CN103360417B - 一种阻燃剂硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯化合物及其制备方法，该化合物可用作聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
随着世界经济的快速发展和人们生活水平的不断提高及安全防火意识的增强，阻燃剂工业得到了快速发展，特别是对新型高效阻燃剂的需求更有急迫性。从欧盟1986年公布发现多溴二苯醚阻燃剂燃烧时产生致癌物二噁喑以后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，但由于卤系阻燃剂综合性价比优良，并且难以找到理想的替代物，从而研究开发高效卤系阻燃剂以减少阻燃剂的用量而降低其毒性已成为卤系阻燃剂的重要研究方向。其中通过多种阻燃剂复配提高阻燃效果是实现阻燃增效的方法之一，设计分子结构中含有多重阻燃元素，而通过分子内的阻燃元素协同增效，是实现阻燃剂增效的更为有效的方法。
本发明硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯阻燃剂分子中同时嵌入了硅、氯、溴三种阻燃元素，三元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，硅可以在燃烧时形成致密的硅碳层，溴和氯产生气相梯度阻燃作用，如果再加入适量的助阻燃剂三氧化二锑又可产生成倍的阻燃增效作用，从而可表现出较高的阻燃效能；其中所用的原料四氯化硅是多晶硅产业的副产物，因而本发明的公开为解决多晶硅副产物综合利用问题开辟了一个新的途径，具有很好的环境效益；分子中的芳溴结构具有电子结构的多向性及与聚氯乙烯等结构的相似性，因而可增加该阻燃剂与聚氯乙烯等高分子材料的相容性；又为市场增加了一个高效阻燃剂新品种，该化合物阻燃效能高、用途广，可产生较好的经济效益。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯化合物。其物理化学性能稳定，硅、溴、氯三元素协同阻燃效能高，耐热性好，与高分子材料相容性好，具有增塑和成炭防滴落作用，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯化合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示：
其式中n为0-3的整数。
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
在搅拌下，20℃温度下，在氮气保护下，向四氯化硅的有机溶液中滴加等摩尔的环氧氯丙烷，滴完后，40min升温至45℃，保温反应1h，再加入等摩尔的三溴苯酚，升温至60-80℃，保温反应2-4h，待氯化氢放完后，降温至40℃以下，再滴加一定摩尔比的环氧氯丙烷，而后1h升温至90-120℃，保温反应6-9h，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷(回收使用)和溶剂(回收使用)及少量低沸点物，得产品硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯。
如上所述的一定摩尔比为四氯化硅∶环氧氯丙烷(第一次滴加)∶三溴苯酚∶环氧氯丙烷(第二次滴加)的摩尔比为1∶1∶1∶2-1∶1∶1∶3。
如上所述的四氯化硅的有机溶液其有机溶剂为二恶烷、甲苯、氯苯、二氯苯或二乙二醇二甲醚。
发明人研究中发现苯酚反应活性较高，在较低的温度下与四氯化硅就可以顺利反应，但是苯酚的结构中没有阻燃元素，其产品的阻燃性能不高。而带有阻燃元素的三溴苯酚为固体，在四氯化硅的有机溶液中分散性差，反应活性低，提高反应温度又会增加四氯化硅的挥发量，因此选用了先让1mol的环氧氯丙烷与1mol的四氯化硅反应，生成硅酸单酯，再与1mol三溴苯酚反应，改善了三溴苯酚的分散性，并可以在较高的温度下反应，克服了四氯化硅的挥发性。
本发明的硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯为浅黄色液体，其产率为96.3％～98.7％，密度：2.013g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.5414，分解温度：273±5℃，闪点(开口杯)：245±5℃。其适合作为聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂之用，该硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯的合成工艺原理如下式所示：
其式中m为0-1的整数，n为0-3的整数。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯化合物，其物理化学性能稳定，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
②本发明化合物分子中含有硅、溴、氯三种阻燃元素，三元素协同阻燃效能高，其中硅元素具有成炭作用，从而有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，并且化合物还具有一定的增塑作用，可减少增塑剂的添加量。
③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料合成硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯，为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径，又开辟了一个性价比优良的阻燃剂新品种。
④本发明制备方法先让四氯化硅与环氧氯丙烷反应生成硅酸单酯，然后再和三溴苯酚反应，克服了三溴苯酚活性低及不易分散的缺点，也克服了四氯化硅高温下反应易挥发的特点。
⑤本发明合成中的溶剂和过量环氧氯丙烷可直接回收利用，其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用、开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，3071cm-1处为苯环上C-H键伸缩振动峰，2962cm-1处为带有氯基C-H键伸缩振动峰，2905cm-1处为氧亚甲基上C-H键伸缩振动峰，1553cm-1处为苯环骨架的伸缩振动峰，1457cm-1处为-CH2-的弯曲振动峰，1264cm-1处为C-O键的伸缩振动峰，1108cm-1处为C-Br键的伸缩振动峰，1082cm-1处为Si-O-C键的伸缩振动峰，737cm-1处为C-Cl键的伸缩振动峰。
2、硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，δ3.601-3.662为-OCH2CHClCH2Cl上与氯相连的亚甲基上的H峰；δ3.678-3.710为-OCH2CHClCH2Cl上氯甲基上的H峰；δ3.712-3.766为-OCH(CH2Cl)2上氯甲基上的H峰；δ4.036-4.115为-OCH2CHClCH2Cl上与氧相连的亚甲基上的H峰；δ4.321-4.502为-OCH(CH2Cl)2上与氧相连的次甲基上的H峰；δ7.499-7.638为苯环上H峰；δ7.269为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入70ml二恶烷和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，20℃温度下，滴加9.25g(0.1mol)环氧氯丙烷，滴完后，40min升温至45℃，保温反应1h，再加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至65℃，保温反应3.5h，待氯化氢放完后，降温至40℃，再滴加20.35g(0.22mol)环氧氯丙烷，滴完后，1h升温至90℃，保温反应9h，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，得硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯。其产率为97.8％，闪点(开口杯)：245±5℃，分解温度：273±5℃，密度：2.013g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.5414。
实施例2在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入70ml甲苯和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，20℃温度下，滴加9.25g(0.1mol)环氧氯丙烷，滴完后，40min升温至45℃，保温反应1h，再加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至70℃，保温反应3h，待氯化氢放完后，降温至40℃，再滴加18.50g(0.2mol)环氧氯丙烷，滴完后，1h升温至100℃，保温反应8.5h，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯。其产率为96.3％，闪点(开口杯)：245±5℃，分解温度：273±5℃，密度：2.013g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.5414。
实施例3在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入70ml氯苯和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，20℃温度下，滴加9.25g(0.1mol)环氧氯丙烷，滴完后，40min升温至45℃，保温反应1h，再加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至80℃，保温反应2h，待氯化氢放完后，降温至40℃，再滴加22.20g(0.24mol)环氧氯丙烷，滴完后，1h升温至110℃，保温反应7.5h，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和过量的环氧氯丙烷(回收使用)及少量低沸点物，得硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯。其产率为97.4％，闪点(开口杯)：245±5℃，分解温度：273±5℃，密度：2.013g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.5414。
实施例4在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入70ml二氯苯和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，20℃温度下，滴加9.25g(0.1mol)环氧氯丙烷，滴完后，40min升温至45℃，保温反应1h，再加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至75℃，保温反应2.5h，待氯化氢放完后，降温至40℃，再滴加24.06g(0.26mol)环氧氯丙烷，滴完后，1h升温至120℃，保温反应6h，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷(回收使用)、溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯。其产率为98.7％，闪点(开口杯)：245±5℃，分解温度：273±5℃，密度：2.013g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.5414。
实施例5在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入70ml二甲苯和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，20℃温度下，滴加9.25g(0.1mol)环氧氯丙烷，滴完后，40min升温至45℃，保温反应1h，再加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至70℃，保温反应3h，待氯化氢放完后，降温至40℃，再滴加25.91g(0.28mol)环氧氯丙烷，滴完后，1h升温至105℃，保温反应8h，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷(回收使用)、溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯。其产率为98.1％，闪点(开口杯)：245±5℃，分解温度：273±5℃，密度：2.013g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.5414。
实施例6在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入70ml二乙二醇二甲醚和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，20℃温度下，滴加9.25g(0.1mol)环氧氯丙烷，滴完后，40min升温至45℃，保温反应1h，再加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至60℃，保温反应4h，待氯化氢放完后，降温至40℃，再滴加27.76g(0.3mol)环氧氯丙烷，滴完后，1h升温至115℃，保温反应7h，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷(回收使用)、溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯。其产率为98.5％，闪点(开口杯)：245±5℃，分解温度：273±5℃，密度：2.013g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.5414。
表1硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯的制备例主要工艺参数
本案发明人将上述合成的硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在聚氯乙烯中的阻燃性能。取产物硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、Sb2O3和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后用挤出机挤出，并制成长15cm，直径为3mm的样条并对其阻燃和物理性能进行了测试，试验结果如表2所示：
表2硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯对聚氯乙烯阻燃和物理性能测试数据
本案发明人还将上述合成的硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯应用于环氧树脂和191不饱和树脂中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在环氧树脂和191不饱和树脂的阻燃性能。取产物硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯、Sb2O3、环氧树脂、乙二胺、191不饱和树脂、环烷酸钴或过氧化环己酮以不同比例混合均匀后，制成长15cm、宽0.7cm、厚3mm的样条，对其阻燃性能进行测试，试验结果如表3所示：
表3样条的阻燃性能测试数据
由表2、表3可知，硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯具有良好的阻燃性能、成炭防滴落性能和增塑性能，与Sb2O3有很好的阻燃协效性。硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯是优异的高效阻燃剂。
Claims (3)
1.一种阻燃剂硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在搅拌下，20℃温度下，在氮气保护下，向四氯化硅的有机溶液中滴加等摩尔的环氧氯丙烷，滴完后，40min升温至45℃，保温反应1h，再加入等摩尔的三溴苯酚，升温至60-80℃，保温反应2-4h，待氯化氢放完后，降温至40℃，再滴加2-3倍摩尔的环氧氯丙烷，而后1h升温至90-120℃，保温反应6-9h，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷和溶剂及少量低沸点物，得产品硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯，该化合物的结构如下式所示：
其式中n为0-3的整数。
2.根据权利要求1所述阻燃剂硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的四氯化硅的有机溶液其有机溶剂为二氧六环、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或二乙二醇二甲醚。
3.根据权利要求1所述阻燃剂硅酸三(二氯丙基)三溴苯酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷和溶剂为收集的环氧氯丙烷和溶剂回收使用。
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| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 215009, CREE campus, 1 hi tech Zone, Suzhou, Jiangsu Province, Suzhou University of science and technology Patentee after: Suzhou University of Science and Technology Address before: 215009 Suzhou City, Jiangsu province high tech Zone CREE Road, No. 1 Patentee before: University of Science and Technology of Suzhou |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191108 Address after: 215600 No.11 Renmin Road, Leyu Town, Zhangjiagang City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Zhangjiagang Leyu science and Technology Innovation Park Investment Development Co., Ltd Address before: 215009, CREE campus, 1 hi tech Zone, Suzhou, Jiangsu Province, Suzhou University of science and technology Patentee before: Suzhou University of Science and Technology |