放完后，再加入49.62g(0.15mol)三溴苯酚，升温至110℃，保温反应9h，氯化氢放完后，降温至40℃，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)及少量低沸点物，得2，3-二溴-1-丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷。其产率为97.2％，熔点：194℃，闪点(开口杯)：231±5℃，分解温度：273±5℃。
实施例4在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入150ml二氧六环和8.50g(0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，向四氯化硅的有机溶液中滴加10.90g(0.05mol)1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制温度在8℃以下，滴完后，1h升温到35℃，保温反应1h，氯化氢放完后，再加入49.62g(0.15mol)三溴苯酚，升温至90℃，保温反应11h，氯化氢放完后，降温至40℃，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)及少量低沸点物，得1，3-二溴-2-丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷。其产率为97.5％，熔点：189℃，闪点(开口杯)：227±5℃，分解温度：270±5℃。
实施例5在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入150ml四氯乙烷和8.50g(0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，向四氯化硅的有机溶液中滴加10.90g(0.05mol)1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制温度在8℃以下，滴完后，1h升温到35℃，保温反应1h，氯化氢放完后，再加入49.62g(0.15mol)三溴苯酚，升温至120℃，保温反应8h，氯化氢放完后，降温至40℃，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)及少量低沸点物，得1，3-二溴-2-丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷。其产率为97.9％，熔点：189℃，闪点(开口杯)：227±5℃，分解温度：270±5℃。
实施例6在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入150ml氯苯和8.50g(0.05mol)四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，向四氯化硅的有机溶液中滴加10.90g(0.05mol)1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制温度在8℃以下，滴完后，1h升温到35℃，保温反应1h，氯化氢放完后，再加入49.62g(0.15mol)三溴苯酚，升温至110℃，保温反应9h，氯化氢放完后，降温至40℃，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)及少量低沸点物，得1，3-二溴-2-丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷。其产率为98.2％，熔点：189℃，闪点(开口杯)：227±5℃，分解温度：270±5℃。
表1二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷的制备例主要工艺参数
本案发明人将上述合成的二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在聚氯乙烯中的阻燃性能。取产物二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、Sb2O3和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后用挤出机挤出，并制成长15cm，直径为3mm的样条并对其阻燃和物理性能进行了测试，试验结果如表2所示：
表2二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷对PVC阻燃和物理性能测试数据
注：由于二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷的异构体之间阻燃性能相同，没有以每一个具体的异构体的阻燃性能一一重复表述列出。
由表2可知，二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷对聚氯乙烯有很好的相容性，与Sb2O3有很好的阻燃协效性，具有良好的阻燃性能、成炭性能和增塑性能。二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷是优异的阻燃剂。
Claims (4)
1.一种阻燃剂三(三溴苯氧基)二溴丙氧基硅烷化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：在搅拌下，在氮气保护下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，向四氯化硅的有机溶液中滴加等摩尔的二溴丙醇，滴加过程控制温度在8℃以下，滴完后，1h升温到35℃，保温反应1h，氯化氢放完后，再加入三倍摩尔的三溴苯酚，升温至90-120℃，保温反应8-11h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂和少量低沸点物，得产品三(三溴苯氧基)二溴丙氧基硅烷，该化合物的结构如下式所示：
其式中R1＝H时，R2＝CH2Br；R1＝CH2Br时，R2＝H。
2.根据权利要求1所述阻燃剂二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷化合物的制备方法，其特征在于：所述的二溴丙醇为2，3-二溴-1-丙醇或1，3-二溴-2-丙醇。
3.根据权利要求1所述阻燃剂二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷化合物的制备方法，其特征在于：所述的四氯化硅的有机溶液其有机溶剂为二氧六环、四氯乙烷、氯苯、甲苯、二甲苯或二乙二醇二甲醚。
4.根据权利要求1所述阻燃剂二溴丙氧基三(三溴苯氧基)硅烷化合物的制备方法，其特征在于：所述的减压蒸馏除去溶剂为收集的溶剂回收使用。
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