CN103342713A - 一种阻燃剂硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
其式中R1＝H时R2＝CH2Br；R1＝CH2Br时R2＝H。制备方法为：8℃以下向四氯化硅的有机溶液中滴加等摩尔的二溴丙醇，在35℃反应1h，再加入等摩尔的三溴苯酚，在50-80℃反应2-4h，再滴加两倍摩尔的二溴丙醇，在50-70℃反应3-5h，减压蒸馏除去溶剂，得产品硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯。该产品是优异的阻燃增塑剂，具有成炭防滴落作用，可用作聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂；其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，生产工艺简单，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯化合物及其制备方法，该化合物可用作聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂。
背景技术
随着高分子材料工业的快速发展，其高分子材料在日常生活、制造及工程建设中得到了越来越广泛的应用，这些高分子材料易被引燃而发生火灾，严重危害到人们生命和财产的安全。因此促进了阻燃剂的研究和广泛应用。其中硅系阻然剂以其优异的热稳定性，有效的防熔体滴落和阻燃抑烟性能，而成为目前低烟低毒阻燃材料开发的新技术之一；溴系阻燃剂阻燃效率高、历史发展悠久、生产技术成熟，在很多领域中得到了广泛的应用，目前是全球产量最大的有机阻燃剂之一。此外，能源的紧张促进了光伏产业的发展，同时多晶硅产业产生大量的副产物四氯化硅无法处理，因此四氯化硅的综合利用已经成为制约我国光伏产业的瓶颈技术。若把两种优异的阻燃元素设计到同一分子中，就会达到硅、溴协同阻燃的效果，因而开发新型、高效、环保型硅、溴协同阻燃剂是一个具有重要意义的课题。
本发明硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯阻燃剂分子中同时嵌入了硅、溴两种优异阻燃元素，两元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，其中硅元素可以在燃烧时形成致密的硅碳层，溴元素与助阻燃剂三氧化二锑可产生成倍的阻燃增效作用，从而可表现出较高的阻燃效能；另外所用的原料四氯化硅是多晶硅产业的副产物，为解决多晶硅副产物综合利用问题开辟了一个新的途径，又为市场增加了一个高效阻燃剂新品种，具有很好的环境及经济效益；分子中的芳溴结构具有电子结构的多向性及与聚氯乙烯等结构的相似性，可增加该阻燃剂与聚氯乙烯等高分子材料的相容性；该化合物含溴量高、阻燃效能高、用途广泛，有广阔的开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯化合物。其物理化学性能稳定，溴含量高，硅、溴协同阻燃效能高，耐热性好，与高分子材料相容性好，而且具有增塑和成炭作用，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯化合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示：
其式中R1＝H时R2＝CH2Br；R1＝CH2Br时R2＝H。
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
在搅拌下，在氮气保护下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，向四氯化硅的有机溶液中滴加等摩尔的二溴丙醇，滴加过程控制温度在8℃以下，滴完后，1h升温到35℃，保温反应1h，氯化氢放完后，再加入等摩尔的三溴苯酚，升温至50-80℃，保温反应2-4h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，再滴加两倍摩尔的二溴丙醇，以滴加速度控制温度不超过50℃，滴完后，升温至50-70℃，保温反应3-5h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，液面下通入环氧乙烷除掉反应液中微量的酸，检验反应液pH＝5-6时为终点，减压蒸馏除去溶剂(回收使用)及少量低沸点物，得产品硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯。
如上所述的二溴丙醇为2，3-二溴-1-丙醇或1，3-二溴-2-丙醇。
如上所述的四氯化硅的有机溶液其有机溶剂为二氧六环、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、乙腈或乙二醇二甲醚。
如上所述的液面下通入环氧乙烷为环氧乙烷是缚酸剂。
发明人研究中发现带有阻燃元素的三溴苯酚为固体，在四氯化硅的有机溶液中分散性差，反应活性低，提高反应温度又会增加四氯化硅的挥发量，因此选用了先让1mol的二溴丙醇与1mol的四氯化硅反应，生成硅酸单酯，再与1mol三溴苯酚反应，改善了三溴苯酚的分散性，并可以在较高的温度下反应，克服了四氯化硅的挥发性。
本发明阻燃剂硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯为淡黄色粘稠液体，其产率为97.7％～98.9％。硅酸三(2，3-二溴-1-丙基)三溴苯酯：其闪点(开口杯)：253±5℃，分解温度：290±5℃，密度：2.802g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6583；硅酸三(1，3-二溴-2-丙基)三溴苯酯：其闪点(开口杯)：247±5℃，分解温度：280±5℃，密度：2.758g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6588。其适合作为聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯和环氧树脂等材料的阻燃剂之用，该硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯的合成工艺原理如下式所示：
其式中R1＝H时R2＝CH2Br；R1＝CH2Br时R2＝H。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯化合物，其物理化学性能稳定，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
②本发明化合物分子中含有硅、溴两种优异阻燃元素，其中溴元素含量高达71.3％，具有高效的阻燃效能；硅元素具有成炭作用，从而有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，并且化合物还具有一定的增塑作用，可减少增塑剂的添加量。
③本发明以多晶硅产业的副产物四氯化硅为原料合成硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯，为解决四氯化硅综合利用的难题提供了一条有效途径，又开辟了一个性价比优良的阻燃剂新品种。
④本发明制备方法先让四氯化硅与等摩尔的二溴丙醇反应生成硅酸单酯，然后再和三溴苯酚反应，克服了三溴苯酚活性低及不易分散的缺点，也克服了四氯化硅高温下反应易挥发的特点。
⑤本发明以环氧乙烷作缚酸剂操作简单，易于提纯分离。
⑥本发明合成中的溶剂可直接回收利用，其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、硅酸三(2，3-二溴-1-丙基)三溴苯酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，3072cm-1处为苯环上C-H键伸缩振动峰；3036cm-1、2941cm-1处为带有溴基C-H键伸缩振动峰；2880cm-1处为氧亚甲基上C-H键伸缩振动峰；1557cm-1处为苯环骨架的伸缩振动峰；1435cm-1处为-CH2-的弯曲振动峰；1270cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；1126cm-1处为C-Br键的伸缩振动峰；1083cm-1处为Si-O-C键的伸缩振动峰。
2、硅酸三(2，3-二溴-1-丙基)三溴苯酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，δ3.575-3.897为-OCH2CH(Br)CH2(Br)上溴甲基上的H峰；δ3.904-4.034为-OCH2CH(Br)CH2(Br)上与溴相连的亚甲基H峰；δ4.088-4.494为-OCH2CH(Br)CH2(Br)上与氧相连的亚甲基H峰；δ7.555-7.708为苯环上H峰；δ7.265为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入100ml二氧六环和16.99g(0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，向四氯化硅的有机溶液中滴加21.79g(0.1mol)2，3-二溴-1-丙醇，滴加过程控制温度在8℃以下，滴完后，1h升温到35℃，保温反应1h，氯化氢放完后，再加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至80℃，保温反应2h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，再滴加43.58g(0.2mol)2，3-二溴-1-丙醇，以滴加速度控制温度不超过50℃，滴完后，升温至70℃，保温反应3h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除掉反应液中微量的酸，检验反应液pH＝5-6时为终点，减压蒸馏除去溶剂二氧六环(回收使用)及少量低沸点物，得硅酸三(2，3-二溴-1-丙基)三溴苯酯。其产率为97.7％，闪点(开口杯)：253±5℃，分解温度：290±5℃，密度：2.802g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6583。
实施例2在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入100ml乙二醇二甲醚和16.99g(0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，向四氯化硅的有机溶液中滴加21.79g(0.1mol)2，3-二溴-1-丙醇，滴加过程控制温度在8℃以下，滴完后，1h升温到35℃，保温反应1h，氯化氢放完后，再加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至60℃，保温反应4h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，再滴加43.58g(0.2mol)2，3-二溴-1-丙醇，以滴加速度控制温度不超过50℃，滴完后，升温至60℃，保温反应4h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除掉反应液中微量的酸，检验反应液pH＝5-6时为终点，减压蒸馏除去溶剂乙二醇二甲醚(回收使用)及少量低沸点物，得硅酸三(2，3-二溴-1-丙基)三溴苯酯。其产率为98.1％，闪点(开口杯)：253±5℃，分解温度：290±5℃，密度：2.802g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6583。
实施例3在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入100ml乙腈和16.99g(0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，向四氯化硅的有机溶液中滴加21.79g(0.1mol)2，3-二溴-1-丙醇，滴加过程控制温度在8℃以下，滴完后，1h升温到35℃，保温反应1h，氯化氢放完后，再加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至70℃，保温反应3h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，再滴加43.58g(0.2mol)2，3-二溴-1-丙醇，以滴加速度控制温度不超过50℃，滴完后，升温至65℃，保温反应3h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除掉反应液中微量的酸，检验反应液pH＝5-6时为终点，减压蒸馏除去溶剂乙腈(回收使用)及少量低沸点物，得硅酸三(2，3-二溴-1-丙基)三溴苯酯。其产率为98.9％，闪点(开口杯)：253±5℃，分解温度：290±5℃，密度：2.802g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6583。
实施例4在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入100ml氯仿和16.99g(0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，向四氯化硅的有机溶液中滴加21.79g(0.1mol)1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制温度在8℃以下，滴完后，1h升温到35℃，保温反应1h，氯化氢放完后，再加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至50℃，保温反应4h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，再滴加43.58g(0.2mol)1，3-二溴-2-丙醇，以滴加速度控制温度不超过50℃，滴完后，升温至50℃，保温反应5h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除掉反应液中微量的酸，检验反应液pH＝5-6时为终点，减压蒸馏除去溶剂氯仿(回收使用)及少量低沸点物，得硅酸三(1，3-二溴-2-丙基)三溴苯酯。其产率为97.9％，闪点(开口杯)：247±5℃，分解温度：280±5℃，密度：2.758g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6588。
实施例5在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入100ml二氯乙烷和16.99g(0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，向四氯化硅的有机溶液中滴加21.79g(0.1mol)1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制温度在8℃以下，滴完后，1h升温到35℃，保温反应1h，氯化氢放完后，再加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至70℃，保温反应3h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，再滴加43.58g(0.2mol)1，3-二溴-2-丙醇，以滴加速度控制温度不超过50℃，滴完后，升温至60℃，保温反应4h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除掉反应液中微量的酸，检验反应液pH＝5-6时为终点，减压蒸馏除去溶剂二氯乙烷(回收使用)及少量低沸点物，得硅酸三(1，3-二溴-2-丙基)三溴苯酯。其产率为98.3％，闪点(开口杯)：247±5℃，分解温度：280±5℃，密度：2.758g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6588。
实施例6在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有串联干燥管的氯化氢吸收装置的500ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气后，加入100ml四氯化碳和16.99g(0.1mol)四氯化硅，在搅拌下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，向四氯化硅的有机溶液中滴加21.79g(0.1mol)1，3-二溴-2-丙醇，滴加过程控制温度在8℃以下，滴完后，1h升温到35℃，保温反应1h，氯化氢放完后，再加入33.08g(0.1mol)三溴苯酚，升温至60℃，保温反应4h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，再滴加43.58g(0.2mol)1，3-二溴-2-丙醇，以滴加速度控制温度不超过50℃，滴完后，升温至55℃，保温反应5h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，在冷凝管上口装上一个可极度伸缩的软密封套，液面下通入环氧乙烷除掉反应液中微量的酸，检验反应液pH＝5-6时为终点，减压蒸馏除去溶剂四氯化碳(回收使用)及少量低沸点物，得硅酸三(1，3-二溴-2-丙基)三溴苯酯。其产率为98.5％，闪点(开口杯)：247±5℃，分解温度：280±5℃，密度：2.758g/cm3(25℃)，折光率：nD 25＝1.6588。
表1硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯的制备例主要工艺参数
本案发明人将上述合成的硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯应用于聚氯乙烯中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在聚氯乙烯中的阻燃性能。取产物硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、Sb2O3和聚氯乙烯(PVC)以不同比例混合均匀后用挤出机挤出，并制成长15cm，直径为3mm的样条并对其阻燃和物理性能进行了测试，试验结果如表2所示：
表2硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯对聚氯乙烯阻燃和物理性能测试数据
本案发明人还将上述合成的硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯应用于环氧树脂和191不饱和树脂中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在环氧树脂和191不饱和树脂的阻燃性能。取产物硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯、Sb2O3、环氧树脂、乙二胺、191不饱和树脂、环烷酸钴或过氧化环己酮以不同比例混合均匀后，制成长15cm、宽0.7cm、厚3mm的样条，对其阻燃性能进行测试，试验结果如表3所示：
表3样条的阻燃性能测试数据
注：由于硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯的异构体之间阻燃性能相同，没有以每一个具体的异构体的阻燃性能一一重复表述列出。
由表2、表3可知，硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯具有良好的阻燃性能、成炭防滴落性能和增塑性能，与Sb2O3有很好的阻燃协效性。硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯是优异的高效阻燃剂。
Claims (7)
1.一种阻燃剂硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其式中R1＝H时R2＝CH2Br；R1＝CH2Br时R2＝H。
2.根据权利要求1所述硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯的制备方法，其特征在于，该方法为：在搅拌下，在氮气保护下，用冰水浴冷却，使反应体系温度降低到0℃，向四氯化硅的有机溶液中滴加等摩尔的二溴丙醇，滴加过程控制温度在8℃以下，滴完后，1h升温到35℃，保温反应1h，氯化氢放完后，再加入等摩尔的三溴苯酚，升温至50-80℃，保温反应2-4h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，再滴加两倍摩尔的二溴丙醇，以滴加速度控制温度不超过50℃，滴完后，升温至50-70℃，保温反应3-5h，氯化氢放完后，降温至40℃以下，液面下通入环氧乙烷除掉反应液中微量的酸，检验反应液pH＝5-6时为终点，减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得产品硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯。
3.根据权利要求2所述硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯的制备方法，其特征在于：所述的二溴丙醇为2，3-二溴-1-丙醇或1，3-二溴-2-丙醇。
4.根据权利要求2所述硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯的制备方法，其特征在于：所述的滴加二溴丙醇为两次滴加。
5.根据权利要求2所述硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯的制备方法，其特征在于：所述的四氯化硅的有机溶液其有机溶剂为二氧六环、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、乙腈或乙二醇二甲醚。
6.根据权利要求2所述硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯的制备方法，其特征在于：所述的液面下通入环氧乙烷为环氧乙烷是缚酸剂。
7.根据权利要求2所述硅酸三(二溴丙基)三溴苯酯的制备方法，其特征在于：所述的减压蒸馏除去溶剂为收集的溶剂回收使用。
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
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