CN103333194A - 一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)氯乙酯化合物及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)氯乙酯化合物及其制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)氯乙酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)氯乙酯化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)氯乙酯化合物及其制备方法，该化合物可用作聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
随着科技的发展和人们生活水平的提高，三大合成高分子材料得到了广泛的应用，由于其大多具有易燃性，经常引起火灾，给人们的生命财产安全会带来严重威胁，从而促进了阻燃技术的研究和阻燃增塑剂产业的快速发展。阻燃增塑剂是具有阻燃功能又有增塑作用的塑料加工助剂，它能克服由于增塑剂的加入使高分子材料更易燃的问题。目前对磷酸酯阻燃增塑剂应用较多，但磷酸酯阻燃增塑剂本身具有挥发性大、易迁移等不足，人们总希望有新型高效、低毒、价格低廉及综合性价比高的阻燃增塑剂在市场上出现。通过协同作用提高阻燃效能是一个有效的途径，为此对多元素协同阻燃增塑剂的开发已成为热点研究课题。由于硅系阻燃增塑剂具有抑烟、促进成碳的优异性能而得到人们的重视，但一般硅系阻燃剂存在价格高、使用范围窄，受到了限制。本发明公开了以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料制备硅、溴、氯协同阻燃增塑剂硅酸三(三溴苯基)氯乙酯的方法。本发明为解决四氯化硅综合利用的难题提出了一个有效的方法，又开辟了廉价优良的阻燃增塑剂新品种，具有很好的环境效益和经济意义效益。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)氯乙酯化合物。其物理化学性能稳定，硅、溴、氯三元素协同阻燃效能高，耐热性好，与高分子材料相容性好，而且具有成炭防滴落作用，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)氯乙酯化合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示：
Figure BSA00000925630300021
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)氯乙酯的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
如上所述硅酸三(三溴苯基)氯乙酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
在搅拌下，用冰水浴冷却，在氮气保护下，向四氯化硅的有机溶液中液面下通入等摩尔的环氧乙烷，以通入速度控制温度在20℃以下，通完后，再加入三倍摩尔的三溴苯酚，升温至100-120℃，保温反应6-10h，待氯化氢放完后，降温至40℃以下，液面下再通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得产品硅酸三(三溴苯基)氯乙酯。
如上所述的四氯化硅的有机溶液其有机溶剂为二甲苯、甲苯、氯苯、四氯乙烷或二乙二醇二甲醚。
如上所述的液面下再通入环氧乙烷为环氧乙烷作缚酸剂。
发明人研究中发现固体三溴苯酚在四氯化硅的有机溶液中分散性差，反应活性低，提高反应温度又会增加四氯化硅的挥发量，因此选用了先让1mol的环氧乙烷与1mol的四氯化硅反应，生成硅酸单酯，再与3mol三溴苯酚反应，改善了三溴苯酚在有机溶液中的分散性，并可以在较高的温度下反应，克服了四氯化硅的挥发性。
本发明硅酸三(三溴苯基)氯乙酯为淡黄色固体，其产率为97.4％～98.8％，熔点：165℃，闪点(开口杯)：200±5℃，分解温度：240±5℃。其适合作为聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂之用，该硅酸三(三溴苯基)氯乙酯的合成工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明硅酸三(三溴苯基)氯乙酯化合物物理化学性能稳定，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应于多种工程塑料的高温加工。
②本发明化合物分子中含有硅、溴、氯三种阻燃元素，三元素协同阻燃效能高，其中硅元素具有成炭作用，从而有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，并且化合物还具有一定的增塑作用，可减少增塑剂的添加量。
③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料合成硅酸三(三溴苯基)氯乙酯，为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径，又开辟了一个性价比优良的阻燃剂新品种。
④本发明制备方法先让四氯化硅与环氧乙烷反应生成硅酸单酯，然后再和三溴苯酚反应，克服了三溴苯酚活性低及不易分散的缺点，也克服了四氯化硅高温下反应易挥发的特点。
⑤本发明以环氧乙烷作缚酸剂操作方便，易于提纯分离。
⑥本发明合成中的溶剂可直接回收利用，其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用及开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、硅酸三(三溴苯基)氯乙酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，3071cm-1处为苯环上C-H键伸缩振动峰，2961cm-1处为带有氯基C-H键伸缩振动峰，2879cm-1处为氧亚甲基上C-H键伸缩振动峰，1618cm-1处为苯环骨架的伸缩振动峰，1458cm-1处为-CH2-的弯曲振动峰，1265cm-1处为C-O键的伸缩振动峰，1104cm-1处为C-Br键的伸缩振动峰，1049cm-1处为Si-O-C键的伸缩振动峰，736cm-1处为C-Cl键的伸缩振动峰。
2、硅酸三(三溴苯基)氯乙酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，δ3.598-3.705为-OCH2CH2Cl上氯甲基上的H峰；δ4.048-4.103为-OCH2CH2Cl上与氧相连的亚甲基上的H峰；δ7.502-7.596为苯环上的H峰；δ7.265为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀的软密封套的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入100ml甲苯和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，液面下通入2.20g(0.05mol)环氧乙烷，以通入速度控制温度在20℃以下，通完后，加入49.62g(0.15mol)三溴苯酚，升温至100℃，保温反应10h，待氯化氢放完后，降温至40℃，液面下再通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(三溴苯基)氯乙酯。其产率为97.4％，熔点：165℃，闪点(开口杯)：200±5℃，分解温度：240±5℃。
实施例2在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀的软密封套的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入100ml二甲苯和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，液面下通入2.20g(0.05mol)环氧乙烷，以通入速度控制温度在20℃以下，通完后，加入49.62g(0.15mol)三溴苯酚，升温至110℃，保温反应8h，待氯化氢放完后，降温至40℃，液面下再通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(三溴苯基)氯乙酯。其产率为98.2％，熔点：165℃，闪点(开口杯)：200±5℃，分解温度：240±5℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀的软密封套的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入100ml氯苯和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，液面下通入2.20g(0.05mol)环氧乙烷，以通入速度控制温度在20℃以下，通完后，加入49.62g(0.15mol)三溴苯酚，升温至105℃，保温反应9h，待氯化氢放完后，降温至40℃，液面下再通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(三溴苯基)氯乙酯。其产率为98.0％，熔点：165℃，闪点(开口杯)：200±5℃，分解温度：240±5℃。
实施例4在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀的软密封套的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入100ml四氯乙烷和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，液面下通入2.20g(0.05mol)环氧乙烷，以通入速度控制温度在20℃以下，通完后，加入49.62g(0.15mol)三溴苯酚，升温至120℃，保温反应6h，待氯化氢放完后，降温至40℃，液面下再通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(三溴苯基)氯乙酯。其产率为98.8％，熔点：165℃，闪点(开口杯)：200±5℃，分解温度：240±5℃。
实施例5在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有一个可极度伸缩膨胀的软密封套的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入100ml二乙二醇二甲醚和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，在冰水浴冷却下，液面下通入2.20g(0.05mol)环氧乙烷，以通入速度控制温度在20℃以下，通完后，加入49.62g(0.15mol)三溴苯酚，升温至115℃，保温反应7h，待氯化氢放完后，降温至40℃，液面下再通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(三溴苯基)氯乙酯。其产率为98.6％，熔点：165℃，闪点(开口杯)：200±5℃，分解温度：240±5℃。
表1硅酸三(三溴苯基)氯乙酯的制备例主要工艺参数
Figure BSA00000925630300061
本案发明人还将上述合成的硅酸三(三溴苯基)氯乙酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在聚氯乙烯中的阻燃性能。取产物硅酸三(三溴苯基)氯乙酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、Sb2O3和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后用挤出机挤出，并制成长15cm，直径为3mm的样条并对其阻燃和物理性能进行了测试，试验结果如表2所示：
表2硅酸三(三溴苯基)氯乙酯对聚氯乙烯阻燃和物理性能测试数据
Figure BSA00000925630300071
由表2可知，硅酸三(三溴苯基)氯乙酯与聚氯乙烯相容性好，与Sb2O3有很好的阻燃协效性，具有良好的阻燃性能、成炭防滴落性能和良好的增塑性能。硅酸三(三溴苯基)氯乙酯是优异的阻燃剂。

Claims (5)

1.一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)氯乙酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
Figure FSA00000925630200011
2.根据权利要求1所述硅酸三(三溴苯基)氯乙酯的制备方法，其特征在于，该方法为：在搅拌下，用冰水浴冷却，在氮气保护下，向四氯化硅的有机溶液中液面下通入等摩尔的环氧乙烷，以通入速度控制温度在20℃以下，通完后，再加入三倍摩尔的三溴苯酚，升温至100-120℃，保温反应6-10h，待氯化氢放完后，降温至40℃，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂和少量低沸点物，得产品硅酸三(三溴苯基)氯乙酯。
3.根据权利要求2所述的硅酸三(三溴苯基)氯乙酯的制备方法，其特征在于：所述的四氯化硅的有机溶液其有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、四氯乙烷或二乙二醇二甲醚。
4.根据权利要求2所述硅酸三(三溴苯基)氯乙酯的制备方法，其特征在于：所述的液面下通入环氧乙烷为环氧乙烷是缚酸剂。
5.根据权利要求2所述的硅酸三(三溴苯基)氯乙酯的制备方法，其特征在于：所述的减压蒸馏除去溶剂为收集的溶剂回收利用。
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