CN102153590A

CN102153590A - 双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃剂及其制备方法

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Publication number: CN102153590A
Application number: CN2011100261544A
Authority: CN
Inventors: 赵建青; 陈俊; 刘述梅
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2031-01-21
Also published as: CN102153590B

Abstract

本发明公开了双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃剂及其制备方法。该双环笼状磷酸酯基硅氧烷结构式如通式(I)所示。制备时，通过1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷与氯硅烷或烷氧基硅烷的反应均可获得所需产品。本发明的化合物中所含有的多个刚性双环笼状磷酸酯基团和硅元素起到协同阻燃作用，具有较高的热稳定性和成炭性能，并能有效减少燃烧中产生的烟雾。

Description

双环笼状磷酸酯硅氧烷阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型阻燃剂，具体涉及含有多个双环笼状磷酸酯基团的硅氧烷阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂领域。

背景技术

有机硅阻燃剂是一类新型无卤阻燃剂，具有无毒、低烟、抗滴落的优点，但是单独使用有机硅阻燃剂的阻燃效果大多数不够理想。利用磷硅之间的协同阻燃效应，将磷元素引入有机硅分子中，是获得新型高效阻燃剂的途径之一。近年来研究人员合成多种含磷有机硅阻燃剂，包括有：

美国专利US 4093641合成了一种含磷的甲氧基硅烷，结构式为：

中国专利200310117742.4合成了一种含硅膦酸酯阻燃剂，结构式为：

以上专利合成的含磷有机硅阻燃剂存在以下缺点：磷含量较低、耐热性差、阻燃效率不足、极性大、易溶于水或普通有机溶剂、容易析出。

1960年Verkade合成了1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双辛烷(即双环笼状磷酸酯，PEPA)，其结构如下：

美国专利US4454064发明了产率较高的制备双环笼状磷酸酯(PEPA)的方法。PEPA的分子结构为刚性笼环结构，热稳定性好，分子内兼有酸源和炭源。由PEPA衍生了多种用于热固性和热塑性高分子材料的阻燃剂。

美国专利US3883478发明了用于聚酯纤维的阻燃剂(PEPA)烷氧基磷酸酯，结构式为：

美国专利US5536863发明了阻燃剂PEPA环新戊亚磷酸酯和PEPA环新戊二醇磷酸酯，结构如下：

李昕、欧育湘、张蕴宏(李欣、欧育湘、张蕴宏；三(1-氧代-1-磷杂-2，6，7三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基磷酸醋的合成、晶体结构及热性能，高等学校化学学报，2002年第4期23卷，695～699页.)合成了三(PEPA)磷酸酯(Trimer)，结构为：

但这些含有PEPA基团的阻燃中仅有磷一种元素起到阻燃作用，导致阻燃效率不足，添加量大。例如，根据欧育湘和李昕的进一步研究(欧育湘、李昕；双环笼状磷酸酯类膨胀阻燃聚丙烯的研究；高分子材料科学与工程，2003年第6期，19卷，199～201，205页)以PEPA和Trimer在PP中作为阻燃剂，添加量30wt％都不能达到UL94 V-0阻燃级别，需要与聚磷酸铵(APP)等阻燃剂复配才能达到UL94V-0级别。

发明内容

本发明提供了一种新型有机硅阻燃剂，它具有多个双环笼状磷酸酯基团。其分子结构为具有如通式(I)的化合物：

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种双环笼状磷酸酯硅氧烷化合物，结构式如通式(I)所示：

其中R表示：

-H、-CH₃、-C₂H₅、

或

所述的双环笼状磷酸酯硅氧烷化合物的制备方法，通过下列方法(a)和方法(b)中的一种制备：

(a)在惰性气体的保护和有机碱条件下，将双环笼状磷酸酯1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷溶于有机溶剂升温至30～102℃，加入氯硅烷，氯硅烷与1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的摩尔比为1∶3～4.5，恒温反应1～2小时，然后，将反应体系升温至沸腾，回流反应5～12小时，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤渣至无氯离子为止，真空干燥即得到产品；所述的有机溶剂为乙腈、氯仿或1，4-二氧六环；所述的氯硅烷为四氯化硅、三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷或乙基三氯硅烷；

(b)在惰性气体保护下，将摩尔比为1∶3～4.5的烷氧基硅烷与1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷溶于二甲基亚砜中，80～105℃反应8～12小时，反应过程中不断蒸出反应产生的低级醇；停止反应冷却至室温，在反应体系中加入1，4-二氧六环沉析产物，过滤并用乙腈和去离子水洗涤滤渣至无氯离子为止，真空干燥即得到产品；所述的烷氧基硅烷为正硅酸乙酯、三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷。

为进一步实现本发明目的，所述的有机碱优选为吡啶、三乙胺或N，N-二甲基苯胺，有机碱与1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的摩尔比为1～1.5∶1。

制备方法(a)将双环笼状磷酸酯溶于有机溶剂升温至30～102℃中还包括加入路易斯酸类催化剂，所述的路易斯酸类催化剂为氯化铝和氯化镁，其用量为每摩尔1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷1～3g。

所述有机溶剂用量优选为每摩尔1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷加入200～500mL。

所述二甲基亚砜用量优选为每摩尔1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷加入200～500mL。

所述用于沉析反应产物的1，4-二氧六环用量优选为每摩尔1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷加入200～500mL。

相对于现有技术，本发明的优点是：双环笼状磷酸酯硅氧烷的分子结构中包含具有良好热稳定性的硅氧烷结构和具有刚性笼环结构的双环笼状磷酸酯集团，这两种结构能够起到协同阻燃的效果；所得产物分子量较大、磷含量较高(15wt％左右)、热稳定性高，并且不溶于水和多数有机溶剂；可以用于多种热固性和热塑性高分子材料的阻燃；制备方法原料易得、反应条件温和、操作简单。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1

三(2，6，7-三氧杂-1-氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)硅烷(TRPSi)的制备：在氮气保护下，向装有机械搅拌、回流冷凝装置、加热装置和干燥保护装置的反应釜中加入180.0g(1.0mol)PEPA、79.1g(1.0mol)吡啶和200mL乙腈，升温至30℃，待PEPA溶解后，用恒压漏斗在1h内滴加44.4g(0.33mol)三氯硅烷，加毕，30℃保温反应2h，然后升温至82℃回流反应5h。停止反应并冷却至室温，过滤，用氯仿和水洗涤滤渣至无氯离子为止，真空干燥后得到产品156.9g，产率84.0％。

产物¹HNMR(DMSO-d6)，δ：4.55～4.71(18H，d，环内亚甲基)，3.76～3.89(6H，d，环外亚甲基)，3.13～3.17(1H，t，硅原子)。

实施例2

三(2，6，7-三氧杂-1-氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)硅烷(TRPSi)的制备：在氮气气体保护下，向装有机械搅拌、蒸馏装置、加热装置和干燥保护装置的反应釜中加入180.0g(1.0mol)PEPA、49.3g(0.30mol)三乙氧基硅烷、500mL二甲基亚砜，升温至100℃，并不断收集反应产生的乙醇。反应10h后停止反应冷却至室温，并加入200mL1，4-二氧六环搅拌，使产物析出。用乙腈和水洗涤滤渣至无氯离子为止，真空干燥后得到产品102.9g，产率60.6％。

产物¹H NMR(DMSO-d6)，δ：4.53～4.75(18H，d，环内亚甲基)，3.75～3.93(6H，d，环外亚甲基)，3.10～3.21(1H，t，硅原子)。

实施例3

甲基三(2，6，7-三氧杂-1-氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)硅烷(MTPSi)的制备：在氮气保护下，向装有机械搅拌、回流冷凝装置、加热装置和干燥保护装置的反应釜中加入180.0g(1.0mol)PEPA、79.1g(1.0mol)吡啶、1g氯化镁和500mL氯仿，升温至60℃，待PEPA溶解后，用恒压漏斗在1h内滴加44.8g(0.3mol)甲基三氯硅烷，加毕，60℃保温反应1h，然后升温至62℃回流反应8h。停止反应并冷却至室温，过滤，用氯仿和水洗涤滤渣至无氯离子为止，真空干燥后得到产品135.4g，产率77.8％。

产物¹H NMR(DMSO-d6)，δ：4.52～4.67(18H，d，环内亚甲基)，3.79～3.94(6H，d，环外亚甲基)，1.29～1.34(3H，m，甲基)。

实施例4

甲基三(2，6，7-三氧杂-1-氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)硅烷(MTPSi)的制备：在氮气气体保护下，向装有机械搅拌、蒸馏装置、加热装置和干燥保护装置的反应釜中加入180.0g(1.0mol)PEPA、34.1g(0.25mol)甲基三甲氧基硅烷、300mL二甲基亚砜，升温至85℃，并不断收集反应产生的甲醇。反应8h后停止反应冷却至室温，并加入300mL1，4-二氧六环搅拌，使产物析出。过滤并用乙腈和去离子水洗涤滤渣至无氯离子为止，真空干燥即得到产品102.7g，产率59.1％。

产物¹H NMR(DMSO-d6)，δ：4.51～4.67(18H，d，环内亚甲基)，3.77～3.93(6H，d，环外亚甲基)，1.27～1.36(3H，m，甲基)。

实施例5

乙基三(2，6，7-三氧杂-1-氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)硅烷(ETPSi)的制备：在氮气保护下，向装有机械搅拌、回流冷凝装置、加热装置和干燥保护装置的反应釜中加入180.0g(1.0mol)PEPA、121.4g(1.2mol)三乙胺、3g氯化镁和500mL1，4-二氧六环，升温至80℃，待PEPA溶解后，用恒压漏斗在1h内滴加49.1g(0.3mol)乙基三氯硅烷，加毕，60℃保温反应2h，然后升温至102℃回流反应10h。停止反应并冷却至室温，过滤，用氯仿和水洗涤滤渣至无氯离子为止，真空干燥后得到产品138.0g，产率77.4％。

产物¹H NMR(DMSO-d6)，δ：4.57～4.73(18H，d，环内亚甲基)，3.81～3.96(6H，d，环外亚甲基)，2.16～2.38(2H，m，甲基)，1.82～2.11(3H，d，亚甲基)。

实施例6

乙基三(2，6，7-三氧杂-1-氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)硅烷(ETPSi)的制备：在氮气气体保护下，向装有机械搅拌、蒸馏装置、加热装置和干燥保护装置的反应釜中加入180.0g(1.0mol)PEPA、37.6g(0.25mol)乙基三甲氧基硅烷、300mL二甲基亚砜，升温至100℃，并不断收集反应产生的甲醇。反应10h后停止反应冷却至室温，并加入300mL1，4-二氧六环搅拌，使产物析出。用乙腈和水洗涤滤渣至无氯离子为止，真空干燥后得到产品93.1g，产率62.7％。

产物¹H NMR(DMSO-d6)，δ：4.57～4.73(18H，d，环内亚甲基)，3.80～3.98(6H，d，环外亚甲基)，2.13～2.38(2H，m，甲基)，1.80～2.10(3H，d，亚甲基)。

实施例7

苯基三(2，6，7-三氧杂-1-氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)硅烷(PTPSi)的制备：在氮气保护下，向装有机械搅拌、回流冷凝装置、加热装置和干燥保护装置的反应釜中加入180.0g(1.0mol)PEPA、121.2g(1.0mol)N，N-二甲基苯胺、3g氯化铝和200mL1，4-二氧六环，升温至102℃，产生回流，待PEPA溶解后，用恒压漏斗在1h内滴加63.5g(0.3mol)苯基三氯硅烷，回流反应8h。停止反应并冷却至室温，过滤，用氯仿和水洗涤滤渣至无氯离子为止，真空干燥后得到产品155.2g，产率80.6％。

产物¹H NMR(DMSO-d6)，δ：4.55～4.71(18H，d，环内亚甲基)，3.80～3.96(6H，d，环外亚甲基)，7.30～7.65(5H，m，苯环)。

实施例8

苯基三(2，6，7-三氧杂-1-氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)硅烷(PTPSi)的制备：在氮气气体保护下，向装有机械搅拌、蒸馏装置、加热装置和干燥保护装置的反应釜中加入180.0g(1.0mol)PEPA、49.6g(0.25mol)苯基三甲氧基硅烷、200mL二甲基亚砜，升温至85℃，并不断收集反应产生的甲醇。反应8h后停止反应冷却至室温，并加入300mL1，4-二氧六环搅拌，使产物析出。用乙腈和水洗涤滤渣至无氯离子为止，真空干燥后得到产品153.0g，产率79.4％。

产物¹H NMR(DMSO-d6)，δ：4.56～4.73(18H，d，环内亚甲基)，3.81～3.99(6H，d，环外亚甲基)，7.25～7.67(5H，m，苯环)。

实施例9

四(2，6，7-三氧杂-1-氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)硅烷(TEPSi)的制备：在氮气保护下，向装有机械搅拌、回流冷凝装置、加热装置和干燥保护装置的反应釜中加入180.0g(1.0mol)PEPA、118.7g(1.5mol)吡啶，1g氯化铝和200mL乙腈，升温至50℃，待PEPA溶解后，用恒压漏斗在1h内滴加37.4g(0.22mol)四氯硅烷，加毕，50℃保温反应2h，然后升温至82℃回流反应12h。停止反应并冷却至室温，过滤，用氯仿和水洗涤滤渣至无氯离子为止，真空干燥后得到产品121.1g，产率74.0％。

产物¹H NMR(DMSO-d6)，δ：4.50～4.69(24H，d，环内亚甲基)，3.91～4.05(8H，d，环外亚甲基)。

实施例10

四(2，6，7-三氧杂-1-氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)硅烷(TEPSi)的制备：在氮气气体保护下，向装有机械搅拌、蒸馏装置、加热装置和干燥保护装置的反应釜中加入180.0g(1.0mol)PEPA、45.8g(0.22mol)正硅酸乙酯、300mL二甲基亚砜，升温至105℃，并不断收集反应产生的乙醇。反应12h后停止反应冷却至室温，并加入500mL1，4-二氧六环搅拌，使产物析出。用乙腈和水洗涤滤渣至无氯离子为止，真空干燥后得到产品78.6g，产率48.1％。

产物¹H NMR(DMSO-d6)，δ：4.50～4.72(24H，d，环内亚甲基)，3.90～4.06(8H，d，环外亚甲基)。

性能

用热重分析仪(TG209F1，Netzsch，德国，误差：温度±1℃，质量±1wt％)中在氮气和空气气氛中测量上述实施例中所得阻燃剂热分解行为，以表征它们的耐热性能，其升温速率均为10℃/min。1wt％失重温度和5wt％失重温度用来表征其起始分解温度，800℃的残留量用来表征其成炭能力。结果如表1所示。

表1的结果显示，TRPSi、MTPSi、ETPSi、PTPSi和TEPSi都有较高的起始分解温度，且其800℃的残炭量均超过40wt％。说明五种阻燃剂均具有较高的耐热性和成炭能力，这些性能都对提高阻燃效率有利。此外，表1的数据表明，两种制备方法所得到的阻燃剂性能差异很小。

表1 热重分析仪所得的阻燃剂的耐热性能和成炭能力(升温速率10℃/min)

用测量了阻燃剂TRPSi、MTPSi、ETPSi、PTPSi和TEPSi在PA6中使用的极限氧指数(LOI)[依照标准：ISO 4589：1999，样品尺寸：×150×10×4mm³；仪器：氧指数仪(FTT-0077，FTT，英国)]和垂直燃烧效过[依照标准：UL 94-2009V，样品尺寸：100×12.7×3.2mm³]，用来表征阻燃剂的阻燃效果。所以其结果如表2所示。

表2的数据表明TRPSi、MTPSi、ETPSi、PTPSi和TEPSi都具有较好的阻燃效果。在PA6中添加量小于30wt％均可达到UL94V-0级别，且氧指数均超过28％，达到难燃的级别。

表2 阻燃剂的阻燃效果

Claims

1.一种双环笼状磷酸酯硅氧烷化合物，其特征在于：该化合物的结构式如通式(I)所示：

其中R表示：

-H、-CH₃、-C₂H₅、

或

2.权利要求1所述的双环笼状磷酸酯硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于：该制备方法为下列方法(a)和方法(b)中的一种：

3.根据权利要求2所述的双环笼状磷酸酯硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机碱为吡啶、三乙胺或N，N-甲基苯胺，有机碱与1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的摩尔比为1～1.5∶1。

4.根据权利要求2所述的双环笼状磷酸酯硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于：制备方法(a)将双环笼状磷酸酯溶于有机溶剂升温至30～102℃中还包括加入路易斯酸类催化剂，所述的路易斯酸类催化剂为氯化铝和氯化镁，其用量为每摩尔1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷1～3g

5.根据权利要求2所述的双环笼状磷酸酯硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂用量均为每摩尔1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-氧杂双环[2.2.2]辛烷加入200～500mL。

6.根据权利要求2所述的双环笼状磷酸酯硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于：所述二甲基亚砜用量为每摩尔1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷加入200～500mL。

7.根据权利要求2所述的双环笼状磷酸酯硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于：所述方法(b)中用于沉析反应产物的(权利5中已经有1，4-二氧六环，担心此处不写明白会造成误会)1，4-二氧六环用量为每摩尔1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷加入200～500mL。