CN103333193B - 一种阻燃剂硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯化合物及其制备方法，该化合物可用作聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
由于易燃性的塑料、橡胶和纤维等高分子材料的广泛应用，从而促进了阻燃技术的研究和阻燃增塑剂产业的快速发展。阻燃增塑剂是具有阻燃功能又有增塑作用的塑料加工助剂，它能克服由于增塑剂的加入使高分子材料更易燃的问题。目前市场上对新型高效、低毒、价廉的阻燃增塑剂的需求有很强的急迫性，为此对阻燃增塑剂特别是对多元素协同增效阻燃增塑剂的开发已成为热点研究课题。由于硅系阻燃增塑剂具有抑烟及促进成炭的优异性能而得到人们的重视，但一般硅系阻燃剂价格高，其应用受到了限制，而光伏产业的发展需求大量的多晶硅，在多晶硅的生产中要产生大量的四氯化硅副产物，四氯化硅的利用给硅系阻燃剂的生产提供了廉价的原料，又可解决多晶硅产业副产物的综合利用问题。
本发明公开了以四氯化硅为原料制备硅、溴、氯协同阻燃增塑剂硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯的方法。把硅、溴、氯三个优良的阻燃元素设计在同一分子结构中，产生协同阻燃增效作用。阻燃剂分子结构中引入了两个芳溴结构，其中溴的含量较高，使阻燃效能更高，并且芳溴结构具有电子结构的多向性及与聚氯乙烯等结构的相似性，可增加该阻燃剂与聚氯乙烯等高分子材料的相容性。本发明为解决四氯化硅综合利用的难题开辟了一条有效途径，又开发了一种廉价优良的阻燃增塑剂新品种，具有很好的环境效益和社会经济效益，有十分广阔的开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯化合物。其物理化学性能稳定，硅、溴、氯三元素协同阻燃效能高，耐热性好，与高分子材料相容性好，而且具有增塑和成炭防滴落作用，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯化合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示：
其式中n为0-2的整数。
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
在搅拌下，用冰水浴冷却，在氮气保护下，向四氯化硅的有机溶液中滴加等摩尔的环氧丙烷，以滴加速度控制温度在30℃以下，滴完后，在30℃保温反应30min，再加入两倍摩尔的三溴苯酚，升温至70-100℃，保温反应3-6h，待氯化氢放完后，降温至40℃以下，再滴加一定摩尔比的环氧丙烷，以滴加速度控制温度不超过50℃，而后50min升温至60-85℃，保温反应4-6h，使反应液的pH值达到5～6，蒸馏出过量的环氧丙烷(回收使用)，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得产品硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯。
如上所述的一定摩尔比为四氯化硅∶环氧丙烷(第一次滴加)∶三溴苯酚∶环氧丙烷(第二次滴加)的摩尔比为1∶1∶2∶1-1∶1∶2∶2。
如上所述的四氯化硅的有机溶液其有机溶剂为二氧六环、甲苯、四氯化碳、二氯乙烷、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚。
发明人研究中发现固体三溴苯酚在四氯化硅的有机溶液中分散性差，反应活性低，提高反应温度又会增加四氯化硅的挥发量，因此选用了先让1mol的环氧丙烷与1mol的四氯化硅反应，生成硅酸单酯，再与2mol三溴苯酚反应，改善了三溴苯酚在有机溶液中的分散性，并可以在较高的温度下反应，克服了四氯化硅的挥发性。
本发明公开的硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯为淡黄色粘稠液体，其产率为97.3％～98.5％，闪点(开口杯)：262±5℃，分解温度为290±5℃，密度：2.072g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6641。其适合作为聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂之用，该硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯的合成工艺原理如下式所示：
其式中m为0-1的整数，n为0-2的整数。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯化合物，其物理化学性能稳定，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
②本发明化合物分子中含有硅、溴、氯三种阻燃元素，三元素协同阻燃效能高，其中硅元素具有成炭作用，从而有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，并且化合物还具有一定的增塑作用，可减少增塑剂的添加量。
③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料合成硅卤协同阻燃剂硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯，为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径，又开辟了廉价优良的阻燃剂新品种。
④本发明制备方法先让四氯化硅与环氧丙烷反应生成硅酸单酯，然后再和三溴苯酚反应，克服了三溴苯酚活性低及不易分散的缺点，也克服了四氯化硅高温下反应易挥发的特点。
⑤本发明合成中的反应溶剂和过量的环氧丙烷可直接回收利用，其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用、开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，3072cm-1处为苯环上C-H键伸缩振动峰，2973cm-1处为带有氯基C-H键伸缩振动峰，2880cm-1处为氧亚甲基上C-H键伸缩振动峰，1553cm-1处为苯环骨架的伸缩振动峰，1455cm-1处为-CH2-和-CH3-的弯曲振动峰，1264cm-1处为C-O键的伸缩振动峰，1182cm-1处为C-Br键的伸缩振动峰，1082cm-1处为Si-O-C键的伸缩振动峰，736cm-1处为C-Cl键的伸缩振动峰。
2、硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，δ1.223-1.398为-OCH2CHClCH3上甲基H峰；δ1.403-1.528为-OCH(CH3)CH2Cl上甲基H峰；δ3.393-3.597为-OCH2CHClCH3上与氯相连亚甲基H峰；δ3.711-3.996为-OCH(CH3)CH2Cl上氯甲基H峰；δ4.023-4.134为-OCH(CH3)CH2Cl上与氧相连的次甲基H峰；δ4.208-4.399为-OCH2CHClCH3上与氧相连的亚甲基H峰；δ7.532-7.673为苯环上H峰；δ7.265为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀的软密封套的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入70ml二氧六环和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，滴加2.90g(0.05mol)环氧丙烷，以滴加速度控制温度在30℃以下，滴完后，在30℃保温反应30min，在冷凝管上口改装氯化氢吸收装置，加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至85℃，保温反应4h，待氯化氢放完后，降温至40℃，在冷凝管上口恢复软密封套装置，再滴加4.07g(0.07mol)环氧丙烷，以滴加速度控制温度在50℃以下，滴完后，50min升温至80℃，保温反应4h，使反应液的pH值达到5～6，蒸馏出过量的环氧丙烷(回收使用)，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯。其产率为98.5％，闪点(开口杯)：262±5℃，分解温度：290±5℃，密度：2.072g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6641。
实施例2在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀的软密封套的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入70ml甲苯和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，滴加2.90g(0.05mol)环氧丙烷，以滴加速度控制温度在30℃以下，滴完后，在30℃保温反应30min，在冷凝管上口改装氯化氢吸收装置，加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至90℃，保温反应3.5h，待氯化氢放完后，降温至40℃，在冷凝管上口恢复软密封套装置，再滴加5.81g(0.1mol)环氧丙烷，以滴加速度控制温度在50℃以下，滴完后，50min升温至75℃，保温反应4.5h，使反应液的pH值达到5～6，蒸馏出过量的环氧丙烷(回收使用)，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯。其产率为98.4％，闪点(开口杯)：262±5℃，分解温度：290±5℃，密度：2.072g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6641。
实施例3在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀的软密封套的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入70ml四氯化碳和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，滴加2.90g(0.05mol)环氧丙烷，以滴加速度控制温度在30℃以下，滴完后，在30℃保温反应30min，在冷凝管上口改装氯化氢吸收装置，加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至70℃，保温反应6h，待氯化氢放完后，降温至40℃，在冷凝管上口恢复软密封套装置，再滴加4.65g(0.08mol)环氧丙烷，以滴加速度控制温度在50℃以下，滴完后，50min升温至60℃，保温反应6h，使反应液的pH值达到5～6，蒸馏出过量的环氧丙烷(回收使用)，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯。其产率为97.6％，闪点(开口杯)：262±5℃，分解温度：290±5℃，密度：2.072g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6641。
实施例4在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀的软密封套的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入70ml二氯乙烷和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，滴加2.90g(0.05mol)环氧丙烷，以滴加速度控制温度在30℃以下，滴完后，在30℃保温反应30min，在冷凝管上口改装氯化氢吸收装置，加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至75℃，保温反应5h，待氯化氢放完后，降温至40℃，在冷凝管上口恢复软密封套装置，再滴加2.90g(0.05mol)环氧丙烷，以滴加速度控制温度在50℃以下，滴完后，50min升温至65℃，保温反应5.5h，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯。其产率为97.3％，闪点(开口杯)：262±5℃，分解温度：290±5℃，密度：2.072g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6641。
实施例5在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀的软密封套的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入70ml乙二醇二甲醚和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，滴加2.90g(0.05mol)环氧丙烷，以滴加速度控制温度在30℃以下，滴完后，在30℃保温反应30min，在冷凝管上口改装氯化氢吸收装置，加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至80℃，保温反应4.5h，待氯化氢放完后，降温至40℃，在冷凝管上口恢复软密封套装置，再滴加5.23g(0.09mol)环氧丙烷，以滴加速度控制温度在50℃以下，滴完后，50min升温至70℃，保温反应5h，使反应液的pH值达到5～6，蒸馏出过量的环氧丙烷(回收使用)，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯。其产率为98.0％，密度：2.072g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6641，闪点(开口杯)：262±5℃，分解温度：290±5℃。
实施例6在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀的软密封套的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入70ml二乙二醇二甲醚和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，滴加2.90g(0.05mol)环氧丙烷，以滴加速度控制温度在30℃以下，滴完后，在30℃保温反应30min，在冷凝管上口改装氯化氢吸收装置，加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至100℃，保温反应3h，待氯化氢放完后，降温至40℃，在冷凝管上口恢复软密封套装置，再滴加3.48g(0.06mol)环氧丙烷，以滴加速度控制温度在50℃以下，滴完后，50min升温至85℃，保温反应4h，使反应液的pH值达到5～6，蒸馏出过量的环氧丙烷(回收使用)，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯。其产率为97.5％，密度：2.072g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6641，闪点(开口杯)：262±5℃，分解温度：290±5℃。
表1硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯的制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在聚氯乙烯中的阻燃性能。取产物硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、Sb2O3和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后用挤出机挤出，并制成长15cm，直径为3mm的样条并对其阻燃和物理性能进行了测试，试验结果如表2所示：
表2硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯对聚氯乙烯阻燃和物理性能测试数据
由表2可知，硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯与聚氯乙烯相容性好，与Sb2O3有很好的阻燃协效作用，具有良好的阻燃性能、成炭防滴落性能和增塑性能。硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯是优异的阻燃剂增塑剂。
Claims (3)
1.一种阻燃剂硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：在搅拌下，用冰水浴冷却，向四氯化硅的有机溶液中滴加等摩尔的环氧丙烷，以滴加速度控制温度不超过30℃，滴完后，在30℃保温反应30min，再加入2倍摩尔的三溴苯酚，升温至70-100℃，保温反应3-6h，待氯化氢放完后，降温至40℃，再滴加1-2倍摩尔的环氧丙烷，以滴加速度控制温度不超过50℃，而后50min升温至60-85℃，保温反应4-6h，使反应液的pH值达到5～6，蒸馏出过量的环氧丙烷，减压蒸馏除去溶剂和少量低沸点物，得产品硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯，该化合物的结构如下式所示：
其式中n为0-2的整数。
2.根据权利要求1所述阻燃剂硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的四氯化硅的有机溶液其有机溶剂为二氧六环、甲苯、四氯化碳、二氯乙烷、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚。
3.根据权利要求1所述阻燃剂硅酸二(三溴苯基)二氯丙酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的蒸馏出过量的环氧丙烷，减压蒸馏除去溶剂为收集的环氧丙烷和溶剂回收使用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 215009, CREE campus, 1 hi tech Zone, Suzhou, Jiangsu Province, Suzhou University of science and technology Patentee after: Suzhou University of Science and Technology Address before: 215009 Suzhou City, Jiangsu province high tech Zone CREE Road, No. 1 Patentee before: University of Science and Technology of Suzhou |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191107 Address after: 215600 No.11 Renmin Road, Leyu Town, Zhangjiagang City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Zhangjiagang Leyu science and Technology Innovation Park Investment Development Co., Ltd Address before: 215009, CREE campus, 1 hi tech Zone, Suzhou, Jiangsu Province, Suzhou University of science and technology Patentee before: Suzhou University of Science and Technology |