CN106467559A - 阻燃剂二甲基硅酸双硫基磷杂三氧杂笼环辛基甲酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂二甲基硅酸双‑1‑硫基磷杂‑2，6，7‑三氧杂双环[2.2.2]辛基‑4‑甲酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种硅、磷、硫三元素协同阻燃剂二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃成炭剂。
背景技术
阻燃剂的发明与应用对人类防火减灾作出了很大贡献。在注重生态保护的今天，人们对阻燃剂提出了更高的要求，无卤阻燃剂得到了迅速的发展。磷系阻燃剂是现今研究较多的阻燃剂，同时也提出了较为完善的阻燃理论。但是，大多数磷系阻燃剂存在分解温度低，不能适应高分子材料高温加工的缺点。由于笼磷化合物中的笼环状结构对化合物的稳定性有一定的贡献，使其具有较高的分解温度，并且大多数笼磷以多羟基醇为骨架，分子内集酸源与碳源于一体，具有良好的成炭防滴落性能。硅系阻燃剂是当下研究较热的阻燃剂，硅元素有着良好的成炭性，其中含有C-Si时，成炭性更为优异。因此，研究具有上述优点的Si-P协同阻燃剂具有很好的理论与应用价值。
本发明公开了以二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二氯硅烷、1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷为主要原料制备硅、磷、硫三元素协同阻燃剂二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物的方法。本发明阻燃剂具有多重阻燃机理，其中磷元素在燃烧时能生成聚磷酸膜，阻断可燃物与空气；硅元素能生成致密的硅炭层；硫元素能改变高分子材料的分解历程，在凝聚相阻燃。三元素协同阻燃能产生优异的阻燃效果。本发明阻燃剂阻燃效能高，成炭效果好，应用范围广，有很好的开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种硅、磷、硫协同阻燃成炭剂二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物，其阻燃效能高，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种硅、磷、硫协同阻燃剂二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，该方法为：
在装有搅拌器、温度计和分馏装置的反应器中，通氮气置换空气，在温度25℃下，加入一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、二甲基二甲氧基硅烷和体积毫升数相对于二甲基二甲氧基硅烷质量克数5～15倍的有机溶剂，升温至回流，体系的回流温度随着反应的进行而升高，最终保持在80℃～100℃，分馏反应5h～9h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，待分馏出生成的甲醇达理论量后，反应完成，降温至25℃，抽滤，用产物理论质量克数1-2倍体积毫升数的甲醇或乙醇洗涤，抽滤，干燥，得白色固体粉末二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。
该方法还可为：
在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的反应器中，用氮气赶尽空气，在温度25℃下，加入一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和体积毫升数相对于二甲基二氯硅烷质量克数5～15倍的有机溶剂，缓慢滴加二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后在40℃～80℃下反应5h～10h；氯化氢放完后，反应完成，降温至25℃，抽滤，用产物理论质量克数1-2倍体积毫升数的甲醇或乙醇洗涤，干燥，得白色固体粉末二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。
如上所述的一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷是二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二氯硅烷：1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的摩尔比为1∶2～1∶4。
如上所述的有机溶剂为乙腈、乙二醇二甲醚或二氧六环。
本发明的二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯为白色固体粉末，产品得率为87.3％～94.5％，熔点为164±2℃，分解温度为270±5℃。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃成炭剂。该二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯含硅、磷、硫三种阻燃元素，其协同阻燃效能高，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，磷元素在燃烧时能生成聚磷酸膜，阻断可燃物与空气，硫元素能改变高分子材料的分解历程，凝聚相阻燃。
②本发明二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯结构中具有C-Si键，为有机硅结构，有机硅结构稳定性好、耐水性强，燃烧时更易于生成致密的炭-硅层，阻燃效果更优异。
③本发明二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯对称性好、物理化学性能稳定，与高分子材料相容性好，分解温度高，能适应工程材料的高温加工。
④本发明二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法工艺简单，无需添加催化剂不引入杂质，设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的红外光谱图；图1表明，971cm-1处为P-O键的伸缩振动峰，2968cm-1、2904cm-1处是甲基及亚甲基的C-H的伸缩振动峰，693cm-1处为P＝S的特征吸收峰，1026cm-1处为C-O键的伸缩振动峰，802cm-1处为Si-C键的伸缩振动峰，1103cm-1处为Si-O-C键的特征吸收峰。
图2是二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的核磁谱图；图2表明，以氘代二甲基亚砜作溶剂，δ4.58-4.61处为C(CH2O)上与氧相连的亚甲基上氢峰；δ3.50-3.53处为CCH2OSi与氧相连的亚甲基上氢峰，δ0.06-0.09处为CH3Si与氧相连的亚甲基上氢峰，δ3.35处为水峰，δ2.51处为溶剂氘代二甲基亚砜交换的质子峰。
图3是二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的热重图；图3表明，产品在120℃时开始缓慢失重，这可能是由于吸收空气中的水分所致；当升温至260℃左右时产品开始失重；当升温至270℃时失重速率达到峰值，此时失重约为27％；当温度到700℃，此时有约36％剩炭率。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250ml四口反应瓶中，通氮气置换空气，在25℃温度下，加入21.56g(0.11mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、6.01g(0.05mol)二甲基二甲氧基硅烷和50mL二氧六环，升温至回流，体系回流的温度随反应的进行而升高，最终保持在95℃分馏反应7h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，待分馏出生成的甲醇达理论量后，反应完成，降温至25℃，抽滤，滤饼再用25mL无水乙醇洗涤，抽滤，干燥，得白色固体粉末二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为90.1％。
实施例2 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250ml四口反应瓶中，通氮气置换空气，在25℃温度下，加入39.23g(0.20mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、6.01g(0.05mol)二甲基二甲氧基硅烷和100mL乙二醇二甲醚，升温至回流，体系回流的温度随反应的进行而升高，最终保持在80℃分馏反应9h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，待分馏出生成的甲醇达理论量后，反应完成，降温至25℃，抽滤，滤饼再用40mL甲醇洗涤，抽滤，干燥，得白色固体粉末二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为89.6％。
实施例3 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250ml四口反应瓶中，通氮气置换空气，在25℃温度下，加入19.62g(0.10mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、6.01g(0.05mol)二甲基二甲氧基硅烷和30mL二氧六环，升温至回流，体系回流的温度随反应的进行而升高，最终保持在100℃分馏反应5h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，待分馏出生成的甲醇达理论量后，反应完成，降温至25℃，抽滤，滤饼再用35mL无水乙醇洗涤，抽滤，干燥，得白色固体粉末二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为87.3％。
实施例4 在装有搅拌器、温度计和分馏装置的250ml四口反应瓶中，通氮气置换空气，在25℃温度下，加入29.43g(0.15mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、6.01g(0.05mol)二甲基二甲氧基硅烷和80mL二氧六环，升温至回流，体系回流的温度随反应的进行而升高，最终保持在100℃分馏反应6h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，待分馏出生成的甲醇达理论量后，反应完成，降温至25℃，抽滤，滤饼再用45mL无水乙醇洗涤，抽滤，干燥，得白色固体粉末二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为91.2％。
实施例5 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250ml四口反应瓶中，氮气赶尽瓶内的空气，在25℃温度下，加入23.54g(0.12mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和60mL乙腈，缓慢滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后在60℃下反应8h，氯化氢放完后，反应完成，降温至25℃；抽滤，滤饼再用40mL乙醇洗涤，抽滤，干燥，得白色固体粉末二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为92.4％。
实施例6 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250ml四口反应瓶中，氮气赶尽瓶内的空气，在25℃温度下，加入19.62g(0.10mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和35mL二氧六环，缓慢滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后在80℃下反应6h，氯化氢放完后，反应完成；降温至25℃，抽滤，滤饼再用30mL甲醇洗涤，抽滤，干燥，得白色固体粉末二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为91.3％。
实施例7 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250ml四口反应瓶中，氮气赶尽瓶内的空气，在25℃温度下，加入35.30g(0.18mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和120mL乙二醇二甲醚，缓慢滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后在40℃下反应10h，氯化氢放完后，反应完成；降温至25℃，抽滤，滤饼再用50mL乙醇打浆，抽滤，干燥，得白色固体粉末二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为93.3％。
实施例8 在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的250ml四口反应瓶中，氮气赶尽瓶内的空气，在25℃温度下，加入29.43g(0.15mol)1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和50mL二氧六环，缓慢滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后在80℃下反应5h，氯化氢放完后，反应完成；降温至25℃，抽滤，滤饼再用40mL甲醇洗涤，抽滤，干燥，得白色固体粉末二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯，产率为94.5％。
本案发明人将上述制备的二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯(DMSSPE)单独或与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)进行复配应用于阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数(LOI)。取DMSSPE与PBT以不同比例混合均匀或取DMSSPE、MPP及PBT以不同比例混合均匀，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃熔滴性能进行了测试，列出了部分试验结果如表1～2所示：
表1 DMSSPE单独阻燃PBT的阻燃性能数据
| 序 | 添加量/％ | LOI/％ | 熔滴状况 | 成炭状况 |
| 1 | 0 | 21 | 滴落 | 不成炭 |
| 2 | 10 | 24 | 不滴落 | 成炭 |
| 3 | 20 | 29 | 不滴落 | 成炭 |
| 4 | 30 | 33 | 不滴落 | 成炭 |
表1表明，当DMSSPE单独在PBT中的添加量达到10％时，PBT在燃烧时就能成炭不滴落；当添加量达到20％后，PBT的LOI达到29％，达到难燃级别。这可以看出DMSSPE对PBT有着良好的阻燃成炭效果。
表2 DMSSPE与MPP复配阻燃PBT的阻燃性能数据
表2表明，当DMSSPE与MPP进行复配在PBT中的加入总量为20％，DMSSPE与MPP质量比为1∶1时，PBT的LOI高达34％，且能迅速成炭，有效防止熔融滴落。由此可见，DMSSPE与MPP复配应用于PBT中有着良好的协同增效性。
Claims (5)
1.一种硅、磷、硫三元素协同阻燃成炭剂二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述的二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计和分馏装置的反应器中，通氮气置换空气，在温度25℃下，加入一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、二甲基二甲氧基硅烷和体积毫升数相对于二甲基二甲氧基硅烷质量克数5～15倍的有机溶剂，升温至回流，体系的回流温度随着反应的进行而升高，最终保持在80℃～100℃，分馏反应5h～9h，控制分馏柱顶温度不高于65℃，待分馏出的甲醇达理论量后，反应完成，降温至25℃，抽滤，用产物理论质量克数1-2倍体积毫升数的甲醇或乙醇洗涤，抽滤，干燥，得白色固体粉末二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。
3.根据权利要求1所述的二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计和氯化氢吸收装置的反应器中，用氮气赶尽空气，在温度25℃下，加入一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和体积毫升数相对于二甲基二氯硅烷质量克数5～15倍的有机溶剂，缓慢滴加二甲基二氯硅烷，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后在40℃～80℃下反应5h～10h；氯化氢放完后，反应完成，降温至25℃，抽滤，用产物理论质量克数1-2倍体积毫升数的甲醇或乙醇洗涤，干燥，得白色固体粉末二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯。
4.根据权利要求2或3所述二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法，其特征在于，如上所述的一定量的1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷是二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二氯硅烷∶1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的摩尔比为1∶2～1∶4。
5.根据权利要求2或3所述二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯的制备方法，其特征在于，如上所述的有机溶剂为乙腈、乙二醇二甲醚或二氧六环。
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