CN104004024B - 四笼环磷酸酯硅氧烷阻燃成炭剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种四笼环磷酸酯硅氧烷阻燃成炭剂的制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

四笼环磷酸酯硅氧烷阻燃成炭剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种四笼环磷酸酯硅氧烷阻燃成炭剂的制备方法，具体涉及一种硅酸四{1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-(4)-甲}酯阻燃成炭剂的制备方法，该化合物含磷、硅双重阻燃元素，可用作聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃成炭剂。
背景技术
随着国际上日益严格的阻燃立法、行业指令的相继出台以及环保意识的增强，全球阻燃剂的消费量快速增长，尤其是对新型、高效与环保型阻燃剂具有更加迫切的需求。卤系阻燃剂在很多方面的应用受到了限制，无卤阻燃剂得到了快速发展，特别是具有成炭性的硅、磷系阻燃剂已成为开发的热点，这类阻燃剂具有无卤、低毒、分解温度高、机械加工性能好等特点。
另外，当高分子材料加入阻燃剂后，虽然能阻止材料的燃烧，而在高温下材料往往受热熔融滴落而产生二次燃烧。应用中，人们总希望引入成炭剂或阻燃剂本身具有成炭性，以克服熔融滴落的问题。
本发明四笼环磷酸酯硅氧烷阻燃成炭剂，其原料PEPA本身就是一个阻燃成炭剂，又引入了协同阻燃硅元素，磷硅协同阻燃成炭效果更好，具有聚磷酸膜覆盖、炭化层隔离，绝氧隔热、膨胀等多重阻燃机理，可产生优良的阻燃效能。该产品笼状结构对称，稳定性好，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应材料的高温加工，且基础原料廉价易得，应用范围广，具有市场急需性，有很好的应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种四笼环磷酸酯硅氧烷阻燃成炭剂的制备方法，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。该化合物的结构如下式所示：
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明四笼环磷酸酯硅氧烷阻燃成炭剂的制备方法，其原料廉价易得，成本低廉，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
在有机溶剂中，加入一定摩尔比的正硅酸四酯和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)，升温至80～140℃反应，控制分馏柱顶温度达到所蒸出醇的沸点，蒸馏出生成的醇，分馏反应6～10h，直到分出的醇达到理论量，停止反应，冷却，抽滤，滤饼用产品理论质量(g)数约2-4倍体积(ml)数的水淋洗，抽滤，烘干，得四笼环磷酸酯硅氧烷。
如上所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙腈、二氧六环、二甲苯，其有机溶剂的体积(ml)数是PEPA质量(g)数的4～14倍。
如上所述的加入一定摩尔比的正硅酸四酯为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯或正硅酸四异丙酯。
如上所述的加入一定摩尔比的正硅酸四酯和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)是正硅酸四酯∶PEPA为1∶4～1∶5。
本发明四笼环磷酸酯硅氧烷阻燃成炭剂为白色固体，不溶于水及多数极性溶剂，且对水的稳定性高。产品产率为76.3％～92.4％，分解温度：281±5℃，熔点：202±2℃，其适合用作聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃成炭剂。其四笼环磷酸酯硅氧烷化合物的制备原理如下式所示：
R为甲基、乙基、正丙基或异丙基与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
①本发明四笼环磷酸酯硅氧烷阻燃成炭剂结构新颖，分子中含有磷和硅双重阻燃元素，协同阻燃效能高；结构对称好，稳定性高，能适用于多种工程塑料的高温加工。
②本发明四笼环磷酸酯硅氧烷阻燃成炭剂不含卤素，属环境友好的阻燃成炭剂。
③本发明四笼环磷酸酯硅氧烷阻燃成炭剂成炭性好，还具有膨胀性，能克服PEPA作成炭剂易吸水、分解温度低、加工性能差的缺点。
④本发明四笼环磷酸酯硅氧烷阻燃成炭剂制备方法为一步反应，工艺简单，合成过程无需添加催化剂不引入杂质；设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、图1是四笼环磷酸酯硅氧烷阻燃成炭剂红外光谱图：
图1表明，2961.8cm-1、2913.3cm-1为CH2的C-H的伸缩振动吸收峰；1468.5cm-1、1412.8cm-1为CH2的C-H的弯曲振动吸收峰；1322.8cm-1为P＝O的特征吸收峰；1036.9cm-1为P-O-C的特征吸收峰；1083.4cm-1、802.6cm-1为Si-O-C的吸收峰；922.4cm-1、861.6cm-1、763.2cm-1为环状结构的特征吸收峰。
2、图2是四笼环磷酸酯硅氧烷阻燃成炭剂核磁光谱图：
图2表明，氘代二甲亚砜做溶剂，δ4.62～4.70为O＝P(OCH2)3-上的亚甲基H峰，δ3.54～3.59为-CH2OSi-上的亚甲基的H峰，δ3.36为H2O的H峰，δ2.50为溶剂氘代二甲亚砜交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有磁力搅拌器，温度计和分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入90ml乙二醇二甲醚，搅拌下再加入7.2g(0.04mol)PEPA与2.08g(2.23ml，0.01mol)正硅酸四乙酯，升温至85℃，控制分馏柱顶温度不高于79℃，蒸馏出生成的乙醇，分馏反应9h，待没有乙醇产生后，冷却，抽滤，滤饼用20ml水淋洗，抽滤，烘干，得四笼环磷酸酯硅氧烷，产率为76.3％，分解温度281±5℃。
实施例2在装有磁力搅拌器，温度计和分馏装置的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入70ml乙腈，搅拌下再加入7.56g(0.042mol)PEPA与1.52g(1.48ml，0.01mol)正硅酸四甲酯，升温至80℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应10h，待没有甲醇产生后，冷却，抽滤，滤饼用25ml水淋洗，抽滤，烘干，得四笼环磷酸酯硅氧烷，产率为79.6％，分解温度281±5℃。
实施例3在装有磁力搅拌器，温度计和分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入60ml二氧六环，搅拌下再加入8.1g(0.045mol)PEPA与1.52g(1.48ml，0.01mol)正硅酸四甲酯，升温至100℃，控制分馏柱顶温度不高于65℃，蒸馏出生成的甲醇，分馏反应8h，待没有甲醇产生后，冷却，抽滤，滤饼用20ml水淋洗，抽滤，烘干，得四笼环磷酸酯硅氧烷，产率为92.4％，分解温度281±5℃。
实施例4在装有磁力搅拌器，温度计和分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入50ml二乙二醇二甲醚，搅拌下再加入8.46g(0.047mol)PEPA与2.64g(2.88ml，0.01mol)正硅酸四正丙酯，升温至140℃，控制分馏柱顶温度不高于98℃，蒸馏出生成的正丙醇，分馏反应6h，待没有正丙醇产生后，冷却，抽滤，滤饼用30ml水淋洗，抽滤，烘干，得四笼环磷酸酯硅氧烷，产率为85.7％，分解温度281±5℃。
实施例5在装有磁力搅拌器，温度计和分馏装置的100ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入40ml二甲苯，搅拌下再加入9g(0.05mol)PEPA与2.64g(2.89ml，0.01mol)正硅酸四异丙酯，升温至120℃，控制分馏柱顶温度不高于83℃，蒸馏出生成的异丙醇，分馏反应7h，待没有异丙醇产生后，冷却，抽滤，滤饼用25ml水淋洗，抽滤，烘干，得四笼环磷酸酯硅氧烷，产率为87.5％，分解温度281±5℃。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人将四笼环磷酸酯硅氧烷应用于PP中，在PP中加入不同比例的四笼环磷酸酯硅氧烷；再用XJ-01型挤出机在175℃下挤出，制成直径3mm，长度15mm的样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。试验结果如表2所示：
表2四笼环磷酸酯硅氧烷在PP中阻燃成炭性能
由表2可知，四笼环磷酸酯硅氧烷对PP树脂有一定的阻燃性能，有成炭防滴落功能。
本案发明人还将四笼环磷酸酯硅氧烷做成炭剂应用于聚丙烯(PP)中，在PP中加入不同比例的四笼环磷酸酯硅氧烷与多聚磷酸铵(APP)；再用XJ-01型挤出机在175℃下挤出，制成直径3mm，长度15mm的样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。试验结果如表3所示：
表3四笼环磷酸酯硅氧烷与APP复配在PP中阻燃成炭性能
由表3可知，四笼环磷酸酯硅氧烷与APP复配对PP树脂有较好的阻燃成炭防滴落作用，表现有较好的协同增效性。适量的四笼环磷酸酯硅氧烷与APP复配可改善阻燃PP的力学性能。

Claims (1)

1.一种四笼环磷酸酯硅氧烷阻燃成炭剂的制备方法，其特征在于，该方法为：在有机溶剂中，加入摩尔比为1∶4～1∶5的正硅酸四酯和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)，所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙腈、二氧六环、二甲苯，其有机溶剂的体积毫升数是PEPA质量克数的4～14倍，所述的正硅酸四酯为正硅酸四甲酯、正硅酸四正丙酯或正硅酸四异丙酯，升温至80～140℃反应，控制分馏柱顶温度达到所蒸出醇的沸点，蒸馏出生成的醇，分馏反应6～10h，直到分出的醇达到理论量，停止反应，冷却，抽滤，滤饼用产品理论质量数2-4倍体积毫升数的水淋洗，抽滤，烘干，得四笼环磷酸酯硅氧烷；该化合物的结构如下式所示：
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