CN103319511B - 一种阻燃剂硅酸三(氯乙基)三溴苯酯化合物及其制备方法 - Google Patents
一种阻燃剂硅酸三(氯乙基)三溴苯酯化合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂硅酸三(氯乙基)三溴苯酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂硅酸三(氯乙基)三溴苯酯化合物及其制备方法，该化合物可用作聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
随着科技的进步，三大合成材料等在人们的生活中得到了广泛应用，由于其大多具有易燃性，经常引起火灾，对人们的生命财产安全会造成严重的威胁，因此促进了阻燃剂与阻燃材料的发展。由于人们的环保意识不断增强，近年来对溴系阻燃剂又提出了更严格的要求，即朝着高效、价廉、耐热和加工性能好的方向发展。对新型高效溴系阻燃剂的开发已成为当今阻燃剂研究的热点，其中新型有机硅卤协同阻燃剂更受到人们的青睐。有机硅卤协同阻燃剂是一种新型高效、耐热及加工性能好的阻燃剂，并且具有一定的成炭作用，使用有机硅卤协同阻燃剂能够有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。其作为阻燃剂的后起之秀而颇受关注。
本发明阻燃剂含有硅、溴、氯三种阻燃元素，其具有较好的协同阻燃增效作用，综合性价比高，具有市场急需性；合成原料利用了多晶硅的副产物四氯化硅，为解决四氯化硅的污染问题开辟了一条有效途径；由于该阻燃剂分子结构中引入了芳溴结构，其中溴元素具有很好的阻燃作用，分子中的芳溴结构具有电子结构的多向性及与聚氯乙烯等结构的相似性，因而可增加该阻燃剂与聚氯乙烯等高分子材料的相容性；分子结构中的硅元素使该阻燃剂受热时可生成致密的硅碳层，具有优良的成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。本发明为满足市场的需求提出了一个阻燃剂新品种，其合成工艺环境友好，符合高效阻燃剂的发展方向，具有十分广阔的开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂硅酸三(氯乙基)三溴苯酯化合物。其物理化学性能稳定，硅、溴、氯三元素协同阻燃效能高，耐热性好，与高分子材料相容性好，而且具有增塑和成炭防滴落作用，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂硅酸三(氯乙基)三溴苯酯化合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂硅酸三(氯乙基)三溴苯酯的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
如上所述硅酸三(氯乙基)三溴苯酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
在搅拌下，用冰水浴冷却，在氮气保护下，向四氯化硅的有机溶液中液面下通入等摩尔的环氧乙烷，以通入速度控制温度在20℃以下，通完后，加入等摩尔的三溴苯酚，升温至50-70℃，保温反应2-4h，待氯化氢放完后，降温至10℃以下，液面下再通入一定摩尔比的环氧乙烷，以通入速度控制温度不超过25℃，而后30min升温至30-50℃，保温反应2-4h，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得产品硅酸三(氯乙基)三溴苯酯。
如上所述的一定摩尔比为四氯化硅∶环氧乙烷(第一次通入)∶三溴苯酚∶环氧乙烷(第二次通入)的摩尔比为1∶1∶1∶2-1∶1∶1∶3。
如上所述的四氯化硅的有机溶液其有机溶剂为二氧六环、乙腈、四氯化碳、二氯乙烷、氯仿或乙二醇二甲醚。
发明人研究中发现苯酚反应活性较高，在较低的温度下与四氯化硅就可以顺利反应，但是苯酚的结构中没有阻燃元素，其产品的阻燃性能不高。而三溴苯酚为固体，在四氯化硅的有机溶液中分散性差，反应活性低，提高反应温度又会增加四氯化硅的挥发量，因此选用了先让1mol环氧乙烷与1mol四氯化硅反应，生成硅酸单酯后，再与1mol三溴苯酚反应，改善了三溴苯酚在四氯化硅的有机溶液中的分散性，使其可以在较高的温度下反应，从而克服了四氯化硅的挥发性。
本发明公开的阻燃剂硅酸三(氯乙基)三溴苯酯为淡黄色液体，其产率为97.0％～99.0％，闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：250±5℃，密度：1.921g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.5648。其适合作为聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂之用。硅酸三(氯乙基)三溴苯酯的合成工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明硅酸三(氯乙基)三溴苯酯化合物，其物理化学性能稳定，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
②本发明化合物分子中含有硅、溴、氯三种阻燃元素，三元素协同阻燃效能高，其中硅元素具有成炭作用，从而有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，并且化合物还具有一定的增塑作用，可减少增塑剂的添加量。
③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料合成硅卤协同阻燃剂硅酸三(氯乙基)三溴苯酯，为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径，又开辟了廉价优良的阻燃剂新品种。
④本发明制备方法先让四氯化硅与环氧乙烷反应生成硅酸单酯，然后再和三溴苯酚反应，克服了三溴苯酚活性低及不易分散的缺点，也克服了四氯化硅高温下反应易挥发的特点。
⑤本发明合成中的溶剂可直接回收利用，其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用、开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、硅酸三(氯乙基)三溴苯酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，3070cm-1处为苯环上C-H键伸缩振动峰；2960cm-1处为带有氯基C-H键伸缩振动峰；2880cm-1处为氧亚甲基上C-H键伸缩振动峰；1552cm-1处为苯环骨架的伸缩振动峰；1457cm-1处为-CH2-的弯曲振动峰；1263cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；1113cm-1处为C-Br键的伸缩振动峰；1046cm-1处为Si-O-C键的伸缩振动峰；736cm-1处为C-Cl键的伸缩振动峰。
2、硅酸三(氯乙基)三溴苯酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，δ3.578-3.705为-OCH2CH2Cl上氯甲基上的H峰；δ4.022-4.126为-OCH2CH2Cl上与氧相连的亚甲基上的H峰；δ7.501-7.664为苯环上的H峰；δ7.265为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀的软密封套的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入70ml二氧六环和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，液面下通入4.41g(0.1mol)环氧乙烷，以通入速度控制温度在20℃以下，通完后，在冷凝管上口改装氯化氢吸收装置，加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至65℃，保温反应3h，待氯化氢放完后，降温至10℃以下，在冷凝管上口恢复软密封套装置，液面下再通入9.69g(0.22mol)环氧乙烷，以通入速度控制温度在25℃以下，通完后，30min升温至45℃，保温反应2.5h，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(氯乙基)三溴苯酯。其产率为99.0％，闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：250±5℃，密度：1.921g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.5648。
实施例2在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀的软密封套的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入70ml乙腈和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，液面下通入4.41g(0.1mol)环氧乙烷，以通入速度控制温度在20℃以下，通完后，在冷凝管上口改装氯化氢吸收装置，加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至50℃，保温反应3.5h，待氯化氢放完后，降温至10℃以下，在冷凝管上口恢复软密封套装置，液面下再通入8.81g(0.2mol)环氧乙烷，以通入速度控制温度在25℃以下，通完后，30min升温至40℃，保温反应3h，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(氯乙基)三溴苯酯。其产率为98.0％，闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：250±5℃，密度：1.921g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.5648。
实施例3在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀的软密封套的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入70ml四氯化碳和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，液面下通入4.41g(0.1mol)环氧乙烷，以通入速度控制温度在20℃以下，通完后，在冷凝管上口改装氯化氢吸收装置，加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至70℃，保温反应2h，待氯化氢放完后，降温至10℃以下，在冷凝管上口恢复软密封套装置，液面下再通入11.01g(0.25mol)环氧乙烷，以通入速度控制温度在25℃以下，通完后，30min升温至50℃，保温反应2h，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(氯乙基)三溴苯酯。其产率为97.5％，闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：250±5℃，密度：1.921g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.5648。
实施例4在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀的软密封套的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入70ml二氯乙烷和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，液面下通入4.41g(0.1mol)环氧乙烷，以通入速度控制温度在20℃以下，通完后，在冷凝管上口改装氯化氢吸收装置，加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至55℃，保温反应3h，待氯化氢放完后，降温至10℃以下，在冷凝管上口恢复软密封套装置，液面下再通入13.36g(0.23mol)环氧乙烷，以通入速度控制温度在25℃以下，通完后，30min升温至35℃，保温反应3.5h，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(氯乙基)三溴苯酯。其产率为97.3％，闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：250±5℃，密度：1.921g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.5648。
实施例5在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀的软密封套的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入70ml氯仿和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，液面下通入4.41g(0.1mol)环氧乙烷，以通入速度控制温度在20℃以下，通完后，在冷凝管上口改装氯化氢吸收装置，加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至50℃，保温反应4h，待氯化氢放完后，降温至10℃以下，在冷凝管上口恢复软密封套装置，液面下再通入13.22g(0.3mol)环氧乙烷，以通入速度控制温度在25℃以下，通完后，30min升温至30℃，保温反应4h，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(氯乙基)三溴苯酯。其产率为97.0％，闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：250±5℃，密度：1.921g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.5648。
实施例6在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀的软密封套的150ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入70ml乙二醇二甲醚和16.99g(0.1mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，液面下通入4.41g(0.1mol)环氧乙烷，以通入速度控制温度在20℃以下，通完后，在冷凝管上口改装氯化氢吸收装置，加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至60℃，保温反应3h，待氯化氢放完后，降温至10℃以下，在冷凝管上口恢复软密封套装置，液面下再通入10.57g(0.24mol)环氧乙烷，以通入速度控制温度在25℃以下，通完后，30min升温至35℃，保温反应3h，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(氯乙基)三溴苯酯。其产率为98.2％，闪点(开口杯)：210±5℃，分解温度：250±5℃，密度：1.921g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.5648。
表1硅酸三(氯乙基)三溴苯酯的制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的硅酸三(氯乙基)三溴苯酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在聚氯乙烯中的阻燃性能。取产物硅酸三(氯乙基)三溴苯酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、Sb2O3和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后用挤出机挤出，并制成长15cm，直径为3mm的样条并对其阻燃和物理性能进行了测试，试验结果如表2所示：
表2硅酸三(氯乙基)三溴苯酯对聚氯乙烯阻燃和物理性能测试数据
由表2可知，硅酸三(氯乙基)三溴苯酯与聚氯乙烯有较好的相容性，与Sb2O3有很好的阻燃协效性，具有良好的阻燃性能、成炭防滴落性能和一定的增塑性能。硅酸三(氯乙基)三溴苯酯是优异的阻燃剂。
Claims (3)
1.一种阻燃剂硅酸三(氯乙基)三溴苯酯的制备方法，其特征在于，该方法为：在搅拌下，用冰水浴冷却，在氮气保护下，向四氯化硅的有机溶液中液面下通入等摩尔的环氧乙烷，以通入速度控制温度不超过20℃，通完后，加入等摩尔的三溴苯酚，升温至50-70℃，保温反应2-4h，待氯化氢放完后，降温至10℃，液面下再通入2-3倍摩尔的环氧乙烷，以通入速度控制温度不超过25℃，而后30min升温至30-50℃，保温反应2-4h，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂和少量低沸点物，得产品硅酸三(氯乙基)三溴苯酯，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述硅酸三(氯乙基)三溴苯酯的制备方法，其特征在于：所述的四氯化硅的有机溶液其有机溶剂为二氧六环、乙腈、四氯化碳、二氯乙烷、氯仿或乙二醇二甲醚。
3.根据权利要求1所述硅酸三(氯乙基)三溴苯酯的制备方法，其特征在于：所述的减压蒸馏除去溶剂为收集的溶剂回收使用。
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