CN103342714B - 一种阻燃剂硅酸四(三溴苯)酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂硅酸四(三溴苯)酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂硅酸四(三溴苯)酯化合物及其制备方法，该化合物可用作聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
社会上火灾事故多发，常对人们的生命财产安全造成严重的威胁，人们的安全防火意识也逐渐增强，从而促进了阻燃科学技术与阻燃剂工业的快速发展。全球阻燃剂消费量一直呈快速增长趋势，由于国际日益严格的阻燃立法、行业指令的相继出台以及对阻燃剂的环保要求，从而对新型、高效、环保型阻燃剂具有更加迫切的需求。其中卤系阻燃剂发展历史悠久，应用技术已很成熟，虽然卤系阻燃剂存在燃烧时放出大量卤化氢、二噁喑等有害气体，但是其综合性价比高，很难找到它的理想替代品。因此开发高效卤系阻燃剂减少阻燃剂的添加量以达到减少燃烧时所放出的有毒气体的量已是研究的重要方向之一。
本发明是用多晶硅产业的副产物四氯化硅为主要原料合成一种分子内含有硅、溴两种阻燃元素的阻燃剂，其具有很好的协同阻燃作用；分子结构中的硅元素使该阻燃剂受热时可生成致密的硅碳层，具有优良的成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。同时该阻燃剂分子结构中引入了多个芳溴结构，其中溴元素阻燃效能高，分子中的芳溴结构具有电子结构的多向性及与聚氯乙烯等结构的相似性，因而可增加该阻燃剂与聚氯乙烯等高分子材料的相容性。该分子结构设计新颖，对称性好，有较好阻燃性和增塑性及优良的应用加工性能，又能产生较好的环境效益，有很好的工业化前景
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂硅酸四(三溴苯)酯化合物。其物理性能稳定、阻燃效能高、耐热性好，与高分子材料相容性好，而且具有成炭防滴落作用，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂硅酸四(三溴苯)酯化合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂硅酸四(三溴苯)酯的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
如上所述硅酸四(三溴苯)酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
在搅拌下，在氮气保护下，在30℃下，向四氯化硅的有机溶液中加入四倍摩尔的三溴苯酚，而后1h升温至45℃，保温反应1h，待第一摩尔氯化氢放完后，再升温至100-120℃，保温反应8-12h，待氯化氢放完后，降温至40℃以下，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得产品硅酸四(三溴苯)酯。
如上所述的四氯化硅的有机溶液其有机溶剂为二甲苯、二氧六环、四氯乙烷、氯苯或二乙二醇二甲醚。
如上所述的通入环氧乙烷为环氧乙烷是缚酸剂。
本发明的硅酸四(三溴苯)酯为淡黄色固体，其产率为：95.3％～98.5％，熔点：192℃，闪点(开口杯)：235±5℃，分解温度：282±5℃。其适合作为聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂之用，该硅酸四(三溴苯)酯的合成工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明硅酸四(三溴苯)酯化合物，其物理化学性能稳定，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
②本发明化合物分子结构具有较好的对称性，引入了硅元素和多个芳溴结构，其中硅元素具有热稳定和成炭作用，从而有效防止材料受热熔融低落而产生的二次燃烧；多个芳溴结构中的溴元素含量较高，具有很好的阻燃效能，并且具有电子结构的多向性及与聚氯乙烯等结构的相似性，因而可增加该阻燃剂与聚氯乙烯等高分子材料的相容性，使化合物具有优良的增塑作用，可减少增塑剂的添加量。
③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料合成硅卤协同阻燃剂硅酸四(三溴苯)酯，为解决四氯化硅的综合利用问题提供了一条有效的途径，又开辟了廉价优良的阻燃剂新品种。
④本发明以环氧乙烷作缚酸剂操作方便，易于提纯分离。
⑤本发明合成中的溶剂可直接回收利用，其原料价廉易得，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用、开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、硅酸四(三溴苯)酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，3071cm-1处为苯环上C-H键的伸缩振动峰，1555cm-1处为苯环骨架的伸缩振动峰，1265cm-1处为C-O键的伸缩振动峰，1162cm-1处为C-Br键的伸缩振动峰，1084cm-1处为Si-O-C键的伸缩振动峰，740cm-1处为C-C1键的伸缩振动峰。
2、硅酸四(三溴苯)酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，δ7.496-7.781为苯环上H峰；δ2.503为溶剂DMSO上H峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联氯化氢吸收装置和干燥管的500ml四口烧瓶中，通入氮气保护，加入150ml二甲苯和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，30℃温度下，加入66.16g(0.2mol)三溴苯酚，之后1h升温至45℃，保温反应1h，再升温至105℃，保温反应11h，待氯化氢放完后，降温至40℃，在冷凝管上口改装可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除去除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得产品硅酸四(三溴苯)酯。其产率为96.2％，熔点：192℃，闪点(开口杯)：235±5℃，分解温度：282±5℃。
实施例2在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联氯化氢吸收装置和干燥管的500ml四口烧瓶中，通入氮气保护，加入150ml二氧六环和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，30℃温度下，加入66.16g(0.2mol)三溴苯酚，之后1h升温至45℃，保温反应1h，再升温至100℃，保温反应12h，待氯化氢放完后，降温至40℃，在冷凝管上口改装可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除去除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得产品硅酸四(三溴苯)酯。其产率为97.5％，熔点：192℃，闪点(开口杯)：235±5℃，分解温度：282±5℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联氯化氢吸收装置和干燥管的500ml四口烧瓶中，通入氮气保护，加入150ml氯苯和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，30℃温度下，加入66.16g(0.2mol)三溴苯酚，之后1h升温至45℃，保温反应1h，再升温至115℃，保温反应9h，待氯化氢放完后，降温至40℃，在冷凝管上口改装可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除去除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得产品硅酸四(三溴苯)酯。其产率为98.0％，熔点：192℃，闪点(开口杯)：235±5℃，分解温度：282±5℃。
实施例4在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联氯化氢吸收装置和干燥管的500ml四口烧瓶中，通入氮气保护，加入150ml四氯乙烷和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，30℃温度下，加入66.16g(0.2mol)三溴苯酚，之后1h升温至45℃，保温反应1h，再升温至110℃，保温反应10h，待氯化氢放完后，降温至40℃，在冷凝管上口改装可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除去除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得产品硅酸四(三溴苯)酯。其产率为95.3％，熔点：192℃，闪点(开口杯)：235±5℃，分解温度：282±5℃。
实施例5在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联氯化氢吸收装置和干燥管的500ml四口烧瓶中，通入氮气保护，加入150ml二乙二醇二甲醚和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，30℃温度下，加入66.16g(0.2mol)三溴苯酚，之后1h升温至45℃，保温反应1h，再升温至120℃，保温反应8h，待氯化氢放完后，降温至40℃，在冷凝管上口改装可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除去除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得产品硅酸四(三溴苯)酯。其产率为98.5％，熔点：192℃，闪点(开口杯)：235±5℃，分解温度：282±5℃。
表1硅酸四(三溴苯)酯的制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的硅酸四(三溴苯)酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在聚氯乙烯中的阻燃性能。取产物硅酸四(三溴苯)酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、Sb2O3和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后用挤出机挤出，并制成长15cm，直径为3mm的样条并对其阻燃和物理性能进行了测试，试验结果如表2所示：
表2硅酸四(三溴苯)酯对聚氯乙烯阻燃和物理性能测试数据
由表2可知，硅酸四(三溴苯)酯对聚氯乙烯与聚氯乙烯有很好的相容性，与Sb2O3有很好的阻燃协效性，具有良好的阻燃性能、成炭防滴落性能和增塑性能。硅酸四(三溴苯)酯是优异的阻燃剂。
Claims (4)
1.一种阻燃剂硅酸四(三溴苯)酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：在搅拌下，在氮气保护下，在30℃下，向四氯化硅的有机溶液中加入四倍摩尔的三溴苯酚，之后1h升温至45℃，保温反应1h，待第一摩尔氯化氢放完后，再升温至100-120℃，保温反应8-12h，待氯化氢放完后，降温至40℃，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂和少量低沸点物，得产品硅酸四(三溴苯)酯，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述阻燃剂硅酸四(三溴苯)酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的四氯化硅的有机溶液其有机溶剂为二甲苯、二氧六环、四氯乙烷、氯苯或二乙二醇二甲醚。
3.根据权利要求1所述阻燃剂硅酸四(三溴苯)酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的液面下通入环氧乙烷为环氧乙烷是缚酸剂。
4.根据权利要求1所述阻燃剂硅酸四(三溴苯)酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的减压蒸馏除去溶剂为收集的溶剂回收利用。
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