CN104650146B - 异氰脲酸三[2‑(二甲基硫代pepa氧基硅酰氧基)乙基]酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异氰脲酸三[2‑(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种磷、氮、硅、硫四元素协同阻燃剂异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯化合物及其制备方法，具体涉及异氰脲酸三{2-[二甲基(1-硫基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基<4>-亚甲氧基)硅酰氧基]乙基}酯化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚烯烃、聚酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃剂。
背景技术
随着科技的进步，合成高分子材料在各领域得到了广泛的应用。由于高分子材料大多是易燃的，经常发生火灾，给人类造成了极大的危害，从而促进了阻燃剂和阻燃材料的研究与开发。同时，由于卤系阻燃剂存在燃烧时释放出有害气体的缺陷，受到了人们的质疑，其在一些领域的应用受到了限制。因此，开发无卤、高效的阻燃剂已成为当前和今后阻燃研究领域的重要课题。其中，通过设计分子结构中含有多重阻燃元素，并通过分子内各阻燃元素协同作用，提高阻燃效能，是研究高效无卤阻燃剂重要方向之一。
本发明公开了以三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)、二甲基二卤硅烷和1-硫基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(SPEPA或硫代PEPA)为主要原料制备多阻燃元素协同阻燃剂异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯化合物。硅元素能促进高分子材料成炭，生成致密的硅炭层，将易燃物与氧气隔离开，并能有效防止高分子材料熔融滴落形成二次燃烧；硫元素使得聚合物耐高温，并能影响材料的分解及引燃阶段，在凝聚相起阻燃作用；氮元素膨胀阻燃；磷系阻燃剂在燃烧时形成聚磷酸膜覆盖，具有绝氧隔热的作用。多重阻燃机理发挥阻燃协效作用，可产生优良的阻燃效能。本发明阻燃剂阻燃效能高，成炭性好，应用范围广，有很好的开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种磷、氮、硅、硫四阻燃元素协同阻燃剂异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯化合物，其阻燃效能高，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，该方法为：
将三(2-羟乙基)异氰脲酸酯溶于有机溶剂，加入相对于三(2-羟乙基)异氰脲酸酯3倍摩尔的二甲基二卤硅烷，升温至50℃～70℃，保温反应5～9h；待卤化氢气体放完后，降温至30℃以下，加入一定摩尔的SPEPA，升温至70℃～100℃，保温反应6～14h；待卤化氢气体放完后，加入相对于产物理论质量1％～5％的三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，加入一定量的蒸馏水，搅拌0.5h，抽滤，真空干燥，得异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯。
如上所述的有机溶剂为二氧六环或乙腈，其用量体积毫升数是三(2-羟乙基)异氰脲酸酯质量克数的5～15倍。
如上所述一定摩尔的SPEPA是三(2-羟乙基)异氰脲酸酯∶二甲基二卤硅烷∶SPEPA摩尔比为1∶3∶3～1∶3∶4。
如上所述一定量的蒸馏水为蒸馏水的体积毫升数是产物理论质量克数的3～5倍。
如上所述的二甲基二卤硅烷为二甲基二氯硅烷或二甲基二溴硅烷。
本发明异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯的制备工艺原理如下式所示：
式中X＝Cl或Br。
本发明的异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯为白色固体粉末，得率为87.8％～95.8％，熔点为115℃±2℃，分解温度为280±5℃。其适合用作聚烯烃、聚酯、环氧树脂、不饱和树脂等材料的阻燃剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯含磷、氮、硅、硫四种阻燃元素，其协同阻燃效能高，氮元素具有膨胀隔热效果；硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧；硫元素能影响材料的分解及引燃阶段，在凝聚相起阻燃作用；磷系阻燃剂在燃烧时形成聚磷酸膜覆盖，具有绝氧隔热的作用；且不含有卤素，属环境友好型阻燃剂。
②本发明异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯结构中硅原子上连有两个甲基，具有C-Si键，为有机硅结构，有机硅结构稳定性好、耐水性强，燃烧时更易于生成致密的炭-硅层，阻燃效果更优异。
③本发明异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯分子量大、挥发性低、对称性好、物理化学性能稳定，属于多硅、多氮、多磷、多硫、多酯结构，阻燃元素含量高，分子中的原子互为载体构建，与高分子材料相容性好，能适应于工程材料的高温加工。
④本发明异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯工艺简单，制备过程无需添加催化剂，不引入杂质，设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，2968.3cm-1及2917.6cm-1为C-H的伸缩振动吸收峰，1701.8cm-1为羰基的伸缩振动吸收峰，989.3cm-1为P-O的特征吸收峰，1012.6cm-1为Si-O-C的特征吸收峰，693.1cm-1为P＝S的特征吸收峰，802.7cm-1为Si-C的特征吸收峰。
2、异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯的核磁谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代DMSO做溶剂，δ0.02-0.16为SiCH3上甲基氢峰，δ3.55-3.60为OCH2C上亚甲基氢峰，δ4.54-4.62为C(CH2O)3上亚甲基氢峰，δ3.48-3.55为NCH2CH2O上与氮相连的亚甲基氢峰，δ3.79-3.87为NCH2CH2O上与氧相连的亚甲基氢峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管和氯化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g(0.0333mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、90ml二氧六环和12.91g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，升温至70℃，保温反应5h；待HCl气体放完后，降温至30℃以下，加入19.61g(0.1mol)SPEPA，升温至100℃，保温反应6h；待HCl气体放完后，加入0.36g三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，加入100ml蒸馏水，搅拌0.5h，抽滤，真空干燥，得异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯，产率87.8％。
实施例2在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管和氯化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g(0.0333mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、120ml乙腈和12.91g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，升温至60℃，保温反应8h；待HCl气体放完后，降温至30℃以下，加入20.92g(0.1067mol)SPEPA，升温至70℃，保温反应14h；待HCl气体放完后，加入0.5g三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，加入100ml蒸馏水，搅拌0.5h，抽滤，真空干燥，得异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯，产率90.4％。
实施例3在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管和氯化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g(0.0333mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、150ml乙腈和12.91g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，升温至70℃，保温反应5h；待HCl气体放完后，降温至30℃以下，加入22.88g(0.1167mol)SPEPA，升温至80℃，保温反应10h；待HCl气体放完后，加入0.8g三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，加入120ml蒸馏水，搅拌0.5h，抽滤，真空干燥，得异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯，产率93.2％。
实施例4在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管和氯化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g(0.0333mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、120ml二氧六环和12.91g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，升温至50℃，保温反应9h；待HCl气体放完后，降温至30℃以下，加入23.53g(0.12mol)SPEPA，升温至70℃，保温反应13h；待HCl气体放完后，加入1.2g三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，加入150ml蒸馏水，搅拌0.5h，抽滤，真空干燥，得异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯，产率94.7％。
实施例5在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管和氯化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g(0.0333mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、100ml二氧六环和12.91g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，升温至65℃，保温反应7h；待HCl气体放完后，降温至30℃以下，加入26.14g(0.1333mol)SPEPA，升温至90℃，保温反应9h；待HCl气体放完后，加入1.8g三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，加入180ml蒸馏水，搅拌0.5h，抽滤，真空干燥，得异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯，产率95.1％。
实施例6在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管和溴化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g(0.0333mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、90ml乙腈和21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，升温至70℃，保温反应6h；待HBr气体放完后，降温至30℃以下，加入20.92g(0.1067mol)SPEPA，升温至80℃，保温反应9h；待HBr气体放完后，加入0.6g三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，加入100ml蒸馏水，搅拌0.5h，抽滤，真空干燥，得异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯，产率92.6％。
实施例7在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管和溴化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g(0.0333mo l)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、120ml二氧六环和21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，升温至50℃，保温反应9h；待HBr气体放完后，降温至30℃以下，加入26.14g(0.1333mol)SPEPA，升温至100℃，保温反应6h；待HBr气体放完后，加入1.8g三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，加入160ml蒸馏水，搅拌0.5h，抽滤，真空干燥，得异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯，产率95.8％。
本案发明人还将上述制备的异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯应用于聚丙烯(PP)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产品异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯和PP以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表1所示：
表1 异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯的阻燃性能数据
根据表1可以看出，当本发明阻燃剂的添加量达到20％时，完全克服了聚丙烯材料燃烧易滴落的缺陷；当本发明阻燃剂的添加量达到25％时，极限氧指数达到了27％，具有了良好的阻燃效果。因此，本发明异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯具有良好的阻燃性能以及成炭防滴落性能。
Claims (1)
1.一种阻燃剂异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
将三(2-羟乙基)异氰脲酸酯溶于5～15倍二氧六环或乙腈溶剂中，加入相对于三(2-羟乙基)异氰脲酸酯3倍摩尔的二甲基二氯硅烷或二甲基二溴硅烷，升温至50℃～70℃，保温反应5～9h；待卤化氢气体放完后，降温至30℃以下，加入相对于三(2-羟乙基)异氰脲酸酯1∶3～1∶4摩尔的硫代PEPA，升温至70℃～100℃，保温反应6～14h；待卤化氢气体放完后，加入相对于产物理论质量1％～5％的三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，加入产物理论质量克数3～5倍体积毫升数的蒸馏水，搅拌0.5h，抽滤，真空干燥，得异氰脲酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅酰氧基)乙基]酯，该化合物的结构如下式所示：
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