CN103319518A - 一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯化合物及其制备方法，该化合物可用作聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
近年来，随着我国经济的快速发展，极大地促进了阻燃科学的进步，今后仍将以较高的速度持续发展，其发展趋势则是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全。目前我国阻燃剂无论在品种上还是用量上与发达国家存在较大差距，随着国家对阻燃法规的颁布和指令性规定，我国阻燃剂的开发和应用将出现广阔的前景。其中多元素协同增效阻燃剂是开发的重点方向之一。
本发明硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯阻燃剂为溴、硅、氯三元素协同增效高效阻燃剂；其中所用的原料四氯化硅是多晶硅产业的副产物，因而本发明的公开为解决多晶硅副产物综合利用问题开辟了一个新的途径，具有很好的环境效益；阻燃剂分子中的芳溴结构具有电子结构的多向性及与聚氯乙烯等结构的相似性，因而可改善阻燃剂与聚氯乙烯等高分子材料的相容性，还能提高阻燃效能；同时为市场增加了一个高效阻燃剂新品种，该化合物阻燃效能高及用途广，易于规模化生产，具有较好的经济效益。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯化合物。其物理化学性能稳定，硅、溴、氯三元素协同阻燃效能高，耐热性好，与高分子材料相容性好，而且具有增塑和成炭防滴落作用，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯化合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示：
其式中m为0-1的整数。
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
在搅拌下，在氮气保护下，40℃温度下，向四氯化硅的有机溶液中滴加等摩尔的环氧氯丙烷，滴完后，40min升温至50℃，保温反应1h，再加入三倍摩尔的三溴苯酚，升温至100-120℃，保温反应8-12h，待氯化氢放完后，降温至40℃以下，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂(回收利用)和少量低沸点物，得产品硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯。
如上所述的四氯化硅的有机溶液其有机溶剂为四氯乙烷、氯苯、甲苯、二甲苯或二乙二醇二甲醚。
如上所述的液面下通入环氧乙烷为环氧乙烷作缚酸剂。
发明人研究中发现固体三溴苯酚在四氯化硅的有机溶液中分散性差，反应活性低，提高反应温度又会增加四氯化硅的挥发量，因此选用了先让1mol的环氧氯丙烷与1mol的四氯化硅反应，生成硅酸单酯，再与3mol三溴苯酚反应，改善了三溴苯酚的分散性，并可以在较高的温度下反应，克服了四氯化硅的挥发性。
本发明硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯为淡黄色固体，其产率为97.5％～98.6％，熔点：181℃，闪点(开口杯)：228±5℃，分解温度：267±5℃。其适合作为聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂之用，该硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯的合成工艺原理如下式所示：
其式中m为0-1的整数。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯化合物，其物理化学性能稳定，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
②本发明化合物分子中含有硅、溴、氯三种阻燃元素，三元素协同阻燃效能高，其中硅元素具有成炭防滴落作用，从而有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，并且化合物还具有一定的增塑作用，可减少增塑剂的添加量。
③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料合成硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯，为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径，又开辟了一个性价比优良的阻燃剂新品种。
④本发明制备方法先让四氯化硅与环氧氯丙烷反应生成硅酸单酯，然后再和三溴苯酚反应，克服了三溴苯酚活性低及不易分散的缺点，也克服了四氯化硅高温下反应易挥发的特点。
⑤本发明以环氧乙烷作缚酸剂操作方便，易于提纯分离。
⑥本发明合成中的溶剂可直接回收利用，其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用、开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，3072cm-1处为苯环上C-H键伸缩振动峰，2960cm-1处为带有氯基C-H键伸缩振动峰，2879cm-1处为氧亚甲基上C-H键伸缩振动峰，1555cm-1处为苯环骨架的伸缩振动峰，1456cm-1处为-CH2-的弯曲振动峰，1265cm-1处为C-O键的伸缩振动峰，1112cm-1处为C-Br键的伸缩振动峰，990cm-1处为Si-O-C键的伸缩振动峰，739cm-1处为C-Cl键的伸缩振动峰。
2、硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，δ3.658-3.697为-OCH2CHClCH2Cl上与氯相连的亚甲基上的H峰；δ3.708-3.715为-OCH2CHClCH2Cl上氯甲基上的H峰；δ3.718-3.744为-OCH(CH2Cl)2上氯甲基上的H峰；δ4.078-4.246为-OCH2CHClCH2Cl上与氧相连的亚甲基上的H峰；δ4.383-4.451为-OCH(CH2Cl)2上与氧相连的次甲基上的H峰；δ7.558-7.862为苯环上的H峰；δ7.265为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入100ml氯苯和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，40℃温度下，滴加4.63g(0.05mol)环氧氯丙烷，滴完后，40min升温至50℃，保温反应1h，接上氯化氢吸收装置，再加入49.62g(0.15mol)三溴苯酚，升温至105℃，保温反应11h，待氯化氢放完后，降温至40℃，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯。其产率为98.5％，熔点：181℃，闪点(开口杯)：228±5℃，分解温度：267±5℃。
实施例2在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入100ml甲苯和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，40℃温度下，滴加4.63g(0.05mol)环氧氯丙烷，滴完后，40min升温至50℃，保温反应1h，接上氯化氢吸收装置，再加入49.62g(0.15mol)三溴苯酚，升温至100℃，保温反应12h，待氯化氢放完后，降温至40℃，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯。其产率为98.3％，熔点：181℃，闪点(开口杯)：228±5℃，分解温度：267±5℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入100ml二甲苯和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，40℃温度下，滴加4.63g(0.05mol)环氧氯丙烷，滴完后，40min升温至50℃，保温反应1h，接上氯化氢吸收装置，再加入49.62g(0.15mol)三溴苯酚，升温至110℃，保温反应10h，待氯化氢放完后，降温至40℃，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯。其产率为97.5％，熔点：181℃，闪点(开口杯)：228±5℃，分解温度：267±5℃。
实施例4在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入100ml四氯乙烷和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，40℃温度下，滴加4.63g(0.05mol)环氧氯丙烷，滴完后，40min升温至50℃，保温反应1h，接上氯化氢吸收装置，再加入49.62g(0.15mol)三溴苯酚，升温至120℃，保温反应8h，待氯化氢放完后，降温至40℃，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯。其产率为98.6％，熔点：181℃，闪点(开口杯)：228±5℃，分解温度：267±5℃。
实施例5在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入100ml二乙二醇二甲醚和8.50g(0.05mol)四氯化硅，开启搅拌，40℃温度下，滴加4.63g(0.05mol)环氧氯丙烷，滴完后，40min升温至50℃，保温反应1h，接上氯化氢吸收装置，再加入49.62g(0.15mol)三溴苯酚，升温至115℃，保温反应9h，待氯化氢放完后，降温至40℃，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，检验反应液的pH＝5～6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)和少量低沸点物，得硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯。其产率为97.9％，熔点：181℃，闪点(开口杯)：228±5℃，分解温度：267±5℃。
表1硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在聚氯乙烯中的阻燃性能。取产物硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、Sb2O3和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后用挤出机挤出，并制成长15cm，直径为3mm的样条并对其阻燃和物理性能进行了测试，试验结果如表2所示：
表2硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯对聚氯乙烯阻燃和物理性能测试数据
由表2可知，硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯与聚氯乙烯相容性好，与Sb2O3有很好的阻燃协效性，具有良好的阻燃性能、成炭防滴落性能和增塑性能。硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯是优异的阻燃剂。
Claims (5)
1.一种阻燃剂硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其式中m为0-1的整数。
2.根据权利要求1所述硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯的制备方法，其特征在于，该方法为：在搅拌下，在氮气保护下，40℃温度下，向四氯化硅的有机溶液中滴加等摩尔的环氧氯丙烷，滴完后，40min升温至50℃，保温反应1h，再加入三倍摩尔的三溴苯酚，升温至100-120℃，保温反应8-12h，待氯化氢放完后，降温至40℃，液面下通入环氧乙烷除去反应液中微量游离的酸，使反应液的pH值达到5～6，减压蒸馏除去溶剂和少量低沸点物，得产品硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯。
3.根据权利要求2所述硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯的制备方法，其特征在于：所述的四氯化硅的有机溶液其有机溶剂为四氯乙烷、氯苯、甲苯、二甲苯或二乙二醇二甲醚。
4.根据权利要求2所述硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯的制备方法，其特征在于：所述的液面下通入环氧乙烷为环氧乙烷作缚酸剂。
5.根据权利要求2所述硅酸三(三溴苯基)二氯丙酯的制备方法，其特征在于：所述的减压蒸馏除去溶剂为收集的溶剂回收使用。
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