CN109456355A - 有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 - Google Patents
有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109456355A CN109456355A CN201811297657.3A CN201811297657A CN109456355A CN 109456355 A CN109456355 A CN 109456355A CN 201811297657 A CN201811297657 A CN 201811297657A CN 109456355 A CN109456355 A CN 109456355A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- alcohol ester
- siliconic acid
- preparation
- cage alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 120
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 71
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 50
- -1 alcohol ester compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 50
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 33
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000005054 phenyltrichlorosilane Substances 0.000 claims abstract description 10
- ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N trichloro(phenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 24
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 22
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical class COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004886 process control Methods 0.000 claims description 8
- QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical class ClCC(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical group CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N norethisterone Chemical compound O=C1CC[C@@H]2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 abstract description 7
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 abstract description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 86
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 7
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 7
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 7
- VIKTXZRVEYBATJ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropoxy(trihydroxy)silane Chemical compound ClCCCO[Si](O)(O)O VIKTXZRVEYBATJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000003340 retarding agent Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- XXZNHVPIQYYRCG-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(propoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](O)(O)O XXZNHVPIQYYRCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000016261 weight loss Diseases 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法，该化合物结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法，具体涉及一种有机硅阻燃成炭剂苯基三{1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷基-(4)-亚甲氧基}硅烷化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术
随着合成高分子材料科学技术发展，易燃高分子材料经常引起火灾，得到了人们的重视，同时阻燃剂工业得到了快速发展；又随着人们生活水平不断提高，安全环保意识的增强，人类对阻燃剂有了更高的要求，在要求阻燃效能的同时，更注重其安全无毒和环保性能，有机硅系阻燃剂的研究和开发迎合了社会的需求，特别是笼状有机硅系衍生物作为阻燃剂，它具有热稳定性优异、成炭性好，有防止熔滴引起二次燃烧的作用等优点，因而，已成为现时期无卤、环保、低毒、耐高温、高效阻燃剂热门研究课题。
本发明公开了一种有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法。本发明是以甲基硅酸季戊四醇酯和苯基三氯硅烷或苯基三甲氧基硅烷为原料，一步法制备该化合物，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易转化为工业化生产；本发明阻燃剂，具有含硅量高、阻燃效能高、成炭性好、结构对称与材料相容性好、燃烧过程中不产生有毒气体等优点。因此，本发明阻燃剂有非常好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物，该化合物具有含硅量高、结构对称、极性适中、与材料相容性好、燃烧过程中不产生有毒气体等优点；适用于用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉。
该方法为：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器并接有干燥及氯化氢吸收装置的反应器中，加入有机溶剂、甲基硅酸季戊四醇酯，升温到60℃，在氮气保护下，开始滴加苯基三氯硅烷，滴完后，升温至120-150℃，保温反应11-15h，用缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，滤饼用产物理论质量克数2倍体积毫升数的冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基硅酸三硅笼醇酯。
该方法还可为：
在装有搅拌器、温度计、分馏装置的反应器中，加入甲基硅酸季戊四醇酯、有机溶剂和苯基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至120-150℃，保温反应14-18h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用60毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基硅酸三硅笼醇酯
如上所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、四氯乙烷、二乙二醇二甲醚或苯甲醚，其用量体积毫升数是甲基硅酸季戊四醇酯质量克数的3-5倍。
如上所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或N，N-二甲基苯胺。
如上所述的甲基硅酸季戊四醇酯为1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂-4-羟甲基双环[2，2，2]辛烷基，其结构如下式所示：
本发明有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物为白色固体，分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.436g/cm3，产品得率为86.2～94.0％，其适合用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。其有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备原理如下所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯属多笼多硅化合物，含硅量高，阻燃效能高，其笼环结构对称性好，产品稳定，分解温度高，有较好加工性能。
②本发明有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物成炭性好，属高效环境友好阻燃剂成炭剂，有较好的成炭防熔融滴落作用。
③本发明有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物与APP等磷氮阻燃剂有很好的协同增效作用。
④本发明有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是苯基硅酸三硅笼醇酯的红外光谱图；图1表明，3082cm-1为苯环上C-H键的伸缩振动峰；2990cm-1和2921cm-1为C-H键的伸缩振动峰；1430cm-1为C-H键的弯曲振动峰；1000cm-1为Si-O-C键的伸缩振动峰；948cm-1为Si-O-C键的弯曲振动峰，669.8cm-1处是C-Si键的弯曲振动峰；750cm-1为Si-C键的伸缩振动峰。
图2是苯基硅酸三硅笼醇酯核磁谱图；图2表明，以氘代DMSO作为溶剂，δ0.08-0.12为CH3-Si上的甲基氢峰；δ1.08-1.25为Si-OCH2-C上环外的亚甲基氢峰；δ3.3-3.5为C-CH2O-Si上环内的亚甲基氢峰；δ6.90-7.02为苯环上的氢峰；δ2.5为DMSO溶剂中的H2O中氢峰。
图3苯基硅酸三硅笼醇酯差热谱图；图3表明，当温度升至355℃左右时开始失重；当加热到375℃的时候，产物的失重率达到50％；在最终温度达到800℃后，仍有18％的残余物，说明该合成的产物具有良好的热稳定性能。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.15mol(26.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和130ml乙二醇二乙醚，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(10.58g)苯基三氯硅烷，滴完后，回流逐渐升温至120℃，保温反应11h，用三乙胺缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用70ml冷水洗涤，烘干，得白色固体氯丙基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.436g/cm3，产率为87.6％。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.155mol(27.28g)甲基硅酸季戊四醇酯和100ml四氯乙烷，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(10.58g)苯基三氯硅烷，滴完后，回流逐渐升温至130℃，保温反应12h，用吡啶缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用70ml冷水洗涤，烘干，得白色固体氯丙基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.436g/cm3，产率为90.2％。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.16mol(28.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和100ml二乙二醇二甲醚，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(10.58g)苯基三氯硅烷，滴完后，回流逐渐升温至140℃，保温反应13h，用三乙胺缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用70ml冷水洗涤，烘干，得白色固体氯丙基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.436g/cm3，产率为93.6％。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.165mol(29.04g)甲基硅酸季戊四醇酯和110ml苯甲醚，在氮气保护下，回流逐渐升温到60℃，开始滴加0.05mol(10.58g)苯基三氯硅烷，滴完后，升温至150℃，保温反应13h，用三乙胺缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用70ml冷水洗涤，烘干，得白色固体氯丙基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.436g/cm3，产率为93.7％。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.17mol(29.92g)甲基硅酸季戊四醇酯和90ml四氯乙烷，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(10.58g)苯基三氯硅烷，滴完后，回流逐渐升温至140℃，保温反应15h，用吡啶缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用70ml冷水洗涤，烘干，得白色固体氯丙基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.436g/cm3，产率为94.0％。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.16mol(28.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和120ml二乙二醇二甲醚，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(10.58g)苯基三氯硅烷，滴完后，回流逐渐升温至150℃，保温反应13h，用三乙胺缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用70ml冷水洗涤，烘干，得白色固体氯丙基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.436g/cm3，产率为93.0％。
实施例7 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.15mol(26.40g)甲基硅酸季戊四醇酯、130ml乙二醇二乙醚和0.05mol(9.90g)苯基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至120℃，保温反应14h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用70ml毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.436g/cm3，产率为86.2％。
实施例8 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.155mol(27.28g)甲基硅酸季戊四醇酯、100ml四氯乙烷和0.05mol(9.90g)苯基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至130℃，保温反应15h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用70ml毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.436g/cm3，产率为89.1％。
实施例9 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.16mol(28.40g)甲基硅酸季戊四醇酯、100ml二乙二醇二甲醚和0.05mol(9.90g)苯基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至140℃，保温反应16h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用70ml毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.436g/cm3，产率为92.4％。
实施例10 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.165mol(29.04g)甲基硅酸季戊四醇酯、110ml苯甲醚和0.05mol(9.90g)苯基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至150℃，保温反应16h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用70ml毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.436g/cm3，产率为93.5％。
实施例11 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.17mol(29.29g)甲基硅酸季戊四醇酯、90ml四氯乙烷和0.05mol(9.90g)苯基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至140℃，保温反应18h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用70ml毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.436g/cm3，产率为93.0％。
实施例12 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.16mol(28.40g)甲基硅酸季戊四醇酯、120ml二乙二醇二甲醚和0.05mol(9.90g)苯基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至150℃，保温反应16h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用70ml毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：355±5℃，密度(25℃)：1.436g/cm3，产率为92.8％。
表1 制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品苯基硅酸三硅笼醇酯应用于聚酯PBT中，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在PBT中加入不同比例的产品，在220℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2所示：
表2 苯基硅酸三硅笼醇酯在PBT中的极限氧指数测试结果
由上表2可知，本发明苯基硅酸三硅笼醇酯在PBT中的添加量为20％时，改性后的PBT样条极限氧指数已达29％，远大于27％，即基材已经属于难燃材料级别；当阻燃剂的添加量达到25％时，极限氧指数可以高达34％以上，还可以明显观察到改性过后的PBT样条燃烧过程中不会发生熔融滴落现象，且成炭速度快，所以可以看出本发明丙基硅酸三硅笼醇酯对PBT有很好的阻燃成炭效果。
本案发明人还将上述制备的产品苯基硅酸三硅笼醇酯与聚磷酸铵(APP)复配应用于聚丙烯(PP)中。在PP中加入不同比例的产品苯基硅酸三硅笼醇酯与APP复配，在200℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数，测得的LOI结果如表2所示：
表3 苯基硅酸三硅笼醇酯与APP复配在PP中的极限氧指数测试结果
表3数据表明苯基硅酸三硅笼醇酯与APP复配用在PBT中，有很好的协同增效作用，对提高APP得到阻燃效果具有明显的作用。
Claims (5)
1.一种有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下所示：
2.如权利要求1所述一种有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器并接有干燥及氯化氢吸收装置的反应器中，加入有机溶剂、甲基硅酸季戊四醇酯，升温到60℃，在氮气保护下，开始滴加苯基三氯硅烷，滴完后，升温至120-150℃，保温反应11-15h，用缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，滤饼用产物理论质量克数2倍体积毫升数的冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基硅酸三硅笼醇酯；如上所述的甲基硅酸季戊四醇酯为1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂-4-羟甲基双环[2，2，2]辛烷基，其结构如下式所示：
3.如权利要求1所述一种有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、分馏装置的反应器中，加入甲基硅酸季戊四醇酯、有机溶剂和苯基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至120-150℃，保温反应14-18h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用60毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基硅酸三硅笼醇酯。
4.如权利要求2和3所述一种有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法，其特征在于：
所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、四氯乙烷、二乙二醇二甲醚或苯甲醚，其用量体积毫升数是甲基硅酸季戊四醇酯质量个数的3-5倍。
5.如权利要求2所述一种有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法，其特征在于：
所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或N，N-二甲基苯胺。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811297657.3A CN109456355B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811297657.3A CN109456355B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109456355A true CN109456355A (zh) | 2019-03-12 |
| CN109456355B CN109456355B (zh) | 2020-12-04 |
Family
ID=65609209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811297657.3A Active CN109456355B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109456355B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102146093A (zh) * | 2011-02-23 | 2011-08-10 | 苏州科技学院 | 笼状有机硅阻燃成炭剂及其制备方法 |
| CN102153590A (zh) * | 2011-01-21 | 2011-08-17 | 华南理工大学 | 双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃剂及其制备方法 |
| CN104530677A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-04-22 | 华南理工大学 | 双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃pc/abs合金材料及制备方法 |
-
2018
- 2018-10-23 CN CN201811297657.3A patent/CN109456355B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102153590A (zh) * | 2011-01-21 | 2011-08-17 | 华南理工大学 | 双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃剂及其制备方法 |
| CN102146093A (zh) * | 2011-02-23 | 2011-08-10 | 苏州科技学院 | 笼状有机硅阻燃成炭剂及其制备方法 |
| CN104530677A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-04-22 | 华南理工大学 | 双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃pc/abs合金材料及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109456355B (zh) | 2020-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104004021B (zh) | 阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼状磷酸酯的制备方法 | |
| CN103992351A (zh) | 二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯的制备方法 | |
| CN103992352A (zh) | 三笼环阻燃成炭剂甲基硅酸pepa酯化合物及其制备方法 | |
| CN109400652A (zh) | 有机硅磷阻燃剂磷酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN109320540B (zh) | 有机硅氮阻燃剂三硅笼亚甲氧基三嗪化合物及其制备方法 | |
| CN109400653A (zh) | 有机硅磷阻燃剂苯基膦酸二硅笼醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN104004024B (zh) | 四笼环磷酸酯硅氧烷阻燃成炭剂的制备方法 | |
| CN109485670A (zh) | 有机硅阻燃成炭剂甲基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN109456355A (zh) | 有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN109824730A (zh) | 阻燃剂苯基膦酸二（硅酸膦酰杂环亚甲基）酯化合物及其制备方法 | |
| CN109438503A (zh) | 有机硅氯阻燃剂氯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN109369699A (zh) | 反应型有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN109336930A (zh) | 阻燃剂苯基硫代膦酰-n,n＇-二笼状磷酸酯胺化合物及其制备方法 | |
| CN109575078A (zh) | 有机硅磷硫阻燃剂硫代磷酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN102174057B (zh) | 有机硅阻燃成炭剂及其制备方法 | |
| CN109517009A (zh) | 阻燃剂亚磷酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN109517004A (zh) | 反应型有机硅阻燃剂乙烯基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN104710452A (zh) | 阻燃剂二甲基硅酸-1,3-丙二醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN109880162A (zh) | 阻燃剂双膦酰杂环状多硅酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN106478727B (zh) | 阻燃剂苯基甲氧基硅酸双硫基磷杂三氧杂双环辛基甲酯化合物及其制备方法 | |
| CN105384776B (zh) | 十二烷基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物及其制备方法 | |
| CN109180731A (zh) | 有机膦氮阻燃剂二苯基亚膦酰-n-笼状磷酸酯胺化合物及其制备方法 | |
| CN109485677A (zh) | 有机硅磷阻燃剂二苯基次膦酸硅笼醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN109535193B (zh) | 阻燃成炭剂二甲基硅酸二硅笼醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN109880164A (zh) | 阻燃剂苯基亚膦酸二（硅膦杂环亚甲基）酯化合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230718 Address after: 528000 first floor, No. 2, Lifeng Road, Rongli Community Industrial Zone, Ronggui street, Shunde District, Foshan City, Guangdong Province (residence declaration) Patentee after: Guangdong Yingde Chemical Co.,Ltd. Address before: 215009 CREE Road, Suzhou hi tech Zone, Suzhou, Jiangsu Province, No. 1 Patentee before: SUZHOU University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY |